一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法。
【背景技术】
[0002]现有技术制备二氧化硅气凝胶的工艺包括溶胶-凝胶合成和后处理两部分，溶胶-凝胶合成方法大致相同，一般为硅源在一定条件下发生水解，和水或醇缩聚以合成湿凝胶。后处理过程包括老化和干燥，老化的目的主要是增强溶胶-凝胶过程中形成的脆弱固体骨架的力学性能，现有工艺大多将湿凝胶浸泡在母液中进行老化。干燥工艺一般分为超临界干燥和常压干燥两种。超临界干燥为将老化后的湿凝胶置于高压釜中，通过加热高压釜，直到其中的压力和温度达到包埋在凝胶孔隙中的液体(即溶剂)的临界温度和临界压力为止，在超临界状态下毛细压力被消除，从而避免气凝胶骨架网络的不可逆收缩。常压干燥为在常压环境下对湿凝胶进行溶剂干燥，但常压干燥不可避免会在气凝胶孔隙边界出现气-液界面，使气凝胶网络结构发生不可逆收缩。为了避免或减少收缩的发生，常压干燥过程通常需要进行凝胶的表面改性和溶剂置换来降低骨架所受到的毛细压力。
[0003]超临界干燥的过程成本高、耗时高，超临界干燥法所用的硅源基本为有机硅源，其价格昂贵且具有一定的毒性;而且超临界干燥技术的核心设备为高压釜，就二氧化碳超临界干燥技术而言，其所需工作压力高达7?20MPa，设备系统比较复杂，运行所需能耗维护费用也较高；而且气凝胶的低渗透率将导致二氧化碳置换和釜内泄压步骤速度降低，大大影响工业化生产的进程。超临界干燥因为其设备要求较高(常用的CO2超临界要求SOatm)维护费用高且制备时间较长(气凝胶低渗透率)，故在工业发展方面受到很大限制。
[0004]常压干燥较超临界干燥而言设备成本较低，且其硅源来源更广(超临界干燥往往为有机硅源，常压干燥可以为水玻璃等无机硅源，也可以为有机硅源)，但是，常压干燥过程中为了避免凝胶孔洞表面未参与反应的硅羟基相互结合使得气凝胶网络结构发生不可逆的收缩，需要采用一定的试剂(如三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷)来反应掉剩余的硅羟基，同时还要采用低表面张力的液体置换掉原高表面张力的液体。常压干燥对工艺要求更高，需要冗长的溶剂置换处理，以减少作用于二氧化硅气凝胶纳米结构的毛细压力或者增加其骨架强度来抵御这些作用力，造成了现有技术提供的常压干燥技术制备气凝胶产品的性能参数较差。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶常压制备方法，本发明提供的方法制备得到的二氧化硅气凝胶的性能参数较高。
[0006]本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法，包括:
[0007]采用金属盐类化合物对老化后的二氧化硅湿凝胶进行修饰，得到修饰后的湿凝胶，所述金属盐类化合物能够与羟基配位；
[0008]将所述修饰后的湿凝胶进行溶剂置换，得到修饰凝胶；
[0009]将所述修饰凝胶进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
[0010]优选的，所述金属盐类化合物包括但不仅限于Ce4+盐、Ca2+盐、Mg2+盐、Cu2+盐、Al3+盐和Fe3+盐中的一种或几种。
[0011]优选的，所述金属盐类化合物包括但不仅限于氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈和硫酸高铈中的一种或几种。
[0012]优选的，所述溶剂置换的溶剂为低表面张力的有机溶剂。
[0013]优选的，所述溶剂置换的溶剂为石油醚、环己烷或碳原子数为I?5的醇类化合物。
[0014]优选的，所述修饰的时间为20小时?30小时。
[0015]优选的，所述修饰的次数为2次?5次。
[0016]优选的，所述溶剂置换的次数为2次?6次。
[0017]优选的，所述老化后的二氧化硅湿凝胶的制备方法为:
[0018]在催化剂的作用下，将硅源在溶剂中进行凝胶化处理，得到二氧化硅湿凝胶；
[0019]将所述二氧化硅湿凝胶进行老化，得到老化后的二氧化硅湿凝胶。
[0020]优选的，所述凝胶化处理的温度为50°C?70°C;
[0021 ]所述凝胶化处理的pH值为3?9。
[0022]本发明提供的二氧化硅气凝胶常压制备方法在现有技术提供的常压气凝胶的制备方法的基础上进行改进，采用金属盐类化合物对老化后的气凝胶进行修饰，能够制备得到性能参数较好的二氧化硅气凝胶产品。此外，本发明提供的二氧化硅气凝胶的常压制备方法还可以缩短工艺流程，降低成本，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为本发明实施例提供的二氧化硅气凝胶常压制备方法的工艺流程图；
[0025]图2为本发明实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶的吸附等温线；
[0026]图3为本发明比较例I制备得到的二氧化硅气凝胶的吸附等温线。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0028]本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的常压制备方法，包括:
[0029]采用金属盐类化合物对老化后的二氧化硅湿凝胶进行修饰，得到修饰后的湿凝胶，所述金属盐类化合物能够与羟基配位；
[0030]将所述修饰后的湿凝胶进行溶剂置换，得到修饰凝胶；[0031 ]将所述修饰凝胶进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。
[0032]本发明采用金属盐类化合物对老化后的二氧化硅湿凝胶进行修饰，得到修饰后的湿凝胶。本发明优选将老化后的二氧化硅湿凝胶在金属盐类化合物溶液中进行修饰，得到修饰后的湿凝胶。在本发明中，所述修饰的温度优选为20°C?30°C，更优选为22°C?28°C，最优选为240C?26 °C。在本发明中，所述修饰的时间优选为20小时?30小时，更优选为22小时?28小时，最优选为24小时?26小时。在本发明中，所述修饰的次数优选为2次?5次，更优选为3次?4次，最优选为3次。在本发明的实施例中，在修饰过程中达到修饰时间后可以更换新金属盐类化合溶液继续进行修饰。
[0033]在本发明中，所述金属盐类化合物能够与羟基配位，优选为Ce4+盐、Ca2+盐、Mg2+盐、Cu2+盐、Al3+盐和Fe3+盐中的一种或几种，更优选为硝酸铈铵、硫酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈、氯化钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种。在本发明中，所述金属盐类化合物溶液中的溶剂优选为水，更优选为去离子水。
[0034]在本发明中，所述金属盐类化合物和老化后的二氧化硅湿凝胶中二氧化硅的摩尔比优选为(0.2?2.4):1，更优选为(0.3?2):1，最优选为(0.34?I):1。
[0035]在本发明中，所述老化后的二氧化硅湿凝胶的制备方法优选为:
[0036]在催化剂的作用下，将硅源在溶剂中进行凝胶化处理，得到二氧化硅湿凝胶；
[0037]将所述二氧化硅湿凝胶进行老化，得到老化后的二氧化硅湿凝胶。
[0038]本发明对所述凝胶化处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的凝胶化处理的技术方案制备得到二氧化硅湿凝胶即可。在本发明中，所述凝胶化处理的温度优选为50 0C?70 0C，更优选为55 0C?65 V，最优选为60 V。本发明优选在油浴的环境下进行所述凝胶化处理。本发明优选在搅拌的条件下进行所述凝胶化处理。在本发明中，所述搅拌的方法优选为磁力搅拌。在本发明中，所述搅拌的速度优选为100转/分?700转/分，更优选为200转/分?600转/分，最优选为300转