粗柴油组合物的制作方法

专利名称：：粗柴油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种粗柴油(gasoil)组合物，其含有由动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分即含甘油三酯的烃制造的环境友好的粗柴油基材，且寿命周期内的C02排放特性、着火性、氧化安定性优异和低温流动性优异，可降低排气中的醛类。
背景技术：
：目前，作为粗柴油基材，公知的有对由原油的常压蒸馏装置得到的直馏粗柴油进行加氢精制处理或加氢脱硫处理得到的粗柴油基材、对由原油经常压蒸馏装置得到的直馏煤油进行加氢精制处理或加氢脱硫处理得到的煤油基材。以往的粗柴油组合物是通过将上述粗柴油基材和煤油基材的1种或多种进行混合来制造。另外，在这些粗柴油组合物中，根据需要可混合十六烷值提高剂或清净剂等(例如，小西诚一著，"燃料工学概论"，裳华房，1991年3月，p.136-144)。然而，近年来为加快改善日益严重的大气环境和降低环境负荷，要求降低内燃机用燃料即粗柴油中的硫含量和芳香族成分的含量。同时，为应对地球温暖化问题，要求粗柴油具有有利于进一步改善燃耗、且对降低二氧化碳(C02)有效的燃料性状，作为其解决手段之一，正在研究使用合成燃料及可再生能源即生物柴油燃料(以下也称为"BDF")作为替代燃料。BDF主要是由天然的动或植物油脂制造的脂肪酸烷基酯混合物，因此几乎不含有对排气中的烟灰生成有较大影响的芳香族化合物及对排气后处理催化剂的中毒等影响大的硫成分。而且，由于BDF自身是分子中带有氧的含氧化合物，因此作为替代燃料的有潜力的候补而备受关注。另外，由于BDF来自于植物而确定其为再生能源，所以在1997年締结的国际间的降低二氧化碳协议即所谓的"京都议定书"中，由BDF引起的二氧化碳不计作排放量，因此BDF也有政策上的优点。然而，由天然的动或植物油脂制造的脂肪酸烷基酯本身所具有的重质组分多，在发动机燃烧等中的燃尽性变差，有可能增加燃烧时的未燃烃的排放。另外，由于脂肪酸烷基酯是含氧化合物，有可能使燃烧时的醛类的排放增加。大量含有具有大量饱和脂肪酸基团的脂肪酸烷基酯的BDF，由于在常温下也为固体，因此作为燃料的操作性差，而且难以确保低温时的流动性能。含有大量不饱和脂肪酸基团的BDF由于其化学组成而氧化安定性差，有可能导致色泽差且生成淤浆，并对发动机部件产生不良影响。而且，作为精制脂肪酸烷基酯时的原料的脂肪酸甘油酯、烷基醇以及作为副产品的甘油混合物，极有可能对发动机部件和燃料喷射系统产生不良影响。这些倾向是现有的粗柴油等中所看不到的倾向，因此不仅是单独使用BDF时，而且在与以往的粗柴油等混合使用时也存在同样的问题，所以不仅要注意BDF自身的性状，而且在与现有粗柴油混合使用时也必须比以往更加注意氧化安定性、低温性能、和燃烧性等。因而，对于提供可降低有害的排气成分和排气中的醛类、同时寿命周期内的C02排放特性、着火性、高温再起动性、和氧化安定性优异的粗柴油组合物，在使用由天然的动或植物油脂制造的脂肪酸烷基酯混合物即BDF时，不能同时实现这些性能的改善。此外，这些发动机性能还与其他的燃料性状密切相关，所以生产能够以高水平满足这些性能要求的高质量的燃料是非常困难的。并且不存在能够充分满足作为市售燃料油所要求的所有性能、又能生产具有这种性能的燃料的现实性的制造方法的研究的例子、见解。
发明内容本发明正是鉴于这种现状完成的，其目的在于提供一种粗柴油组合物，其含有由动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分即含甘油三酯的烃制造的环境友好的粗柴油基材，且寿命周期内的C02排放特性、着火性、氧化安定性优异和低温流动性优异，可降低排气中的醛类。本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，直至完成本发明。即，根据本发明的第一方面，提供一种粗柴油组合物，其含有95%馏出温度为360。C以下、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下的10体积％~80体积°/。的馏分，该馏分通过在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为2-13MPa、液时空速为0.1~3.Oh—\氢油比为1501500NL/L、反应温度为180480。C的条件下进行接触处理而得到，所述原料油以总的硫含量达到1质量ppm2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含硫烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钛及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及负载在该多孔性无机氧化物上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属；该组合物的硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgK0H/g以下、甲醇含量为0.01质量°/。以下、且甘油酯含量为0.01质量％以下。根据本发明的第二方面，提供一种粗柴油组合物，其含有异构烷烃相对于正构烷烃的比例为0.20以上的10体积％~80体积％的馏分，该馏分是通过将在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为2l暨a、液时空速为0.1~3.Oh1、氢油比为150~1500NL/L、反应温度为180480'C的条件下进行接触处理而得到的、95%馏出温度为360'C以下、硫含量为10质量ppm以'下、氧含量为1质量％以下的馏分，再用含有负栽在含有结晶分子筛的载体上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属的催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.13.Oh—\氢油比为250~1500NL/L、反应温度为150380°C的条件下进行加氩处理而得到的，所述原料油以总的硫含量达到l质量ppm2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含疏烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钬及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及负载在该多孔性无机氧化物上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属；该组杏物^疏含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgK0H/g以下、曱醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为0.01质量°/。以下。本发明第一方面的粗柴油组合物的30(TC的"馏出量"(evaporationfraction)E300优选为40体积％以上，且异构烷烃中2支链以上的异构烷烃的比例优选为0.05-0.25。本发明第二方面的粗柴油组合物的异构烷烃相对于正构烷烃的比例优选为0.60以上。另外，本发明的第一和第二方面的粗柴油组合物的15。C的密度优选为750kg/n^以上，倾点为-7.5。C以下，冷滤点优选为-5'C以下。发明效果根据本发明，提供一种粗柴油组合物，其含有由动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分制造的环境友好的粗柴油基材，并且其寿命周期内的C02排放特性、着火性、氧化安定性和低温流动性优异，可降低排气中的醛类，而这些优良特性对于以往的粗柴油组合物来说是难以实现。图1是在车辆排气试验、燃耗试验中模拟实际行车的瞬间行驶模式。具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。作为本发明的第一方面的粗柴油组合物的构成成分，使用如下的馏分(环境友好的粗柴油基材)它的95%馏出温度为360。C以下、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下，它是通过在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.1~3.0h—'、氢油比为1501500NL/L、反应温度为18048(TC的条件下进行接触处理而得到，所述原料油以总的硫含量达到1质量ppm2质量ppm的条件包含动或植物油腊和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的舍石危7烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钛及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及负栽在该多孔性无机氧化物上的、选自周期表第6A族和第8族金属的l种以上金属。另外，作为本发明的第二方面的粗柴油组合物的构成成分，使用如下的馏分(环境友好的粗柴油基材)它是一种异构烷烃相对于正构烷烃的比例为0.20以上的馏分，该馏分是将通过将在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.l3.0h—\氢油比为150~1500NL/L、反应温度为180480。C的条件下进行接触处理而得到的、95°/。馏出温度为360。C以下、硫含量为IO质量ppm以下、氧含量为1质量。/。以下的馏分，再用含有负载在含有结晶分子筛的栽体上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属的催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.1~3.Oh—\氩油比为2501500NL/L、反应温度为150380。C的条件下进行加氢处理而得到的，所述原料油以总的硫含量达到1质量ppm~2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含硫烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钛及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及负栽在该多孔性无机氧化物上的选自周期表第6A族和第8族金属的l种以上金属。本发明的环境友好的粗柴油基材是将规定的原料油进行加氢处理而得到的低硫、低氧含量的馏分。作为该原料油成分，使用动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分。动或植物油脂和来自动或植物油脂的成分包括天然的或人工生产、制造的动或植物油脂、动或植物油脂成分和由这些油脂生产、制造的成分。作为动或植物油脂和动物油的原料，可举出牛脂、乳脂(黄油)、猪油、羊油、鲸油、鱼油、肝油等，作为植物油脂和植物油的原料，可举出椰子、棕榈树、橄榄树、红花、油菜籽(油菜花)、米糠、向曰葵、棉籽、玉米、大豆、芝麻、亚麻籽等的种子部分及其他部分，使用除此以外的油脂、油也没有问题。关于这些原料油，其状态可以为固体或液体，但从容易处理、对二氧化碳的吸收能力、以及提高生产力8的观点考虑，优选将植物油脂或植物油作为原料。另夕卜，也可以将民用、产业用、食用等中使用这些动物油、植物油后的废油通过去杂质等后使用。作为这些原料中所含的甘油酯化合物的脂肪酸部分的代表组成，可举出称为饱和脂肪酸的分子结构中没有不饱和键的脂肪酸，例如丁酸(C3H7COOH)、己酸(C5HC00H)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(CH23COOH)、肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)、以及分子结构中具有l个或多个不饱和键的不饱和脂肪酸，例如油酸(C17H33COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(CH29COOH)、和蓖麻油酸(C17H32(0H)C00H)等。自然界的物质中的这些脂肪酸的烃部分一般情况下大多为直链，但对于本发明而言，只要满足本发明所规定的性状，也可以使用任何具有侧链结构的脂肪酸、即异构体。另外，对于不饱和脂肪酸的分子中不饱和键的位置，只要能满足本发明所规定的性状，则不但可以使用自然界中一般已经确认存在的不饱和脂肪酸，而且也可以使用通过化学合成将不饱和键的位置设定于任意位置的不饱和脂肪酸。上述原料油(动或植物油脂及来自动或植物油脂的成分)具有一种或多种这样的脂肪酸，其脂肪酸的种类取决于原料的不同而不同。例如，椰油具有相对大量的月桂酸、肉豆蔻酸等饱和脂肪酸，而大豆油具有大量的油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。另外，原料油中所含的含硫烃化合物没有特殊限制，具体可举出硫化物、二硫化物、多石克化物、硫醇、噻吩、苯并瘗吩、二苯并噢吩及其衍生物等。原料油中所含的含硫烃化合物可以是单独的化合物或者2种以上的混合物。作为原料油的加氢处理条件，优选在氢压力为213MPa、液时空速(LHSV)为0.13.0h1、氢/油比为1501500NL/L的条件下进行，更优选在氢压力为3-12MPa、液时空速为0.2~2.OIT1、氢/油比为200~1200NL/L的条件下进行，进一步优选在氢压力为4~10.5MPa、液时空速为0.25~1.0h1、氬馬匕为300~1000NL/L的条件下进行。这些条件都是控制反应活性的因子，例如，氢压力和氢/油比低于上述下限值时，有可能降低反应性或导致活性迅速降低，氢压力和氢/油比超过上述上限值时，可能需要压缩机等过大的设备投资。液时空速越低，对反应越有利，但是当液时空速低于上述下限值时需要极大的反应塔容积，有使设备投资过大的倾向，另一方面，当液时空速超过上述上限值时，有反应不能充分进行的倾向。加氢处理反应器的形式可以是固定床形式。即，可以采用氢的供给相对于原料油的供给为逆流或顺流任一种形式，另外也可以在多个反应塔中将逆流、顺流组合的形式。供给形式一般为向下流，可以采用气液双顺流形式。而且，反应器可以单独或多个组合，也可以采用将一个反应器内部划分为多个催化剂床的结构。本发明中，在反应器内被加氢精制的馏出油经过气液分离工序、精馏工序被分为预定的馏分。这时，在伴随反应生成了水分、或者原料油中含有硫成分的情况下，可能会产生硫化氢，因此，可以在多个反应器之间和产物回收工序中，设置气液分离设备和其他的除去副产气体的装置。一般情况下，氬气随通过加热炉前或通过加热炉后的原料油从最初的反应器入口导入，可选的，为了在控制反应器内的温度的同时，尽可能地在整个反应器内维持氢气的压力，也可以将氢气导入到催化剂床之间或多个反应器之间。把这样导入的氢称为"急冷氢"。这时，急冷氢相对于随原料油导入的氢的比例优选为1060体积％,更优选为15~50体积％。急冷氢的比例低于上述下限值时，后段反应部位的反应有可能不能充分进行，当超过上述上限值时，在反应器入口附近的反应有可能不能充分进行。作为加氢催化剂的栽体，使用多孔性无机氧化物。该载体一般情况下为含氧化铝的多孔性性无机氧化物，作为构成该载体的其他成分，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼等。该载体优选为含有氧化铝和选自其他构成成分中的至少1种以上成分的复合氧化物。另外，该载体还可以含有磷。氧化铝以外的成分的总含量优选为1~20质量％，更优选为2~15质量％。该总含量不足1质量％时，不能得到充分的催化剂表面积，活性可能降低，当总含量超过20质量°/。时，栽体的酸性上升，有可能因焦炭的生成导致活性降低。当含有磷作为载体构成成分时，其含量换算成氧化物优选为1~5质量％，更优选为23.5质量％。作为氧化铝以外的栽体构成成分的原料、即二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼的前体没有特殊限制，一般可使用含硅、钛、锆、硼的溶液。例如，对于硅可以使用硅酸、硅酸钠、硅溶胶等；对于钛可使用疏酸钬、四氯化钛或各种醇盐等；对于锆可使用硫酸锆、各种醇盐等；对于硼可使用硼酸等。作为磷，可使用磷酸或磷酸的碱金属盐等。这些氧化铝以外的载体构成成分的原料优选在载体焙烧之前的任意工序中添加。例如，可以预先添加到铝水溶液中后制成含这些载体构成成分的氧化铝凝胶，也可以添加到调制好的氧化铝凝胶中，或者这些原料可以添加到在市售的氧化铝中间体或勃姆石粉末中添加水或酸性水溶液进行捏合的工序中，更优选使这些载体构成成分在制备氧化铝凝胶的阶段与氧化铝凝胶共存。尽管添加这些氧化铝以外的载体构成成分所产生效果的原理还不能阐明，但假定是这些成分与铝形成了复合的氧化物状态的缘故，从而推测这增加了载体的表面积或与活性金属发生一定的相互作用，对催化剂的活性产生了影响。作为加氢催化剂的活性金属，含有选自周期表第6A族和第8族金属的至少一种金属，优选含有选自周期表第6A族和第8族的两种以上的金属。这些金属例如可举出Co-Mo，Ni-Mo，Ni-Co-Mo，Ni-W等，在加氢时，将这些金属转换成硫化物的状态后使用。活性金属的含量，例如W和Mo的总负载量换算成氧化物优选为相对于催化剂质量为12-35质量％，更优选为1530质量％。当W和Mo的总负载量低于上述下限值时，可能由于活性点的数量减少而使催化剂活性降低，当超过上限值时，金属不能有效地分散，同样可能导致催化剂的法性降低。另外，Co和Ni的总负载量换算成氧化物优选为相对于催化剂质量为1.5~10质量％，更优选为28质量％。钴和镍的总负载量低于1.5质量％时，不能得到充分的助催化效果，从而可能使催化剂活性下降，当超过10质量％时，金属不能有放地分散，同样可能导致催化剂活性降低。为得到目标的原料油重质馏分的裂解率或目标馏分收率，可以任意设定反应温度。而且，为将通过加氢前处理催化剂处理的馏出油中的氧含量抑制在上述上限值以内，可以分别任意设定加氢前处理催化剂部分的反应温度和加氢裂化催化剂部分的反应温度。整个反应器的平均温度一般设定为180480。C的范围，优选为220~400°C，更优选为260~360。C。反应温度低于上述下限值时，反应有可能不能充分进行，当超过上限值时，存在过度裂解并导致液体产物收率降低的倾向。使任一种加氩催化剂负载活性金属的方法没有特殊限制，可以使用在通常制造脱硫催化剂时采用的公知方法。通常优选采用将催化剂浸渍在含有活性金属盐的溶液中的方法。另外，优选釆用平衡吸附法、填孔法、或始润浸渍法等。例如填孔法是预先测定载体的孔容，然后使该载体含浸与其相同容积的金属盐溶液的方法，使栽体含浸溶液的方法没有特殊限制，可以根据金属负载量和催化剂载体的物性用适当的方法进行含浸。通过上述处理可得到95%馏出温度为36(TC以下，硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量°/。以下的馏分(本发明的第一方面的环境友好的粗柴油基材)。另外，在本发明的第二方面中，将通过上述处理(第一加氩工序)得到的95%馏出温度为360。C以下，硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下的馏分，进一步用含有负载在含有结晶分子篩的载体上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属的催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.1~3.Oh—\氢油比为2501500NL/L、反应温度为150380。C的条件下，进行加氢处理(第二加氢工序)，得到异构烷烃相对于正构烷烃的比例为0.20以上的馏分(本发明的第二方面的环境友好'的粗柴油基材)。即，在本发明的第二方面中，优选地，利用第一加氢工序的加氢精制除去原料油中所含的70质量％以上的氧成分，再利用第二加氩工序的加氢精制除去相对于原料油的残留氧成分的'95质量％以上，从而在精制油所含的链烷烃中，异构烷烃/正构烷烃的比例为0.2以上。当该摩尔比不足0.2时，在低温环境下不能维持所得粗柴油组合物的充分的流动性，或产生以下麻烦，例如因低温环境下结晶析出而发生柴油机的燃料过滤系统的堵塞等。在此，异构烷烃/正构烷烃的比例可以使用GC-TOFMS来确定。在GC-TOFMS中，首先通过气相色谱对样品的构成成分进行分离，然后将分离出的各成分离子化。然后基于对离子施加一定加速电压时的飞行速度因离子的质量而不同，对离子进行质量分离，按照其到达离子检测器的时间不同而得到质i普。另外，作为GC-TOFMS中的电离法，由于可抑制碎片离子的生成，并进一步提高异构烷烃相对于正构烷烃的摩尔比的测定精度，因此优选FI电离法。本发明的测定装置和测定条件如下。(GC部分)装置HEWLETTPACKARDDEVLOPMENTCOMPANYL.P.制、HP6890系歹寸GCSystem&Injector色语柱AglientHP-5(30mx0.32mmc|)、0.25|am-薄膜)载气He，1.4mL/分钟(一定流量)进样口温度320。C进样方式分流(分流比-l:100)烘炉温度在50。C下保持5分钟，以5。C/分钟升温，在320。C下保持6分钟进样量ljuL(TOFMS部分)装置日本电子制、JMS-T100GC对电极电压10.OkV电离法FI+(电场离子化)GC接口温皮250°C测定质量范围35~500然后，根据以上测定数据，对于碳数相同的各成分，可以通过求得异构烷烃强度的总和与正构烷烃强度的总和的比例来得到异构烷烃相对于正构烷烃的摩尔比。该摩尔比也可以由质谱直接求得，也可以根据质谱数据，绘制表示由气相色谱获得的各碳数相同成分的保留时间和强度的关系的曲线图，将该曲线中的各成分的峰面积比作为摩尔比。在第一加氢工序中的氧成分除去率低于70质量％时，第二加氢工序中的加氢脱氧和加氢异构化反应可能不能充分进行。第二加氢工序是使用含有负载在含有结晶分子筛的载体上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属的催化剂，在氢压力为213MPa、优选510MPa，液时空速为0.1~3.Oh_1、优选0.5~2.Oh_1，氢油比为250~1500NL/L、优选400~1000NL/L,反应温度为150~380°C、优选20035(TC的条件下进行加氢处理。本发明所用的催化剂中含有的结晶分子筛优选至少含有硅，以便提供具有充分的加氢脱氧活性和加氢异构化活性的催化剂。除了硅以外，本发明催化剂更优选含有铝、锆、硼、钛、镓、锌、磷等元素，进一步优选含有铝、锆、硼、钛、磷。通过含有这些元素，可同时促进加氢脱氧反应和烃的骨架异构化反应，并实现精制油的低温特性的改善。对于构成所述结晶分子筛的元素中除氧之外的元素没有特殊限制，但优选{硅原子数}/{硅以外元素的原子数}之比为3以上。更优选为10以上，进一步优选为30以上。当上述比例低于3时，会促进链垸烃的裂解反应，可能导致因焦化引起的活性降低。上述结晶分子筛的孔径没有特殊限制，优选为0.8nm以下，更优选为0.65nm以下。当孔径大于0.8nm时，可能会引起链烷烃的裂解反应。作为结晶分子筛的结晶结构，没有特殊限制，可举出国际沸石学会所规定的结晶结构中的FAU、AEL、MFI、固W、TON、MTW、'BEA、和MOR等。本发明中使用的催化剂中含有的结晶分子筛的合成方法没有特殊限制，可以使用一般公知的将构成成分的原料和胺化合物作为结构指示剂的水热合成法。所谓构成成分的原料，例如为含硅化合物时，可举出硅酸钠、胶体二氧化硅、硅醇盐等；例如为铝时，可举出氢氧化铝、铝酸钠等。作为结构指示剂，可举出四丙胺盐等。一14另外，可以对结晶分子筛，根据需要将利用蒸汽等的水热处理、利用碱性或酸性水溶液的浸渍处理、离子交换、利用氯气或氨等碱性或酸性气体进行的表面处理等工序单独或多个组合使用，来调整其物性。作为周期表第6A族和第8族的金属，例如可举出Co-Mo，Ni-Mo，Co-W，Ni-W等。另外，在第二加氢工序中使用的催化剂可以使用l种，也可以使用多种，为提高精制油的安定性，可以在第二工序后段填充具有加氢活性的催化剂。在本发明中，可以将上述所制造的本发明的第一或第二方面的环境友好的粗柴油基材和由原油等精制而成的加氢精制油混合，以制造满足规定性能的粗柴油组合物。环境友好的粗柴油基材的配合量为10质量％以上、优选为20质量％以上、更优选为30质量°/。以上、进一步优选为50质量％以上。通常为80质量°/。以下、优选为70质量％以下。作为由原油等精制而成的加氢精制油，可举出具有粗柴油馏分的加氢精制油和具有煤油馏分的加氢精制油。这些加氢精制油在满足条件的范围内，可以含有多种粗柴油馏分基材及煤油馏分基材。作为具有由原油等精制而成的粗柴油馏分的加氢精制油，可举出将由原油的常压蒸馏装置得到的直馏粗柴油进行加氢精制得到的加氢精制粗柴油或加氬脱硫粗柴油、将由常压蒸馏装置得到的直馏重质油或蒸馏残渣用减压蒸馏装置进行处理得到的减压粗柴油、以及将减压重质粗柴油或脱馏燃料油进行催化裂化或加氢处理得到的催化裂化油或加氢处理油等。上述原料油(具有粗柴油馏分的石油类烃)的加氢处理条件，通常为反应温度170~320。C、氢压力2~10MPa、LHSV0.l2h—\氢/油比为100~800NL/L。优选为反应温度175300°C、氬压力2.5~8MPa、LHSV0.2~1.5h—\氢/油比为150~600NL/L。更优选为反应温度180~280°C、氢压力37MPa、LHSV0.31.2h_1、氢/油比为150500NL/L。反应温度越低对加氢反应越有利，但对脱硫反应不理想。氢压力、氢/油比越高，越促进脱硫反应和加氢反应，但在经济上存在最佳点。LHSV越低对反应越有利，但LHSV太低时需要极大的反应塔容积，需要过大的设备投资，因此是不利的。对原料油进行加氢处理的装置可以是任意构成，反应塔可以单独或组合多个使用，在多个反应塔之间可以追加导入氢，加氢处理装置可以具有气液分离操作和硫化氢去除设备。加氢处理装置的反应形式优选为采用固定床方式。氢相对于原料油的供给可以采用逆流或顺流的任一种形式，另外，加氢处理装置可以具有多个反应塔，且可以组合逆流、顺流的形式。原料油的供给形式一般为向下流，优选为气液双顺流形式。为了除去反应热或提高氢分压，可以在反应塔中段将氢气作为急冷氢导入。用于加氢处理的催化剂是在多孔质载体上负载有氢化活性金属的催化剂。作为多孔质载体，可举出无机氧化物。具体而言，作为无机氧化物有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、或沸石，本发明的载体优选由氧化铝和选自氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石中的至少一种构成。载体的制造方法没有特殊限制，可以使用包含各元素的各种溶胶、盐等状态的原料并采用任意的方法制备。此外，可以在制备成二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，再以氧化铝凝胶或者其他氢氧化物的状态或合适的溶液状态添加到制备工序的任意阶段来制备载体。氧化铝和其他氧化物的比例相对于多孔质载体可采取任意的比例，但载体中的氧化铝含量优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量°/。以下。沸石为结晶铝硅酸盐，可举出八面沸石、五硅环沸石、丝光沸石，可以使用通过规定的水热处理和/或酸处理而超稳定的沸石，或对沸石中的氧化铝含量进行了调节的沸石。抚选使用八面沸石、丝光滞石，特别优选使用Y型、P型的沸石。Y型沸石优选为超稳定的沸石，通过水热处理制成的超稳定沸石除了具有本身的被称为20A以下的微孔的细孔结构以外、还在20-100A的范围内形成了新的细孔。水热处理条件可16以使用公知的条件。作为用于加氢处理的催化剂的活性金属，为选自周期表第6A族的金属的至少一种金属。优选为选自Mo和W的至少一种。作为活性金属，可以是第6A族金属和第8族金属的组合，具体地说，是Mo或W和Co或Ni的组合，例如是Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W等的组合。作为这些进行的金属源，可使用一般的无机盐、配盐，作为负载方法可以使用浸渍法、离子交换法等加氢催化剂中通常使用的负载方法的任何一种方法。另外，在负载多种金属时可以使用混合溶液同时负载，或可以使用单独的溶液逐个负栽。金属溶液可以是水溶液，也可以是有机溶剂。金属在多孔质载体上的负栽可以在制备载体的工序全部完成后进复合氧;物:沸石的形式负载于多孔质载体上，再进行凝:制备或加热浓缩和捏合。活性金属的负载量没有特殊限制，但相对于催化剂质量以金属总量计为0.1~10质量％,优选为0.15~5质量％，更优选为0.2~3质量％。催化剂优选在氢气气流下实施预还原处理后使用。一般地，使含氢气体流通，并按照规定的程序在20(TC以上加热，由此来还原催化剂上的活性金属，从而显现加氬活性。本发明中，除粗柴油馏分的加氢精制油以外，还可以使用煤油馏分的加氢精制油等。这样的煤油馏分可以是将预定的原料油进行加氢精制而得到的煤油馏分。作为该原料油，主要是通过将原油经常压蒸馏而得到的直馏煤油，但也可以使用与加氢处理粗柴油时同时产生的加氢处理煤油以及将上述煤油馏分进行加氢处理得到的加氢精制煤油。另外，也可以使用由天然气、沥青、煤、生物质等合成的合成煤油。本发明的加氢精制煤油馏分可以使用将上述原料油在加氢催化剂的存在下进行加氢处理(脱硫及精制)而得到的煤油馏分。加氢处理条件通常为反应温度220-350。C、氢压力16MPa、LHSV0.l~10h-1、氢/油比为10~300NL/L。优选为反应温度250340'C、氢压力25MPa、LHSVl~10h-1、氬/油比为30~200NL/L。更优选为反应温度270330°C、氢压力2~4MPa、LHSV210h_1、氢/油比为50~200NL/L。反应温度越低对加氢反应越有利，但对脱石克反应不理想。氢压力、氢/油比越高，越促进脱硫反应和加氢反应，但在经济上存在最佳点。LHSV越低对反应越有利，但LHSV太低时需要极大的反应塔容积，需要过大的设备投资，因此是不利的。对原料油进行加氢处理的装置可以是任意构成，反应塔可以单独或组合多个使用，在多个反应塔之间可以追加导入氢，加氢处理装置可以具有气液分离操作和硫化氢去除设备。加氬处理装置的反应形式优选为釆用固定床方式。氢相对于原料油的供给可以采用逆流或顺流的任一种形式，另外，加氢处理装置可以具有多个反应塔，且可以组合逆流、顺流的形式。原料油的供给形式一般为向下流，优选为气液双顺流形式。为了除去反应热或提高氢分压，可以在反应塔中段将氢气作为急冷氢导入。用于加氢处理的催化剂是在多孔质载体上负载有氢化活性金属的催化剂。作为多孔质载体可使用以氧化铝为主成分的多孔质无机氧化物。具体而言，作为无机氧化物有氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、或沸石，本发明的载体优选由氧化铝和选自氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石中的至少一种构成。载体的制造方法没有特殊限制，可以使用包含各元素的各种溶胶、盐等状态的原料并采用任意的方法制备。此外，可以在制备成二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，再以氧化铝凝胶或者其他氢氧化物的状态或合适的溶液状态添加到制备工序的任意阶段来制备载体。氧化铝和其他氧化物的比例相对于多孔质栽体可采取任意的比例，但载体中的氧化铝含量优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下。这些条件和催化剂只要能满足原料油的性状，就没有特殊限制。沸石为结晶铝硅酸盐，可举出八面沸石、五硅环沸石、丝光沸石，可以使用通过规定的水热处理和/或酸处理而超稳定的沸石，或对沸石中的氧化铝含量进行了调节的沸石。优选使用八面沸石、丝光沸石，特别优选使用Y型、p型的沸石。Y型沸石优选为超稳定的沸石，通过水热处理制成的超稳定沸石除了具有本身的被称为20A以下的微孔的细孔结构以外、还在20100A的范围内形成了新的细孔。水热处理条件可以使用公知的条件。作为用于加氢处理的催化剂的活性金属，为选自周期表第6A族的金属的至少一种金属。优选为选自Mo和W的至少一种。作为活性金属，可以是第6A族金属和第8族金属的组合，具体地说，是Mo或W和Co或Ni的组合，例如是Co-Mo、Co-W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W等的组合。作为这些进行的金属源，可使用一般的无机盐、配盐，作为负载方法可以使用浸渍法、离子交换法等加氢催化剂中通常使用的负载方法的任何一种方法。另外，在负载多种金属时可以使用混合溶液同时负载，或可以使用单独的溶液逐个负载。金属溶液可以是水溶液，也可以是有机溶剂。金属在多孔质载体上的负载可以在制备载体的工序全部完成后进行，也可以将金属以制备多孔质栽体的中间阶段产生的适当的氧化物、复合氧化物、沐石的形式负载于多孔质载体上，再进行凝胶制备或加热浓缩和捏合。活性金属的负载量没有特殊限制，但相对于催化剂质量以金属总量计为0.1~10质量°/。，优选为0.15~5质量％,更优选为0.23质量％。催化剂优选在氢气气流下实施预还原处理后使用。一般地，使含氢气体流通，并按照规定的程序在200。C以上加热，由此来还原催化剂上的活性金属，从而显现加氢活性。根据本发明制造的粗柴油组合物是必须满足硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯的含量为3，5'质量％以下、酸值为0.13mgK0H/g以下、曱醇含量为0.01质量°/。以下、且甘油酯含量为0.01质量％以下的粗柴油组合物。从降低发动机排放的有害气体成分和提高排气后处理装置的性能19的角度考虑，本发明的粗柴油组合物的硫含量必须在10质量ppm以下，优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。另外，此处所说的硫含量是指根据JISK2541"硫成分试验方法"测定的基于粗柴油组合物总量的疏成分的质量含量。从提高氧化安定性的观点考虑，本发明的粗柴油组合物的氧含量必须在1质量°/。以下，优选为0.8质量°/。以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。而且，氧含量可以用一般的元素分析装置进行测定，例如，也可以将样品在铂碳上转换成C0，或进一步转换成C02后，用导热检测器测定。本发明的粗柴油组合物的闪点优选为满足45X:以上。闪点低于45。C时，因安全上的原因不能作为粗柴油组合物来处理。基于同样原因，闪点优选为54。C以上，更优选为58。C以上。而且，本发明中所谓的闪点表是指用JISK2265"原油和石油制品闪点试验方法"测定的值。本发明的粗柴油组合物的十六烷指数优选为满足45以上。十六烷指数低于45时，排气中的PM、醛类、以及NOx的浓度有增加的倾向。另外，基于同样原因，十六烷指数优选为48以上，最优选为51以下。而且，本发明中所谓的十六烷指数是指根据JISK2280"石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法"的"8.4使用变量方程式的十六烷指数的计算方法"算出的值。上述JIS标准中的十六烷指数一般适用于不含十六烷值提高剂的粗柴油，但本发明中，"8.4使用变量方程式的十六烷指数的计算方法"也适用于含有十六烷值提高剂的粗柴油，将由此算出的值也作为十六烷指数来表示。本发明的粗柴油组合物的十六烷值优选为52以上，更优选为54以上，进一步优选为55以上。十六烷值低于52时，排气中的NOx、PM及醛类的浓度容易增高。对十六烷值的下限没有特殊限制，但从降低排气中的黑烟的观点考虑，十六烷值优选为90以下，更优选为88以下，进一步优选为85以下。根据需要可以在本发明的粗柴油组合物中适量配合十六烷值提高剂，从而提高所得到的粗柴油组合物的十六烷值。予以说明，此处所说的十六烷值是指根据JISK2280"石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法"的"7.十六烷值试验方法"测定的十六烷值。从确保放热量的角度考虑，本发明的粗柴油组合物在15'C时的密度优选为750kg/i^以上，更优选为760kg/m3以上，进一步优选为770kg/m3以上。另外，从降低NOx、PM的排放量的角度考虑，该密度优选为850kg/m3以下，更优选为845kg/i^以下，进一步优选为840kg/i^以下。此处所说的密度是指才艮据JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(150°C)(原油和石油制品的密度试验方法以及基于参考温度的石油测定表(150。C))，，测定的密度。本发明的粗柴油组合物必须具有HFRR磨痕直径(WSl.4)优选为410Mm以下，更优选为400Mm以下的润滑性能。当HFRR磨痕直径(WS1.4)超过410jum时，特别是在装载有分配式喷射泵的柴油机中，有可能引起运转中的泵的驱动转矩增大、泵的各部分磨损增大，不仅使排气性能、微小粒子性能变差，而且使发动机本身遭到破坏。而且，即使在可以高压喷射的电子控制式燃料喷射泵中，有可能使滑动面等磨损。本发明中所说的HFRR磨痕直径(WS1.4)是指通过由社团法人石油学会发行的石油学会标准JPI-5S-50-98"粗柴油(日文轻油)-润滑性试验方法"测定的值。本发明的粗柴油组合物中的芳香族成分含量没有特殊限制，从提高降低环境负荷的效果和降低NOx、PM的观点考虑，优选为20体积％以下，更优选为19体积％以下，进一步优选为18体积％以下。而且，本发明中所谓的芳香族成分含量是指通过由社团法人石油学会发行的石油学会标准JPI-5S-49-97"烃型试验方法-高效液相色镨分离法"测定的芳香族成分含量的体积百分比(体积％)。本发明的粗柴油组合物的水含量，从抑制对燃料箱等部件产生不良影响、或抑制酯化合物的水解的观点考虑，优选为300体积ppm以下，更优选为2S0体积ppm以下，进一步优选为200体积ppm以下。另外，此处所说的水含量是指由JISK2275"水分试验方法(原油及石油制品)"定义的水含量。作为本发明的粗柴油组合物的蒸馏性状，优选为满足95%馏出温度为36(TC以下，更优选为34(TC以下，进一步优选为330。C以下，特别优选为32(TC以下。95%馏出温度超过上述上限值时，PM和微小粒子的排放量有增加的倾向。而且，95%馏出温度优选为28(TC以上、更优选为285。C以上、进一步优选为290。C以上、特别优选为295。C以上。95%馏出温度低于上述下限值时，燃耗改善效果不充分，存在使发动机输出功率下降的倾向。此处所说的95%馏出温度是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏试验方法-常压法"测定的值。本发明的粗柴油组合物在300。C时的馏出量E300，从排气中的未燃烧烃的量增加的观点考虑，优选为40体积％以上，更优选为45体积％以上，进一步优选为50体积％以上。此处所说的E300是指基于JISK2254"石油制品-蒸馏试验方法-常压法"测定的值。本发明的粗柴油组合物在30'C时的运动粘度没有特殊限制，但优选在2.5mmVs以上，更优选在2.7mm7s以上，进一步优选在2.9mmVs以上。当该运动粘度低于2.5mmVs时，存在难以控制燃料喷射泵一侧的燃料喷射时间的倾向，而且，装载在发动机上的燃料喷射泵的各部分的润滑性有可能受损。另外，本发明的粗柴油组合物在3(TC时的运动粘度优选在5mm7s以下，更优选在4.7mm7s以下，进一步优选在4.5mm7s以下。当运动粘度超过5隨Vs时，燃料喷射系统内部的阻力增加，导致燃料喷射系统不稳定，从而排气中的NOx、PM的浓度增高。予以说明，此处所说的运动粘度是指根据JISK2283"原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法"测定的运动粘度。本发明的粗柴油组合物的10%蒸馏残渣的残留碳含量必须满足0.1质量°/。以下。此外，从降低微小粒子和PM的观点以及维持装载在发动机上的排气后处理装置的性能的观点考虑，优选为0.08质量％以下，更优选为0.06质量％以下。予以说明，此处所说的10%蒸馏残渣的残留碳含量是指根据JISK2270"原油及石油制品-残留碳含量试验方法"测定的10%蒸馏残渣的残留碳含量。本发明的粗柴油组合物的酸值，从贮存安定性和对发动机部件产生不良影响的观点考虑，优选在0.13mgK0H/g以下。由于酸值表示混合物内游离脂肪酸的含量，所以该酸值大时，酸性化合物有可能会对发动机部件产生不良影响。为此，酸值优选为0.12mgK0H/g以下，更优选为0.10mgKOH/g以下，进一步优选为0.08mgK0H/g以下，特别优选为0.05mgK0H/g以下。予以说明，此处所说的酸值是指根据JISK2501"石油制品及润滑油-中和值试验方法"测定的总酸值。从抑制发动机燃烧等中的组合物的燃尽性变差的观点考虑，本发明的粗柴油组合物的脂肪酸烷基酯的含量必须在3.5质量％以下。优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。而且，此处所说的脂肪酸烷基酯含量是指根据EN14103测定的脂肪酸烷基酯含量。从抑制对燃料喷射系统产生不良影响的观点考虑，本发明的粗柴油组合物的曱醇含量必须在o.oi质量。/。以下，优选为o.008质量％以下，更优选为0.006质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下。另外，此处所说的曱醇含量是指根据JISK2536和EN14110测定的曱醇含量。从抑制对燃料喷射系统产生不良影响的观点考虑，本发明的粗柴油组合物的甘油酯含量必须为0.01质量。/。以下。优选为0.008质量％以下，更优选为0.006质量。/n以下，进一步优选为0.005质量％以下。另外，此处所说的甘油酯含量是指根据EN14105测定的甘油酯含量。从防止柴油车的前滤器阻塞的角度考虑，本发明的粗柴油组合物的冷滤点(CFPP)优选为-5。C以下，更优选为-6。C以下，进一步优选为-7。C以下。此处所说的冷滤点是指根据JISK2288"粗柴油-冷滤点试验方法"测定的冷滤点。从确保低温起动性或低温运转性的观点以及维持电子控制式燃料喷射泵的喷射性能的观点考虑，本发明的粗柴油组合物的倾点优选为-7.5。C以下，更优选为-l(TC以下。此处所说的倾点是指根据JISK2269"原油和石油制品的倾点以及石油制品浊点试验方法"测定的倾点。23在本发明的粗柴油组合物中，链烷烃中的2支链以上的异构烷烃的比例优选为O.05以上、且O.25以下，更优选为0.07-0.22，进一步优选为0.10~0.20。当链烷烃中的2支链以上的异构烷烃的比例低于0.05时，体积费耗和排气有可能劣化。另外，当链烷烃中的2支链以上的异构烷烃的比例超过0.25时，组合物的着火性有可能劣化。本发明的粗柴油组合物中，异构烷烃相对于正构烷烃的比例优选为0.60以上，更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上。当异构烷烃相对于正构烷烃的比例低于0.60时，体积燃耗和排气有可能劣化。在此，异构烷烃/正构烷烃的比例可以使用GC-TOFMS来确定。在GC-TOFMS中，首先通过气相色i普对样品的构成成分进行分离，然后将分离出的各成分离子化。然后基于对离子施加一定加速电压时的飞行速度因离子的质量而不同，对离子进行质量分离，按照其到达离子检测器的时间不同而得到质谱。另外，作为GC-TOFMS中的电离法，由于可抑制碎片离子的生成，并进一步提高异构烷烃相对于正构烷烃的摩尔比的测定精度，因此优选FI电离法。本发明的测定装置和测定条件如下。(GC部分)装置HEWLETTPACKARDDEVLOPMENTCOMPANYL.P.制、HP6890系歹'JGCSystem&Injector色谱柱AglientHP-5(30mx()32mmc|)、0.25jLim-薄膜)载气He,1.4mL/分钟(一定流量)进样口温度320°C进样方式分流(分流比-l:100)烘炉温度在50。C下保持5分钟，以5。C/分钟升温，在32(TC下保持6分钟进样量lpL(TOFMS部分)装置日本电子制、JMS-T100GC对电极电压10.0kV电离法FI+(电场离子化)GC接口温度250°C测定质量范围35-500在本发明的粗柴油组合物中，可以根据需要适量配合十六烷值提高剂，从而提高所得到的粗柴油组合物的十六烷值。作为十六烷值提高剂，可以任意使用作为粗柴油的十六烷值提高剂已知的各种化合物，例如可举出硝酸酯和有机过氧化物等。这些十六烷值提高剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。本发明中，上述十六烷值提高剂优选使用硝酸酉旨。这种硝酸酯包括硝酸2-氯乙基酯、硝酸2-乙氧基乙基酯、硝酸异丙酯、硝酸丁酯、硝酸伯戊酯、硝酸仲戊酯、硝酸异戊酯、硝酸伯己酯、硝酸仲己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸环己酯、二硝酸乙二醇酯等各种硝酸酯等，进一步优选碳数68的硝酸烷基酯。十六烷值提高剂的含量以粗柴油组合物总量为基准，优选为500质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，进一步优选为700质量ppm以上，更进一步优选为800质量ppm以上，最优选为900质量ppm以上。当十六烷值提高剂的含量低于500质量ppm时，得不到充分的十六烷值增进效果，存在不能充分降低柴油机排气中的PM、醛类、以及NOx的倾向。另外，十六烷值提高剂的含量的上限值没有特殊限制，但以粗柴油组合物的总量为基准，优选为1400质量ppra以下，更优选为1250质量ppm以下，进一步优选为1100质量ppra以下，最优选为1000质量ppm以下。十六烷值提高剂可以使用按照常规方法合成的十六烷值提高剂或市售品。另外，被称为十六烷值提高剂的市售品，通常是在用适当的溶剂对有助于提高十六烷值的有效成分(即，十六烷值提高剂本身)进行稀释后的状态下获得。使用这种市售品来制备本发明的粗柴油组合物时，粗柴油组合物中的该有效成分的含量优选为在上述范围。本发明的粗柴油组合物中，根据需要可以配合上述十六烷值提高剂以外的添加剂，特别优选配合有润滑性提高剂和/或清净剂。作为润滑性提高剂，例如可以任意使用羧酸类、酯类、醇类和酚类的各种润滑性提高剂的l种或多种。其中，优选羧酸类和酯类的润滑性提高剂。作为羧酸类润滑性提高剂，例如可举出亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、十六碳烯酸以及上述羧酸的2种以上的混合物。作为酯类润滑性提高剂，可举出甘油的羧酸酯。构成羧酸酯的羧酸可以是l种或多种，其具体例有亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、或十六碳烯酸等。润滑性提高剂的配合量只要是使HFRR磨痕直径(WS1.4)在上述优选范围内，就没有特殊限制，以组合物总量为基准，优选为35质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上。当润滑性提高剂的配合量在上述范围内时，可以有效地发挥所配合的润滑性提高剂的作用，例如在装载有分配型喷射泵的柴油机中，可以抑制运转中的泵的驱动转矩增大，降低泵的磨损。而且，由于即使配合量在其上也得不到与添加量相应的效果，所以配合量的上限值以组合物总量为基准，优选为150质量ppm以下、更优选为105质量ppm以下。'作为清净剂，例如可举出酰亚胺类化合物；由聚丁烯基琥珀酸酐和亚乙基多胺类合成的聚丁烯琥珀酰亚胺等烯基琥珀酰亚胺；由季戊四醇等多元醇与聚丁烯基琥珀酸酐合成的聚丁烯基琥珀酸酯等琥珀酸酯；由甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、曱基丙烯酸聚乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮等与甲基丙烯酸烷基酯形成的低聚物等共聚物、羧酸和胺的反应产物等无灰清净剂等，其中，优选为烯基琥珀酰亚胺以及羧酸与胺的反应产物。这些清净剂可以单独使用或組合使用。作为使用烯基琥珀酰亚胺的例子，单独使用分子量为10003000左右的蹄基琥珀酰亚胺时，有时将分子量为700~2000左右的烯基琥珀酰亚胺和分子量为1000020000左右的烯基琥珀酰亚胺混合使用。构成羧酸和胺的反应产物的羧酸可以单独使用l种也可以2种以上组合使用，其具体例子可举出碳数为12~24的脂肪酸和碳数为7~24的芳香族羧酸等。作为碳数1224的脂肪酸，可举出亚油酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等，但并不限定于此。另外，作为碳数724的芳香族羧酸，可举出苯曱酸、水杨酸等，但并不限定于此。另外，构成羧酸和胺的反应产物的胺，可以单独使用l种也可以2种以上组合使用。此处所使用的胺以油胺为代表，但并不限定于此，可以使用各种胺。清净剂的配合量没有特殊限制，但是，为了发挥清净剂的效果，具体地说为了发挥抑制燃料喷射喷嘴阻塞的效果，以组合物总量为基准，清净剂的配合量优选为30质量ppm以上，更优选为60质量ppm以上，进一步优选为80质量ppm以上。添加量低于30质量ppm,有可能无法发挥效果。另一方面，配合量过多，也不能期待与之相应的效果，反之，由于可能使柴油机排气中的NOx、PM、以及醛类等增加，所以清净剂的配合量优选为300质量ppm以下，更优选为180质量ppm以下。另外，与上述十六烷值提高剂的情况相同，被称为润滑性提高剂或清净剂的市售品，通常是以用适当溶剂对分别提高润滑性或有助于清净的有效成分进行稀释的状态获得。在本发明粗柴油组合物中配合这种市售品时，粗柴油组合物中的该有效成分的含量优选在上述范围内。为进一步提高本发明的粗柴油组合物的性能，可以单独或多种组合添加后述的其他公知的燃料油添加剂(以下简称为"其他添加剂")。作为其他添加剂，例如可举出乙烯-乙酸乙烯共聚物、烯基琥珀酰胺等低温流动性提高剂；酚类、胺类等抗氧化剂；亚水杨基衍生物等金属钝化剂；聚乙二醇醚等防冻剂；脂肪族胺、烯基琥珀酸酯等防腐剂；阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂等抗静电剂；偶氮染料等着色剂；有机硅类等消泡剂等。其他添加剂的添加量可以任意决定，但是各添加剂的添加量以粗柴油组合物总量为基准，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量°/。以下。本发明的粗柴油组合物含有由动或植物油脂和来自动或植物油脂的成分即含甘油三酯的烃制造的环境友好的粗柴油基材，且寿命周期内的C02排放特性、着火性、和高温再起动性均优异。产业实用性27本发明的粗柴油组合物含有由动或植物油脂和来自动或植物油脂的成分制造的环境友好的粗柴油基材，因此具有优异的寿命周期内的C02排放特性、着火性、氧化安定性和低温流动性，可降低排气中的醛类，而这些优良的性质是通常的粗柴油组合物所难以达到的。实施例下面，根据实施例和比较例，更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些例子。另外，燃料油的性状通过以下方法测定。密度是指才艮据JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(150。C)(原油和石油制品的密度试验方法以及基于参考温度的石油测定表(150。C))"测定的密度。运动粘度是指根据JISK2283"原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法"测定的运动粘度。硫含量是指根据JISK2541"疏成分试验方法"测定的以粗柴油组合物总量为基准的硫成分的质量含量。氧含量通过元素分析法测定。蒸馏性状全部是指根据JISK2254"石油制品-蒸馏试验方法"测定的值。芳香族成分含量是指根据由社团法人石油学会发行的石油学会法JPI-5S-49-97"烃型试验方法-高效液相色谱法"测定的芳香族成分含量的体积百分比(体积％)。水含量是指在JISK2275"水分试验方法(原油及石油制品)"中所规定的水含量。闪点表示用JISK2265"原油和石油制品闪点试验方法"测定的值。酸值是指根据JISK2501"石油制品及润滑油-中和值试验方法"测定的总酸值。28十六烷指数是指根据JISK2280"石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法，，的"8.4用变量方程式的十六烷指数的计算方法，，算出的值。需要说明的是，上述JIS标准中的十六烷指数一般不适用于含有十六烷值提高剂的粗柴油，但在本发明中，"8.4用变量方程式的十六烷指数的计算方法"被用于含有十六烷值提高剂的粗柴油组合物，由此获得的值同样被定义为十六烷指数。十六烷值是指根据JISK2280"石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法"的"7.十六烷值试验方法"测定的十六烷值。(实施例12和比较例1~3)使具有表1所示性状的植物油脂在表2所示的反应条件下进行反应，制备表3所示的环境友好的粗柴油基材。另夕卜，表3表示将表1所示的植物油脂进行酯化而得到的脂肪酸甲酯的性状。该脂肪酸曱酯是将植物油脂与甲醇反应得到的曱基酯化合物，在此，使用酯交换反应，即，在碱催化剂(曱醇钠)的存在下，在7(TC搅拌1小时左右，使其直接与烷基醇反应得到酯化合物。将表3所示的环境友好的粗柴油基材、植物油脂的甲基酯化物和作为石油类基材的加氢精制油进行混合，制造粗柴油组合物(实施例12和比较例1~3)。表4表示粗柴油组合物的混合比例、及该粗柴油组合物的、15。C的密度、30'C的运动粘度、闪点、硫含量、氧含量、蒸馏性状、芳香族成分含量、十六烷值和十六烷指数、10%蒸馏残渣的残留碳含量、水含量、氧化的测定结果。实施例和比较例中使用的粗柴油组合物，如表4所示，是以特定的比例将环境友好的粗柴油基材、植物油脂的曱基酯化物和作为石油类基材的加氢精制油进行混合来制造的。从表4可知，对于以本发明规定范围的量，混合使用环境友好的粗柴油基材、环境友好的粗柴油基材和加氢精制油的实施例1~2来说，能够容易且确实地得到具有硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下的馏分，脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgK0H/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为0.01质量％以下的性状的粗柴油组合物。另一方面，在不使用上述特定的环境友好的粗柴油基材来制备粗柴油组合物的比较例1~3中，不能得到本发明目标的粗柴油组合物。以下，使用实施例12及比较例1~3的各粗柴油组合物，进行以下各种试验。将所有结果示于表5。从表5的结果可知，实施例1~2的粗柴油组合物与比较例1~3的粗柴油组合物相比，寿命周期中的二氧化碳排放量减少，着火性优异，氧化安定性优异，醛类排放量降低。(车辆排气试验)使用以下所示的柴油机装载车辆(车辆1)，进行THC和醛类的测定。醛类使用DPNH容器进行收集、分析。试验如图1所示，以模拟实际行车时的瞬间行驶(transientdriving)模式进行，各排气成分按试验模式下每行驶lkm的排放量计算，将以比较例1的燃料为样品时的试验结果作为100，将各结果与比较例1进行比较来进行定量。(车辆明细)车辆1发动机类型带中冷增压器的直列四缸冷柴油机排气量3L压缩比18.5最高功率125kW/3400rpm最高转矩350Nm/2400rpm适合标准适合平成9年度(1997年)排气规定车辆重量1900kg变速器4AT排气后处理装置氧化催卩匕剂(寿命周期内的C02计算)寿命周期内的C02是分别计算伴随柴油机装载车辆中的粗柴油组合物的燃烧产生的co2、和从石油开采到燃料供给油加入车辆油箱所产生的co2。随燃烧产生的C02(以下称为"TanktoWheelC02")是基于进行上述车辆试验时的C02排放量、行驶燃料消耗率和燃料密度，作为各粗柴油组合物每单位放热量的排放量而计算的。另外，从石油开釆到燃料供给油加入车辆油箱所产生的C02(以下称为"WheeltoTankC(V，)作为从原料及原油资源的开采、输送、加工、配送、直至给车辆加油的一系列流程中的C02总排放量的计算。予以说明，在"WheeltoTankC02，，的计算过程中，要考虑下述(IB)(5B)所示的二氧化碳排放量来进行运算。作为运算所必须的数据，使用本发明人等所具有的制油实际操作数据。(IB)伴随各种处理装置、锅炉等设备的燃料使用的二氧化碳排放量。(2B)在使用氢的处理中，伴随氬制造装置中的重整反应的二氧化碳排放量。(3B)经过催化裂化装置等伴随连续催化剂再生的装置时，伴随催化剂再生的二氧化碳排放量。(4B)将粗柴油组合物在横滨制造或装运，从横滨配送到仙台，在仙台向车辆给油时的二氧化碳排放量。(5B)将动或植物油脂和来自动或植物油脂的成分的原产地设定为马来西亚和其周边地区，在横滨进行制造时的二氧化碳排放量予以说明，在使用动或植物油脂和来自动或植物油脂的成分时，在所谓的京都议定书中，适用由上述燃料引起的二氧化碳不计为排放量的规则。该规则也适用于上述的燃烧时发生的"TanktoWheelC02"。将上述计算出的"TanktoWheelC02"和"WheeltoTankC02，，以及作为这些排放量的总和即寿命周期'内的C02(LC)的各排放量分别示于表5。且将比较例1设定为100，将各结果与比较例1进行比较来进行定量。(氧化安定性试验)在115°C,吹氧16小时的条件下使燃料加速劣化，测定试验前后的氧化。此处所说的酸值是指根据JISK2501"石油制品及润滑油-中和值试验方法"测定的总酸值。(实施例3~4和比较例4~6)使具有表1所示性状的植物油脂在表6所示的反应条件下进行反应，制备表7所示的环境友好的粗柴油基材。另外，表7表示对表1所示的植物油脂进行曱基酯化而得到的脂肪酸甲基酯的性状。该脂肪酸甲基酯是通过与甲醇反应而得到的曱基酯化合物。在此，使用酯交换反应，即，在碱催化剂(甲醇钠)的存在下，在7(TC搅拌1小时左右，使其直接与烷基醇反应得到酯化合物。将表7所示的环境友好的粗柴油基材、植物油脂的曱基酯化物和作为石油类基材的加氲精制油2、3进行混合，制造粗柴油组合物(实施例3~4和比较例4~6)。表8表示混合后的粗柴油组合物的混合比例及对该粗柴油组合物测定其15。C的密度、3(TC的运动粘度、闪点、硫含量、氧含量、蒸馏性状、芳香族成分含量、十六烷值和十六烷指数、10%蒸馏残渣的残留碳含量、水含量、氧化的结果。如表8所示，实施例和比较例中使用的粗柴油组合物是以特定的比例将环境友好的粗柴油基材、植物油脂的曱基酯化物和作为石油类基材的加氢精制油进行混合来制造的。从表8可知，对于以本发明规定范围的量，混合使用环境友好的粗柴油基材、环境友好的粗柴油基材和加氩精制油的实施例34来说，可以容易而确实得到硫含量为10质量ppra以下、氧含量为1质量％以下的馏分，脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgK0H/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为(J.01质量°/。以下的性状的粗柴油组合物。另一方面，在不使用上述特定的环境友好的粗柴油基材来制备粗柴油组合物的比较例4~6中，不能得到本发明目标的粗柴油组合物。接着，使用实施例34及比较例46的各粗柴油组合物，进行各种试验。将所有试验结果示于表9中。从表9结果可知实施例34的粗柴油组合物与比较例46的粗柴油组合物相比，寿命周期内的二氧化碳排放量减少，燃耗优异、低温起动性优异、氧化安定性优异、对材料无不良影响。(低温起动性)使用车辆2，将实施例和比较例的粗柴油组合物进行评价低温起动性的试验。在可控制环境温度的框架测力计上，在室温下，进行如下操作(1)用评价燃料刷洗(洗涤)受试柴油车辆的燃料系统，(2)抽出上述冲洗燃料，(3)用新品更换主过滤器，(4)向燃料油箱进行规定量(受试车辆燃料油箱体积的1/2)的评价燃料的进料。其后，(5)将环境温度迅速从室温降到5'C，(6)在5'C保持1小时后，(7)以1°C/h的冷却速度慢慢冷却到规定的温度(-7'C),(8)在规定的温度保持1小时后，驱动发动机。将每隔30秒起动10秒种，反复两次仍然不能驱动的情况评价为"不好，，，将反复发动两次期间发动机驱动的情况评价为可"好"。(车辆明细)车辆2发动机类型带中冷增压器的直列四缸冷柴油机发动机总排气量3L燃料喷射系统共轨喷射系统适合规格适合长期排气规定排气后处理装置氧化催化剂33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表8实施例3实施例4比较例4比较例5比较例6加氢精制油23030303030加氢精制油32070植物油脂1的HD0处理油+异构化处理油7050植物油脂1的HD0处理油70植物油脂1的曱基酯化物70密度(15°C)kg/m3781謝811777819运动粘度(3(TC)mm7s2.93.23.13.13.9闪点°c7665627780硫含量质量ppm34733氧含量质量％<1<1<111.92.4冷滤点°c-8-12-972倾点°c-10.0-12.5-10.05.00.0蒸馏性状'C10%馏出温度195.0192.0185.5197.5211.050%馏出温度298.0290.0256.0302.0287.09oy。馏出温度317.0310.0334.0318.5340.5芳香族含量体积°/。总芳香族含量5.49.017.75.45.4单环芳香族含量5.18.516.25.15.1十六烷值5356575558十六烷指数916958966410%蒸馏残渣的残留碳含量质量％0.010.010.010.010.04水含量质量％3339354179脂肪酸曱基酯含量质量％0000.069.6甲醇含量质量％00000甘油酯含量质量％00000异构烷烃/正构烷烃1.281.201.070.230.77总酸值mgK0H/g0.010.010.010.010.08表9实施例3实施例4比较例4比较例5比较例6C02排放量WelltoWheelgC02/MJ32.345.478.132.337.8相对值41581004148氧化安定性试验加速劣化前mgKOH/g0.010.010.010.010.08加速劣化后mgKOH/g0.010.010.010.012.56低温实车起动性试验好好好不好不好醛排放量9698100961323权利要求1.粗柴油组合物，其含有95％馏出温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下的10体积％～80体积％的馏分，该馏分是通过在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为2～13MPa、液时空速为0.1～3.0h-1、氢油比为150～1500NL/L、反应温度为180～480℃的条件下进行接触处理而得到的，所述原料油以总的硫含量达到1质量ppm～2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含硫烃化合物；所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钛及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属，该组合物的硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为0.01质量％以下。2、粗柴油组合物，其含有异构烷烃相对于正构烷烃的比例为0.20以上的10体积％~80体积％的馏分，该馏分是通过将在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.13.Oh—\氢油比为1501500NL/L、反应温度为180480。C的条件下进行接触处理而得到的、95%馏出温度为360。C以下、疏含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量°/。以下的馏分，再用含有负载在含有结晶分子篩的载体上的选自周期表第6A族和第8族金属的1种以上金属的催化剂在氢压力为213MPa、液时空速为0.1~3.Oh-1、氢油比为250~1500NL/L、反应温度为150~380°C的条件下进行加氢而得到的，所述原料油以总的石危含量达到1质量ppm2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含硫烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有选自铝、硅、锆、硼、钛及镁的2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及选自周期表第6A族和第8族金属的l种以上金属；该组合物的硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为G.13mgK0H/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为0.01质量°/。以下。3、权利要求1所述的粗柴油组合物，其特征在于，在300。C的馏出量E300为40体积》/。以上，且异构烷烃中2支链以上的异构烷烃的比例为0.05-0.25。4、权利要求2所述的粗柴油组合物，其特征在于，异构烷烃相对于正构烷烃的比例为0.60以上。5、权利要求1或2所述的粗柴油组合物，其特征在于，15。C的密度为750kg/n^以上，倾点为-7.5。C以下，冷滤点为-5。C以下。全文摘要本发明提供一种寿命周期内的CO₂排放特性、着火性、氧化安定性、和低温流动性优异的粗柴油组合物，其含有95％馏出温度为360℃以下、硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下的10体积％～80体积％的馏分，该馏分通过在氢的存在下、使原料油和硫化物催化剂进行接触处理而得到，所述原料油以总的硫含量达到1质量ppm～2质量ppm的条件包含动或植物油脂和/或来自动或植物油脂的成分以及混合于其中的含硫烃化合物，所述硫化物催化剂包含含有2种以上元素的多孔性无机氧化物、以及负载在其上的活性金属。该粗柴油组合物的硫含量为10质量ppm以下、氧含量为1质量％以下、脂肪酸烷基酯含量为3.5质量％以下、酸值为0.13mgKOH/g以下、甲醇含量为0.01质量％以下、且甘油酯含量为0.01质量％以下。文档编号C10L1/08GK101466816SQ200780021768公开日2009年6月24日申请日期2007年5月15日优先权日2006年5月17日发明者井口靖敏,壹岐英,小山成,菅野秀昭,青木优子申请人:新日本石油株式会社