一种苦卤水资源化利用集成工艺及设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明提出了一种对原盐生产过程中的副产物苦卤水进行资源化利用的集成工 艺，属于化工结晶分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 山东省是我国主要盐产区之一，是全国原盐、盐化工的重要生产基地。据统计， 2014年山东省原盐产量1812.52万t，占全国原盐产量的28.17%。山东省盐产地主要分布在 潍坊地区的寒亭区、寿光县和昌邑县的北部滨海地区，这些地区原盐生产主要是利用莱州 湾沿岸的地下卤水资源，由于该地下卤水矿化度普遍在100-170g/L，9-16°Be'范围内，因此 用此卤水制盐较普通海水制盐具有得天独厚的优势，其万吨盐基建投资成本和生产成本仅 是海盐生产的40 %和30 %。
[0003] 莱州湾地区的原盐生产工艺普遍采用以下方法:从地下抽取的卤水首先利用空气 吹出法提溴，提溴母液送至盐场蒸发晒盐，产出原盐并副产大约28° Be'的浓缩卤水，其中含 有大量的钾、镁、硼、锂、铀等极具经济价值的化学成分。经过实地调查，该地区除少数大型 制盐企业开展了对制盐苦卤提钾、提镁的资源化利用之外，其余大多数企业都将其直接排 放，资源利用率不足30%。其原因是如果仅进行提钾、提镁等综合利用，目前的生产工艺相 对复杂，改造费用较大，中小型企业较难承受，并且提钾、提镁的产品主要是经济价值相对 较低的氯化钾、氯化镁（卤片）、硫酸镁等，投资回收周期长，技术推广困难。此外，未经妥善 处置的苦卤水排海后不可避免地会对海洋生态环境产生影响，特别是莱州湾海域属于封闭 型海域，苦卤中的高浓度物质很难被海水快速稀释、分散，极易破坏海洋生物生存环境。
【发明内容】
[0004] 本发明针对目前苦卤水处置过程中出现的上述问题，提出了一种苦卤水资源化利 用集成工艺，包含提钾工艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，联产得到硝酸钾、氢 氧化镁和粗盐产品，具体是：1)将苦卤水经Na+型沸石吸附，得到K+型沸石和提钾母液，使用 洗脱液对K+型沸石进行洗脱，转化为NH4+型沸石，同时结晶得到硝酸钾产品；2)在提钾母液 中加入氨沉淀剂，沉淀反应充分后经固液分离，得到提镁母液，烘干固体得到氢氧化镁产 品；3)提镁母液经吹脱工艺后，分离出氨气和老卤溶液;氨气回收形成回收氨水溶液，部分 老卤溶液结晶得到粗盐产品；4)将步骤3)中部分老卤溶液用于NH4+型沸石再生，转换成Na+ 型沸石，同时得到富氨老卤。
[0005] 进一步的，所述步骤2)中氨沉淀剂有三部分来源:外部添加的补充氨、步骤3)中形 成的回收氨水溶液、步骤4)中形成的富氨老卤。
[0006] 进一步的，所述补充氨为含氨25-28%的水溶液。
[0007] 进一步的，所述补充氨用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的40-50%，回收氨水溶液和 富氨老卤的用量为氨沉淀剂含氨摩尔总量的50-60%。
[0008] 进一步的，所述步骤1)中洗脱液为质量浓度为10-30%的硝酸铵。
[0009] 进一步的，所述沸石为斜发沸石，所述斜发沸石中Si〇2质量含量^60%，斜发沸石 的粒径为8-10mm。
[0010] 进一步的，还包括热量交换工艺过程，具体是将结晶工艺和烘干工艺排出的热空 气用于预热步骤3)的老卤溶液，或用于沉淀反应加温;将各工艺段产生的冷凝卤水对结晶 设备的进风进行预热。
[0011] -种苦卤水资源化利用集成设备，苦卤池连接离子交换柱的入口，离子交换柱的 出口分别连接硝酸钾结晶器、富氨老卤槽和提钾母液池;所述提钾母液池连接沉淀槽的顶 端入口，沉淀槽的下端侧面入口分别连接补充氨槽、回收氨槽及富氨老卤槽，下端侧面出口 连接提镁母液池，底端出口连接氢氧化镁结晶器;所述提镁母液池连接吹脱塔的入口，所述 吹脱塔的上端出口连接吸收塔的入口，吹脱塔的下端出口连接粗盐结晶器，所述吸收塔的 出口连接回收氨槽。
[0012] 进一步的，所述硝酸钾结晶器、氢氧化镁结晶器以及粗盐结晶器分别连接电热风 机。
[0013] 进一步的，所述离子交换柱串联级数^三级，离子交换柱的直径S400mm，离子交 换柱中斜发沸石的填充高度^ 2m。
[0014] 该工艺具有以下技术优势：（1)产品附加值高：可从苦卤中连续提取出硝酸钾，氢 氧化镁和粗盐(氯化钠和硫酸钠)三种盐化工产品；（2)原材料种类少:仅需硝酸铵和工业氨 水两种生产原料，工艺内部可回收氨水并循环利用，氨水消耗量低；（3)工艺能耗低:雾化结 晶器和烘干设备排出的热空气，进入管壳换热器与老卤换热，一方面可预热老卤利于后续 蒸发，另一方面可将温度较高的一部分老卤分流到提钾工艺段再生吸附饱和的NH4+型斜发 沸石。雾化结晶器和烘干设备排出的热空气对氢氧化镁沉淀槽加温，有利于氢氧化镁结晶。 冷凝苦卤水和雾化结晶制粗盐段雾化结晶器进风进行换热等方式将热能循环利用；（4)环 境影响小:集成工艺最终排放的冷凝卤水盐度小于3.5 %，温度处于(20 ± 5) °C范围，与海水 盐度和温度相当，因此不会对海洋环境产生影响。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明一种苦卤水资源化利用集成工艺原理图；
[0016] 图2为本发明一种苦卤水资源化利用集成工艺流程图；
[0017]图3为本发明中沉淀槽8的结构形式图。
[0018] 其中：1-苦卤池;2-苦卤栗;3-离子交换柱;4-硝酸铵溶液槽;5-硝酸铵溶液栗;6-补充氨槽;补充氨栗;8-沉淀槽;9-提儀母液池；10-提儀母液栗；11-吹脱塔；12-吸收塔； 13-回收氨槽;14-回收氨栗；15-第一雾化结晶器(硝酸钾结晶器）；16-第一电热风机;17-第 一旋风分离器；18-硝酸钾晶体收集槽；19-烘干设备(氢氧化镁结晶器）；20-氢氧化镁晶体 收集槽;21-粗盐晶体收集槽;22-换热器;23-第二雾化结晶器(粗盐结晶器）；24-第二电热 风机;25-第二旋风分离器;81-搅拌桨叶;82-结晶器;83-提钾母液管路;84-补充氨槽管路； 85-回收氨管路;86-富氨老卤管路;87-热空气管路。
【具体实施方式】
[0019] 本发明所涉及的苦卤水资源化利用集成工艺包括三个工艺段：分别是提钾工艺 段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段，其中提钾工艺段的产品为硝酸钾，提镁工艺段的 产品为氢氧化镁，雾化结晶工艺段的产品为粗盐，主要产物为氯化钠和硫酸钠。本发明的实 质是将目前以苦卤为原料单独生产钾盐、镁盐的单项工艺有机地结合成一个整体，最大程 度的减少原材料的投放品类和投放量，并且提取出种类丰富且经济附加值高的产品，同时 减少工艺外排污染物总量，促进原盐生产行业环境保护技术的发展。本发明所涉及的苦卤 水资源化利用集成工艺中三个工艺段之间既相对独立，又相互联系，通过工艺整体上的优 化布局，重新建立了苦卤水资源化利用产品体系，形成了物料回收循环再利用和热能的高 效利用，减少了原材料的消耗和能源消费成本，提升企业综合经济效益。
[0020] 如图1所示，本发明所涉及的苦卤水资源化利用集成工艺分为三个工艺段:提钾工 艺段、提镁工艺段和雾化结晶制粗盐工艺段。具体步骤为：
[0021] 1)提钾工艺段采用斜发沸石离子交换剂提取钾的改进工艺，首先苦卤水经过离子 交换柱吸附K+，离子交换柱中的斜发沸石由Na+型转换成K+型，经过离子交换柱后的苦卤水 称为"提钾母液"；<