专利名称：以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备烷基化油的方法，具体涉及一种以三氟乙醇或离子液体为浓 硫酸助剂催化异丁烷/烯烃反应制备烷基化油的方法。
背景技术：
烷基化油是指在强酸性催化剂存在下使异丁烷与一种或多种烯烃(C3-C5烯烃) 反应生成一种以C7、C8或C9为主的异构烷烃混合物，该烷基化油具有高辛烷值、低硫、低烯 烃、低芳烃、低Reid蒸气压、较高的燃烧值、燃烧完全、清洁和不污染环境等优点，成为最佳 的汽油调和组分。现在工业上生产烷基化油的方法主要是浓硫酸催化法和氟化氢催化法。但这两种 强酸都具有建造成本高，耗酸量大，腐蚀性强、副产物后处理成本高等一系列不可避免的问 题。因此，开发低毒、低酸耗、高寿命的烷基化催化剂成为石油化工领域一个重要的研究课 题。近几十年来，固体酸催化烷基化因其安全性高、腐蚀性低、环境友好等特性在国 内外得到了广泛研究，但迄今为止尚未实现大规模工业化。难于经济有效地解决固体酸 催化剂的失活和再生难题，是目前固体酸催化剂工业化普遍面临的“瓶颈”问题。据报道 (Albright, Ind. Eng. Chem. Res. 2009，48，1409)，UOP 的固体酸催化剂每隔 0. 7-0. 8 小时就 需加氢再生一次。Exelus烷基化工艺中，其催化剂每12小时需活化一次。据分析，异丁烷、 相应烯烃及其反应产物在催化剂孔道扩散速度和在其表面的分布差异是导致固体催化剂 失活快的根本原因。近几年来离子液体由于其独特的物理化学性质，如极低的蒸汽压、宽泛的液态温 度范围、良好的溶解能力、特定功能的可设计性等，在制备烷基化油应用方面引起国内外学 者的广泛重视，代表性的工作是氯铝酸类离子液体催化C4烷基化技术。但氯铝酸类离子液 体由于种种原因，其工业化进程缓慢。为了进一步提高浓硫酸的催化活性，提高烷基化油的质量和收率，许多公司开发 了多种助剂，例如例如俄罗斯的环丁砜与有机季铵盐组成的助剂(RU2114808)，中国石油 公司(台湾)的2-萘磺酸助剂(TW418247B), CitiesService Oil Co.的十二烷基苯磺酸 和对苯二胺(US3655807、US3689590)等使烷基化油的高辛烷值组分如三甲基戊烷的选择 性、收率得到明显提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种以三氟乙醇或离子液体助剂改性的浓硫酸为催化剂，以 异丁烷/丁烯为原料制备烷基化油的方法。本发明提出的制备烷基化油的方法，以三氟乙醇或离子液体为浓硫酸助剂，以异 丁烷与丁烯为原料，产物主要成分为辛烷值较高C8异构烷烃。反应在-10 30°C范围内进
3行，优选-5 15°C。反应压力为0. 1 l.Opa，优选0. 3 0. 6MPa。三氟乙醇和离子液体 在浓硫酸催化剂中的含量在1.0% 10.0%之间。原料异丁烷与丁烯的体积比为1 1 180 1，优选5 1 15 1。反应时间为0. 1 60min，优选3 30min。酸和烃的体积 比为1 2 2 1，优选为0.7 1.3。反应在带有搅拌装置的间歇高压釜或者工业上硫 酸烷基化反应所使用的连续生产装置中进行。上述方法中，助剂为离子液体或者三氟乙醇。其特征在于离子液体的阳离子可以
为以下结构式
权利要求
1.以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法，其特征在于，以异 丁烷和丁烯为原料，以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸，以浓硫酸为催化剂，将原料 与催化剂在反应器中相接触发生烷基化反应，反应结束后分离掉催化剂，得到高辛烷值汽 油。
2.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油 的方法，其特征在于，浓硫酸含水量2% _5%，三氟乙醇或离子液体在催化剂中的含量在10% 之间。
3.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，所述丁烯原料为1-丁烯，2- 丁烯，异丁烯或者上述烯烃混合物。
4.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，烷基化反应温度在-10 30°C之间。
5.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，烷基化反应压力在0. 1 1. OMI^a之间。
6.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，原料异丁烷与丁烯的体积比为1 1 180 1。
7.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，烷基化反应时间为0. 1 60min。
8.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制 备烷基化油的方法，其特征在于，助剂离子液体中的阳离子可以为以下结构式R14R/4XX中的一种或两种以上混合组成，其中VHR4可以为C1-C16R2R1 ,Re,R11饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基或者C1-C16含羟基基团的饱和烃基；&、&、&、&、 R9> R10> Rn>Ri2>Ri3> Rh> R15可以为C1-C16饱和烃基、C1-C16含磺酸基团的饱和烃基、C1-C16 含羟基基团的饱和烃基或者氢；其阴离子可以为SbFp PFp BF4、CF3SO3-等结构中的一种或 两种以上混合组成，而且其阴阳离子均不限于上述几种结构。
9.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，其特征在于催化剂和反应物的体积比为1 2 2 1。
10.根据权利要求1所述的以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的 方法，其特征在于，所使用的反应器为带搅拌装置的高压釜，或工业上硫酸或氢氟酸法烷基 化反应所使用的连续生产装置，或其他连续反应装置。
全文摘要
本发明涉及石油化工领域中采用三氟乙醇或离子液体作为助剂改性浓硫酸催化转化异丁烷和丁烯生产高辛烷值汽油的方法。该法可以生成高品质和高收率的烷基化油，当反应完成后，催化剂极易与烷基化产物分离，工艺简单。相比传统的硫酸法和氟化氢法，该工艺酸耗低、反应条件温和、C8选择性高、辛烷值高、腐蚀性低、副产物生成量少、对环境污染小、易于与产物分离、使用寿命高。
文档编号C10G50/00GK102134507SQ20111003806
公开日2011年7月27日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者任海玲, 崔鹏, 张锁江, 张香平, 赵国英 申请人:中国科学院过程工程研究所