专利名称：：一种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法
技术领域：
：本发明涉及一种荒煤气变换制氢方法，特别地讲本发明涉及一种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法。
背景技术：
：本发明所述荒煤气，通常是指来自煤热解(干馏)过程或其它过程的由氢气、一氧化碳和其它组分(比如氧气)组成的气体，典型的荒煤气的一氧化碳含量一般为825%(体积)、通常为1018%(体积)，其温度通常为常温、压力为微正压。对于荒煤气变换制氢过程，水碳分子比是一个重要的技术经济指标，荒煤气开始变换反应之前，通常经过增湿步骤达到一定的水碳分子比。原始的荒煤气温度通常为常温(约4(TC)、压力为微正压，其中的水含量最大为饱和水，根据表1可以看出，水含量大约为7.5%(体积)。对于荒煤气制氢过程，通常采用变压吸附技术进行氢提纯，而变压吸附必须在一定高的压力下才能保证高的氢回收率、同时縮小系统尺寸，变压吸附提纯氢的操作压力一般为0.42.0MPa(绝对)、通常为0.71.6MPa(绝对)，因此荒煤气成为一氧化碳变换制氢原料气的过程通常必然包含压縮升压步骤，为保证压縮出口温度不超过机械设计限制，上述荒煤气压縮步骤通常必然包含冷却分水步骤，即荒煤气压縮步骤也是减湿(降低水蒸汽含量)步骤，根据荒煤气压縮步骤的最后一级冷却分水步骤的压力和温度(为了尽可能保证湿度、该温度按压縮机的机械设计上限值进行设计)，原始荒煤气中的部分水已经脱除，假定荒煤气压縮步骤的最后一级冷却分水步骤的压力为0.7MPa(绝对)、温度为5(TC，则饱和水含量大约为1.8%(体积)。从表1还可以看出，水的12(TC的饱和压力是5(TC的饱和压力的16倍之大说明荒煤气的增湿余地很大。表1020(TC饱和蒸汽和饱和水的温度压力对照表温度压力温度压力。ckg/cm2(绝)。ckg/cm2(绝)00.00622850.0088901051.2318100.0125131101.4609150.0173761151.7239200.023831202.02453<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>众所周知，荒煤气一氧化碳变换制氢过程必须在合适的水碳分子比条件下进行，在已知的工艺中，均控制首个一氧化碳变换催化剂床层进料的水碳分子比不低于公认的最低值(比如i.5:i)以保证一氧化碳最终的变换率，这种原则对于低一氧化碳含量的荒煤气变换制氢过程是合适的，因为此时变换催化剂床层仅需设置一层(比如原料气一氧化碳低于4%(体积))或两层(比如原料气一氧化碳为410%(体积))，可以控制床层温升不至太高(比如低于7(TC)，而向床层间中间反应流出物中注水降温产生蒸汽增加水碳分子比，因其后部催化剂量太少，在此增加水碳分子比产生的提高反应速度和转化率的效果远不如增加首个一氧化碳变换催化剂床层进料的水碳分子比。假定为满足荒煤气的变换过程需要的1.5:l水碳分子比，假定变换原料气中一氧化碳含量为10%(体积)，水蒸汽含量大约应为15%(体积)，因此必须对压縮后的荒煤气进行增湿。已知的增湿方法是，热水与荒煤气在增湿塔中逆流接触完成水蒸发，增湿塔排出的增湿后荒煤气最终作为变换制氢原料气使用，增湿塔排出的冷水与荒煤气变换制氢工序产生的热物流(最终反应流出物和或中间反应流出物)换热后返回增湿塔作热水循环使用。随着荒煤气中一氧化碳含量增高(比如高于12%(体积)、特别地高于15%(体积))，变换制氢过程反应热量增大、反应过程总温升增高，为了控制单个催化剂床层温升不至太高(比如低于5(TC)，变换催化剂床层需设置多层，这时，前部催化剂床层的首要工艺目的是完成部分变换反应、控制床层温升，而不是保证最终的一氧化碳变换率，也不是最大程度地提高反应速度(提高催化剂效率、降低催化剂用量)。换句话说，本文将一氧化碳含量高的荒煤气的变换制氢的全过程，在概念上分为高浓度一氧化碳变换段和低浓度一氧化碳变换段。基于上述认识，对一氧化碳含量高(比如高于12%(体积)、特别地高于15%(体积)甚至高于20%(体积))的荒煤气的变换制氢过程，可以打破前部催化剂床层中反应物流的"常规水碳分子比低限"，降低高浓度一氧化碳变换段(前部催化剂床层反应物)的水碳分子比，也就是说可以降低荒煤气增湿过程的增湿量或者说降低增湿系统规模，降低工程投资。荒煤气一氧化碳变换制氢过程(全气相反应)化学反应方程式如下C0+H20=C02+H2AHo298=_9785kcal/kgmol(放热)换句话说，可以用注水方式回收一氧化碳变换放热产生蒸汽，提高或保证低浓度一氧化碳变换段(后部催化剂床层反应物)的水碳分子比，最终保证一氧化碳最终的变换率。增湿塔中水在80150。C的蒸发潜热平均值为9512kcal/kgmol，可以看出，回收一氧化碳变换放热供应水蒸发发生蒸汽，在理想情况下，大约是1kgmol—氧化碳变换放热量可以产生1kgmol蒸汽。按注4(TC水回收一氧化碳变换放热产生20(TC蒸汽计，过程耗热为11297kcal/kgmol，可以看出，回收一氧化碳变换放热供应水蒸发发生蒸汽，在理想情况下，大约是1kgmol—氧化碳变换放热量可以产生0.87kgmol蒸汽。对于一氧化碳含量为15%(体积)的荒煤气的变换制氢过程，利用30%反应热注水发生蒸汽量，相当于0.26水碳分子比(对全部原料)，相当于0.39水碳分子比(对后续反应原料)，与常规设计相比，首个变换催化剂床层原料气中水碳分子比可降低0.26。上述本发明构思未见报道。因此，本发明的目的在于提供一种荒煤气变换制氢过程初期反应热利用方法。本发明的第二目的在于提供一种一氧化碳含量高的荒煤气的变换制氢方法。
发明内容—种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法，其特征在于荒煤气变换反应过程设置串联操作的多个反应区，前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于一氧化碳总变换率低于50%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于一氧化碳总变换率低于30%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于各反应区温升一般小于6(TC、最好小于40°C。本发明特征进一步在于各反应区的操作条件为反应温度一般为130380°C、最好为180280°C，反应压力为一般0.33.0MPa(绝对)、最好为0.72.0MPa(绝对)。为了充分发挥本发明效果，本发明特征进一步在于荒煤气一氧化碳含量(干基)一般大于12%(体积)、最好大于15%(体积)。具体实施例方式本发明所述荒煤气，指的是适合于制造氢气的荒煤气，通常是指来自煤热解(干馏)过程或其它过程的由氢气、一氧化碳和其它组分(比如氧气)组成的气体物流。由于产生荒煤气的煤热解(干馏)等过程工艺条件在一定范围内变化，荒煤气的性质也在一定范围内变化。本发明所述荒煤气的气体组成通常含有氧气和或一氧化碳，氧气含量一般为01.5%(体积)、通常为0.20.9%(体积)、特别地为0.30.7%(体积)，一氧化碳含量一般为725%(体积)、通常为1020%(体积)、特别地为1017%(体积)。根据荒煤气组成、温度、压力条件，荒煤气成为变换反应原料气之前，可能经过脱除杂质(可能存在的焦油、萘、尘)、增加水蒸汽浓度(满足变换反应需要的水碳分子比)、压縮升压、升温、除氧(催化加氢除氧)等步骤的某一步骤或全部步骤。荒煤气按照本发明完成一氧化碳变换，得到的最终反应流出物通常经冷凝冷却脱水后用作变压吸附提纯氢气的原料气或化工合成原料气等。上述一氧化碳变换制氢过程，通常使用一氧化碳变换催化剂。以下详细描述本发明。本发明一种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法，其特征在于荒煤气变换反应过程设置串联操作的多个反应区，前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于一氧化碳总变换率低于50%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于一氧化碳总变换率低于30%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。本发明特征进一步在于各反应区温升一般小于6(TC、最好小于40°C。本发明特征进一步在于各反应区的操作条件为反应温度一般为130380°C、最好为180280°C，反应压力为一般0.33.0MPa(绝对)、最好为0.72.0MPa(绝对)。为了充分发挥本发明效果，本发明特征进一步在于荒煤气一氧化碳含量(干基)一般大于12%(体积)、最好大于15%(体积)。本发明的优点在于①用注水方式回收高浓度一氧化碳变换段(前部催化剂床层反应物)反应热产生蒸汽，保证低浓度一氧化碳变换段(后部催化剂床层反应物)的水碳分子比，最终保证一氧化碳最终的变换率，实现了水碳分子比的适时增加，最终获得以下效果降低荒煤气增湿过程的增湿量或者说降低增湿系统规模，降低变换原料预热和变换反应系统规模；对于一氧化碳含量高、其它生热组分(比如氧气)含量低的荒煤气，本发明可以显著降低能耗；②采用多催化剂床层方案，可以降低单床层反应温升幅度，使催化剂床层温度分布更接近平均反应温度，利于提高催化剂效率；③采用多催化剂床层方案，当原料中一氧化碳含量波动时，可以降低温升波动绝对幅度，利于平稳操作；④用注水方式回收高浓度一氧化碳变换段(前部催化剂床层反应物)反应热产生蒸汽，热量利用率较循环热水取热在增湿塔发生蒸汽，效率更高；实施例一荒煤气A，完成预期的脱氧反应和一氧化碳变换反应，生产变压吸附提纯氢气原料气。由于荒煤气A中通常含有焦油、萘等杂质，为了延长变换催化剂寿命、提高PSA变压吸附提氢吸附剂效率等目的，进入变换过程的反应器之前，将其中的萘焦油、萘等杂质脱出，采用用的方法是PSA变压吸附法，再生气使用变压吸附提氢过程产生的解析气。荒煤气A经第一压縮机升压到0.3MPa(绝对)进入分液罐完成分液，气相进入预处理塔(两台)除去萘、焦油等组分，预处理后的荒煤气经第二压縮机升压(升压到l.OMPa(绝对))后进入变换部分。预处理部分由2台预处理塔组成，其中一台处于吸附脱油、脱萘状态、一台处于再生状态。来自第二压縮机的荒煤气，进入一级过滤器，除去夹带的油污等杂物后，然后进入增湿塔底部，与循环热水逆流接触完成水蒸发添加适量蒸汽，然后经二级过滤器除去夹带的液体水、油污等杂质后成为本发明所述原料气。按照本发明，12『C的原料气升温至192t:进入第一反应区与第一反应区催化剂床层(前部设置脱氧催化剂床层、后部设置一氧化碳变换催化剂床层)接触完成脱氧反应和30X变换反应，第一反应区反应热产生约55t:温升，注4(rC水1690kg/h，将第一反应区反应流出物降温至196t:，然后进入后续第二反应区(温升42tO、第三反应区(温升36tO、第四反应区(温升24tO，后续反应区均设有一氧化碳变换催化剂床层。一氧化碳总变换率为93%，氧气脱除率为100%。表2为荒煤气和原料气组成比较表，原料气中水碳分子比约为1.439:1。考虑脱氧生成水(相当于水碳分子比约为0.0094:1)和1690kg/h注水，第二反应区进料水碳分子比约为2.013:1。表2荒煤气和原料气组成比较表序号组分荒煤气A浓度%体积荒煤气A组分量标立/时原料气浓度%体积原料气组分量标立/时1H27840.8014.527840.8012.742CH41339.202.481339.202.183C2H686.400.1686.400.147<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>尽管本文仅列举一个实施例，但足以表明本发明的效果。权利要求一种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法，其特征在于荒煤气变换反应过程设置串联操作的多个反应区，前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于一氧化碳总变换率低于50%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于一氧化碳总变换率低于30%的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于各反应区温升小于60°C。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于各反应区温升小于4(TC。6.根据权利要求2所述方法，其特征在于各反应区温升小于60°C。7.根据权利要求2所述方法，其特征在于各反应区温升小于4(TC。8.根据权利要求3所述方法，其特征在于各反应区温升小于60°C。9.根据权利要求3所述方法，其特征在于各反应区温升小于4(TC。10.根据权利要求l或2或3或4或5或6或7或8或9所述方法，其特征在于各反应区的操作条件为反应温度为13038(TC、反应压力为0.33.0MPa(绝对)。11.根据权利要求10所述方法，其特征在于各反应部分的操作条件为反应温度为18028(TC、反应压力为0.72.0MPa(绝对)。12.根据权利要求10所述方法，其特征在于荒煤气一氧化碳含量(干基)大于12%(体积)。13.根据权利要求10所述方法，其特征在于荒煤气一氧化碳含量(干基)大于15%(体积)。14.根据权利要求11所述方法，其特征在于荒煤气一氧化碳含量(干基)大于12%(体积)。15.根据权利要求11所述方法，其特征在于荒煤气一氧化碳含量(干基)大于15%(体积)。全文摘要本发明涉及一种荒煤气变换制氢过程初期反应热的利用方法，荒煤气变换反应过程设置串联操作的多个反应区，一氧化碳总变换率低于30～50％的前部反应区的中间反应流出物的降温过程包含注水汽化过程，各反应区温升一般小于60℃、最好小于40℃。本发明有优化反应温度分布、反应热利用率高、降低热水循环增湿系统规模等优点，特别适合于一氧化碳含量高(比如高于12％体积)的荒煤气变换制氢过程。文档编号C01B3/16GK101712460SQ200910205320公开日2010年5月26日申请日期2009年10月11日优先权日2009年10月11日发明者何巨堂申请人:何巨堂