一种环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，该复合材料由硅酸镁纤维毡和二氧化硅气凝胶复合而成；其中，硅酸镁纤维毡为增强体，含量为样品总质量的30?50％，二氧化硅气凝胶为基体。本发明还公开了该硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。本发明采用资源丰富的环保型硅酸镁纤维毡作为增强体，通过液相渗透和传质，将二氧化硅气凝胶前驱体与硅酸镁纤维毡进行复合，制备得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，该复合材料的机械性能和隔热性能都得到了极大的提高。
【专利说明】
一种环保型硅酸镆纤维毡増强二氧化硅气凝胶复合材料及其 制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于气凝胶复合隔热材料制备技术领域，具体涉及一种环保型硅酸镁纤维 毡增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化硅气凝胶是最具潜力的一类低密度隔热材料，其纤细的纳米级孔径可显著 降低气体热传导和对流传热，是一种理想的"超级隔热材料"，在宇航、武器、催化、废水处 理、海洋管道防腐、海洋油污处理及燃料电池等众多领域也有广阔的应用前景。
[0003] 但二氧化硅气凝胶在应用的过程中，由于其密度极低（约为空气密度的1/6~1/ 3)，比表面积极高，孔隙率高达99%，导致机械强度较低、大块状气凝胶成型困难；另外，二 氧化硅气凝胶的耐温性不足，800°C以上孔结构便发生严重坍塌，导致其隔热性能急剧降 低，极大地限制了二氧化硅气凝胶材料的应用。因此，如何提高二氧化硅气凝胶的机械性能 和隔热性能，对扩展气凝胶的应用具有重大的现实意义。
[0004] 目前，气凝胶绝热材料的重要发展动向是高强度、环保型、耐高温、低热导率的新 型隔热材料的研究和开发。市场上气凝胶绝热产品大多使用传统无机纤维材料作为气凝胶 产品的支撑材料，如玻璃棉、矿渣棉、岩/石棉、陶瓷纤维棉等;但是其原材料资源日益枯竭， 而且传统无机纤维材料中，由于矿物纤维性能稳定，难以降解，对环境造成污染，不符合环 保的要求。因此，亟需寻找一种新型环境无害的材料用作气凝胶材料的支撑材料，以此满足 当前对环保、纤维界面结合强度及保温隔热等多方面需求。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅 气凝胶复合材料及其制备方法。采用资源丰富的环保型硅酸镁纤维毡作为增强体，通过液 相渗透和传质，将二氧化硅气凝胶前驱体与硅酸镁纤维毡进行复合，制备得到环保型硅酸 镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，该复合材料的机械性能和隔热性能都得到了极大 的提尚。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0007] 本发明的第一方面，提供一种硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，该复 合材料由硅酸镁纤维毡和二氧化硅气凝胶复合而成;其中，硅酸镁纤维毡为增强体，含量为 样品总质量的30-50%，二氧化硅气凝胶为基体。
[0008] 优选的，上述复合材料中，硅酸镁纤维毡的含量为样品总质量的42-50%。作为增 强体的硅酸镁纤维毡的加入量会影响制备的复合材料的性能，若硅酸镁纤维毡的加入量过 多，会影响二氧化硅气凝胶的隔热性能以及材料的表观密度;若硅酸镁纤维毡的加入量过 少，则对于复合材料的机械性能的改善效果不明显。本发明中对于硅酸镁纤维毡的含量进 行了多次试验优化，发现硅酸镁纤维毡的含量为样品总质量的42-50%时，能够使制备的复 合材料的机械性能和隔热性能得到均衡和显著的提高。
[0009] 本发明的第二方面，提供上述环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料 的制备方法，步骤如下：
[0010] (1)将娃源材料、无水乙醇和去离子水按体积比为1:(5-7) :(0.3-0.6)混合，调节 混合后溶液的pH为6.0-7.5，60-80°C下搅拌反应l_3h，得到Si02气凝胶的前驱体Si (0H)4;
[0011] (2)将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到步骤（1)制备的Si02气凝胶的前驱体中，在 20-30°C的条件下密闭静置1-3天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶；
[0012] (3)将步骤(2)制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质 离子置换，然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，得到复合气凝胶干凝胶；
[0013] (4)将步骤(3)制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，得到硅酸 镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0014] 步骤(1)中，所述硅源材料选自正硅酸四乙酯、硅酸可溶性盐或水玻璃。
[0015] 步骤（1)中，采用可溶性酸溶液进行PH的调节;所述可溶性酸溶液为HC1、H 2S〇4、HF、 HN〇3、乙酸、甲酸、磷酸或碳酸，其浓度为0.01~lmo 1/L。
[0016] 步骤(3)中，进行杂质离子置换的次数为2-4次，每次12-24h。
[0017] 步骤(3)中，氮气乙醇超临界干燥处理的条件为:干燥温度为240~280°C，干燥压 力为15~25MPa，干燥时间为2~4h。
[0018] 步骤(4)中，高温热处理的温度为800~1200°C，处理时间为1~4h。
[0019] 本发明所述步骤（1)为Si02气凝胶的前驱体的制备过程，硅源材料、无水乙醇和去 离子水的加入量会影响制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的性能。其中， 去离子水的加入量过少时，会导致前驱体水解不完全，使得缩聚反应的交联度降低，凝胶骨 架较为疏松，凝胶强度差，在后期的老化及超临界干燥时体积收缩较大，造成密度升高，比 表面积减小，这会使得复合材料的导热系数升高。将水量控制在所述比例范围内使得前驱 体充分水解，可得到孔结构均一、比表面积大的复合材料，其导热系数也较低。无水乙醇主 要是调节反应体系的密度，因为反应浓度的大小对凝胶体的微观结构有很大的影响，密度 过高或者过低都会造成凝胶体比表面积减小，使复合材料的导热系数升高。本发明中对硅 源材料、无水乙醇和去离子水的加入量进行了多次试验优化，结果表明，硅源材料、无水乙 醇和去离子水按体积比为1:(5-7) :(0.3-0.6)进行混合，可以使前驱体水解完全，增大了凝 胶体的比表面积，显著降低了复合材料的导热系数。
[0020] 本发明所述步骤（1)中，通过可溶性酸溶液进行pH的调节，使混合后溶液的pH为 6.0-7.5，经试验验证，pH值在此范围内能够有效的促进水解反应的发生，当pH值超出此范 围时，都会抑制水解反应的速率，降低反应效率。
[0021] 本发明制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，其常温热导率为 0.02-0.025W/(m · K)，表观密度为0.1~0.35g/cm3;抗压强度达3.5MPa以上;有效耐高温可 达1000°C ;具有疏水性，疏水率达98%以上;复合材料无烟气及毒性，不燃率达A1级。
[0022]本发明的有益效果：
[0023] (1)本发明采用资源丰富的环保型硅酸镁纤维毡作为增强体，通过液相渗透和传 质，将二氧化硅气凝胶前驱体与硅酸镁纤维毡进行复合，制备得到硅酸镁纤维毡增强二氧 化硅气凝胶复合材料，该复合材料的机械性能和隔热性能都得到了极大的提高；而且该复 合材料的为A1级不燃材料，安全环保，使用效果稳定，寿命长。
[0024] (2)本发明制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料在达到使用寿命废 弃后容易降解，绿色环保，对环境不会造成污染，能够满足国家节能减排、环保及高端应用 领域对新型绝热产品的需求。
【附图说明】
[0025] 图1:本发明制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料电镜图。
【具体实施方式】
[0026] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本 发明，并不对其内容进行限定。
[0027] 实施例1:硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备
[0028] 在10mL正娃酸四乙酯中加入60mL无水乙醇、和5.8mL去离子水，混合均勾，用lmol/ L的HC1溶液调节混合后溶液的pH为7.0,加热搅拌2h，控制温度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0029] 将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到Si02气凝胶的前驱体中，使硅酸镁纤维毡的含量 为样品总质量的45%，在25°C的条件下密闭静置2天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝 胶。
[0030] 将制备的硅酸镁纤维增强Si〇2复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子置换， 置换2次，每次12h。然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，干燥温度为260°C，干燥压力为 20MPa，干燥时间为3h，得到复合气凝胶干凝胶；
[0031] 将制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，高温热处理的温度为 1000°C，处理时间为2h。得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0032] 采用FT-IR、XRD、SEM、TEM、XPS、TG-DSC、BET等测试手段对制备的复合气凝胶材料 的微观组织结构和形貌进行表征;采用冷面温度仪、Hot Disk热导率仪等对复合气凝胶材 料的隔热性能进行测试;采用电子压缩测试仪(HSD-B)对复合气凝胶材料压缩强度进行测 试。本实施例制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料电镜扫描图像如图1所示。 [0033]实施例2:硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备 [0034] 在1 OmL正硅酸四乙酯中加入5 OmL无水乙醇、和3.6mL去离子水，混合均匀，用 0.5mol/L的HC1溶液调节混合后溶液的pH为6.5，加热搅拌3h，控制温度在60°C，使正硅酸四 乙酯完全水解生成Si(0H)4。
[0035]将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到Si02气凝胶的前驱体中，使硅酸镁纤维毡的含量 为样品总质量的30%，在30°C的条件下密闭静置1天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝 胶。
[0036]将制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子置换， 置换3次，每次12h。然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，干燥温度为280°C，干燥压力为 15MPa，干燥时间为4h，得到复合气凝胶干凝胶；
[0037]将制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，高温热处理的温度为 800°C，处理时间为4h。得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0038]实施例3:硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备 [0039] 在1 OmL正硅酸四乙酯中加入7 OmL无水乙醇、和6 . OmL去离子水，混合均匀，用 0.01 mol/L的HC1溶液调节混合后溶液的pH为6.0，加热搅拌lh，控制温度在80°C，使正硅酸 四乙酯完全水解生成Si(0H)4。
[0040] 将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到Si02气凝胶的前驱体中，使硅酸镁纤维毡的含量 为样品总质量的50%，在20°C的条件下密闭静置3天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝 胶。
[0041] 将制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子置换， 置换3次，每次12h。然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，干燥温度为280°C，干燥压力为 15MPa，干燥时间为4h，得到复合气凝胶干凝胶；
[0042]将制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，高温热处理的温度为 1200°C，处理时间为lh。得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0043] 对比例1:
[0044] 调整硅酸镁纤维毡的含量为样品总质量的25%，其余操作同实施例1，制备得到硅 酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0045] 对比例2:
[0046] 调整硅酸镁纤维毡的含量为样品总质量的55%，其余操作同实施例1，制备得到硅 酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0047] 对比例3:
[0048] 在10mL正硅酸四乙酯中加入40mL无水乙醇、和7. OmL去离子水，混合均匀，用lmol/ L的HC1溶液调节混合后溶液的pH为7.0,加热搅拌2h，控制温度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0049] 将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到Si02气凝胶的前驱体中，使硅酸镁纤维毡的含量 为样品总质量的45%，在35°C的条件下密闭静置4天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝 胶。
[0050] 将制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子置换， 置换1次，每次12h。然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，干燥温度为200°C，干燥压力为 30MPa，干燥时间为3h，得到复合气凝胶干凝胶；
[0051] 将制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，高温热处理的温度为 1000°C，处理时间为2h。得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0052] 对比例4:
[0053] 在10mL正硅酸四乙酯中加入80mL无水乙醇、和2.OmL去离子水，混合均匀，用lmol/ L的HC1溶液调节混合后溶液的pH为7.0,加热搅拌2h，控制温度在70°C，使正硅酸四乙酯完 全水解生成Si(0H)4。
[0054] 将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到Si02气凝胶的前驱体中，使硅酸镁纤维毡的含量 为样品总质量的45%，在15°C的条件下密闭静置1天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝 胶。
[0055] 将制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子置换， 置换1次，每次12h。然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，干燥温度为300°C，干燥压力为 15MPa，干燥时间为2h，得到复合气凝胶干凝胶；
[0056]将制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，高温热处理的温度为 1000°C，处理时间为2h。得到硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0057] 对比例5:
[0058] 将作为增强体的纤维毡替换为玻璃纤维毡，其余操作同实施例1，制备得到玻璃纤 维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0059] 对比例6:
[0060] 将作为增强体的纤维毡替换为莫来石纤维毡，其余操作同实施例1，制备得到莫来 石纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0061 ] 对比例7:
[0062] 将作为增强体的纤维毡替换为氧化铝纤维毡，其余操作同实施例1，制备得到氧化 铝纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0063] 对比例8:
[0064] 将作为增强体的纤维毡替换为氧化钙纤维毡，其余操作同实施例1，制备得到氧化 钙纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。
[0065] 性能验证：
[0066] 1.不同实施例、对比例制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料性能比 较：
[0067] 考察不同实施例制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的密度、导热 系数、
[0068] 抗压强度、燃烧性能级别和疏水性等性能，结果见表1。
[0069] 表1硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料性能比较结果 [00701
[0071] 2.降解性能实验：
[0072] 考察本发明制备的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的生物降解性能， 具体实验操作如下：
[0073] (1)实验材料:本发明实施例1和对比例5-8制备的二氧化硅气凝胶复合材料，将其 制成不同尺寸的实验样片。
[0074] (2)实验方法：
[0075] 1)将各组实验样片浸入75%乙醇中，消毒30min取出，室温下自然干燥过夜后，移 入干燥器0.5h，称重量至恒重，记录初始质量。
[0076] 2)将各组实验样片分别接种霉菌悬液（由黑曲霉、土曲霉、绿色木霉和绳状青霉的 孢子组成的混合孢子悬液），置于预先制备好的平皿培养基表面，同时做不染菌对照组和零 对照组;置霉菌培养箱中。保持培养箱30 °C，相对湿度>90 %，培养28天;培养箱每周换气1 次。零对照平皿在实验室自然放置，每周取出1片试样称重并做好记录。
[0077] 3)取出样片，用75 %的酒精消毒，然后用85 °C的蒸馏水清洗后，在干燥器中干燥直 到恒重，称量并记录此时各样品的质量，计算质量损失率；
[0078] 质量损失率是评价样品生物降解性能的重要指标之一，它等于试样生物降解试验 后平均质量损失除以原始试样的平均质量的百分率，计算公式如下：
[0079] D= (m〇-mt)/m〇 X 100%
[0080] 式中mo为试样原始质量;mt为试样降解后的质量。
[0081 ]样品降解后质量损失率越大，其生物降解性越好，本发明实施例1和对比例5-8制 备的复合材料的质量损失率的结果见表2.
[0082]表2质量损失率测定结果
[0083]
[0084] 由表2可以看出，相对于其他的纤维毡作为增强体制备的二氧化硅气凝胶复合材 料，本发明制备的复合材料具有非常好的生物降解性能，在达到使用寿命后，能够在自然界 中被微生物降解，绿色环保，对环境不会造成污染，是一种环保型的复合材料。
【主权项】
1. 一种环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，该复合材料 由硅酸镁纤维毡和二氧化硅气凝胶复合而成;其中，硅酸镁纤维毡为增强体，含量为样品总 质量的30-50%，二氧化硅气凝胶为基体。2. 如权利要求1所述的环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料，其特征在 于，复合材料中，硅酸镁纤维毡的含量为样品总质量的42-50%。3. 权利要求1或2所述的硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特 征在于，步骤如下： (1) 将硅源材料、无水乙醇和去离子水按体积比为1:(5-7) :(0.3-0.6)混合，调节混合 后溶液的pH为6.0-7.5，60-80°C下搅拌反应l_3h，得到Si02气凝胶的前驱体Si (0H)4; (2) 将预成型的硅酸镁纤维毡浸没到步骤(1)制备的Si02气凝胶的前驱体中，在20-30°C 的条件下密闭静置1-3天，得到硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶； (3) 将步骤(2)制备的硅酸镁纤维增强Si02复合湿凝胶置于无水乙醇中，进行杂质离子 置换，然后进行氮气乙醇超临界干燥处理，得到复合气凝胶干凝胶； (4) 将步骤(3)制备的复合气凝胶干凝胶在惰性气体中进行高温热处理，得到硅酸镁纤 维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料。4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述硅源材料选自正硅酸四 乙酯、硅酸可溶性盐或水玻璃。5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用可溶性酸溶液进行pH的 调节;所述可溶性酸溶液为HC1、H2S〇4、HF、HN〇3、乙酸、甲酸、磷酸或碳酸，其浓度为0.01~ lmol/L〇6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行杂质离子置换的次数为 2-4 次，每次 12-24h。7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮气乙醇超临界干燥处理的 条件为:干燥温度为240~280°C，干燥压力为15~25MPa，干燥时间为2~4h。8. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温热处理的温度为800~ 1200°(：，处理时间为1~411。
【文档编号】C04B35/80GK105837244SQ201610203045
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】伊希斌, 张晶, 琚伟, 王启春, 范会利
【申请人】山东省科学院新材料研究所