专利名称：散热性填料组合物、树脂组合物、散热性脂膏和散热性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及散热性填料组合物、树脂组合物、散热性脂膏和散热性涂料组合物。
背景技术：
在需要防止热蓄积的电子产品等中，常使用散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物等。它们是通过使用热传导性高的无机颗粒作为散热性填料，与树脂和油剂等进行混合而得到的。为了使以这种目的使用的散热性填料能够发挥更高的散热性，对热传导度高的组合物进行了研究。作为散热性填料，已知有氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌、氧化镁等热传导性高的各种填料(专利文献1、幻。近年来，人们要求更高的散热性能，因此也开展了通过将2种以上的粒径不同的颗粒组合使用来提高散热性材料在组合物中的填充率的研究(专利文献 3、4)。如此，通过将2种以上的粒径不同的颗粒组合来提高散热性能是众所周知的，但并没有尝试进一步通过使用一部分形状特异的颗粒来提高散热性能。另一方面，具有针状形状的氧化锌是众所周知的(专利文献幻。但是，并没有进行过任何有关将其与其它散热性填料组合使用的研究。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-M6885号公报专利文献2 日本特开2005-330426号公报专利文献3 日本特开2002-201483号公报专利文献4 日本特开2007-70492号公报专利文献5 日本特开2008-94695号公报
发明内容
发明要解决的问题鉴于上述情况，本发明的目的在于获得一种能够得到优异的散热性能的散热性填料，由此而获得具有优异的散热性能的散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物。用于解决问题的手段本发明涉及一种散热性填料组合物，其是由1体积％ 50体积％的针状氧化锌和 50体积％ 99体积％的其它散热性填料组成的，所述针状氧化锌的平均长径为0. 1 μ m 10 μ m，平均短径为0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均长径/平均短径定义的长径比为4以上，并且由BET法得到的比表面积为50m2/g以下。优选的是，上述其它散热性填料选自由氧化锌、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁组成的组中的至少一种。本发明还涉及一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有上述的散热性填料组合物。本发明还涉及一种散热性脂膏，其特征在于，该散热性脂膏含有上述的散热性填料组合物。本发明还涉及一种散热性涂料组合物，其特征在于，该散热性涂料组合物含有上述的散热性填料组合物。发明效果本发明的散热性填料组合物是具有显著优异的散热性的组合物，由此能够得到散热性优异的散热性树脂组合物、散热性脂膏组合物、散热性涂料组合物等。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。本发明人发现通过使用具有针状形状的氧化锌作为散热性填料组合物的一个成分，可以提高散热性能，从而完成了本发明。即，通过将具有针状形状的针状氧化锌与其它散热性颗粒组合使用，可以提高整体的热传导性，从而得到具有优异的散热性能的散热性填料组合物。在本发明的散热性填料组合物中作为必要成分的针状氧化锌的平均长径为 0. 1 μ m 10 μ m，平均短径为0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均长径/平均短径定义的长径比为 4以上，并且由BET法得到的比表面积为50m2/g以下。对于这种针状形状来说，由于热易沿针状形状的长度方向传导，因此容易使热发生扩散。并且，由于该形状，可以将其填充入填充有其它颗粒的缝隙，从而在提高颗粒的填充率方面也是有用的。并且，在提高散热性的功能方面也是优异的。因此，将如上所述的针状氧化锌与其它散热材料组合使用时，能够显现特别优异的散热特性。上述针状氧化锌的平均长径更优选在0. 15 μ m 5 μ m的范围。上述针状氧化锌的平均短径更优选在0. 035 μ m 1. 25 μ m的范围。上述针状氧化锌的长径比更优选在4 20的范围。上述针状氧化锌的由BET法得到的比表面积更优选在lm2/g 40m2/g的范围。若上述针状氧化锌的粒径大于上述的范围，则在组合时，很难进入其它颗粒的缝隙，提高散热特性的效果小，从这方面考虑是不优选的。若上述针状氧化锌的长径比小于4， 则无法说具有充分的针状形状，从而无法得到由针状形状产生的上述的散热性能提升的效果。进一步，若BET比表面积超过50m2/g，则颗粒尺寸过小而使聚集变得严重，无法发挥由针状产生的散热特性，从这方面考虑是不优选的。对上述针状氧化锌的制造方法没有特别限定，例如，可以通过在超声波照射下，将锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中从而进行反应的方法来制造。更具体地来说， 例如可以通过下述方法来制造在3L容量的反应槽中投入300mL的温度为55°C的水，在充分的搅拌下，一边使用超声波照射机(日本精机(株)制造的US-600T)照射频率为20kHz 的超声波，一边花2分钟将1500mL的锌盐水溶液(锌为1. 48摩尔)和750mL的碱水溶液 (氢氧化物离子为2. 07摩尔)同时投入至反应槽中，从而生成沉淀，由此来制造上述针状氧化锌。
作为用于上述针状氧化锌的制造的上述锌盐，只要为水溶性就没有特别限定，优选为如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等这样的无机酸盐；或，优选使用如甲酸锌或乙酸锌这样的有机酸盐。通常，这种锌盐以0.01摩尔/L 6.0摩尔/L浓度的水溶液的形式使用。作为用于上述针状氧化锌的制造的上述碱，通常优选使用碱金属氢氧化物，特别优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。通常，这种碱以0. 01摩尔/L 18摩尔/L浓度的水溶液的形式使用。上述针状氧化锌可以通过下述方法得到在55°C以下的温度、优选为55°C 35°C 的范围的温度下，将氢氧化物离子/锌离子的摩尔比保持在1. 30 1. 85的范围，并且将得到的混合物的PH保持在6. 0至8. 0的范围、优选为6. 5至7. 5的范围，同时将上述锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中，由此得到上述针状氧化锌。详细地说，例如，采用间歇方式的情况下，预先在反应槽中投入水，一边充分进行搅拌使在该水中同时添加的锌盐水溶液和碱水溶液快速混合、接触，一边按照各自预定的比例，将锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至其中，由此能够得到上述针状氧化锌。如此，将锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中，也可以以连续方式同样地进行。一般来说，锌盐和碱的反应实质上瞬间完成。按照上述的方法将一定量的锌盐水溶液和一定量的碱水溶液同时添加至反应槽中来进行反应，从而在工业上有效地制造目标针状氧化锌，为此，既可以花费一定程度的时间，也可以在短时间内添加全部量的所述锌盐水溶液和全部量的所述碱水溶液。具体来说，时间还取决于供于反应的锌盐水溶液和碱水溶液的各自的浓度和量，例如，为了同时中和IL的1摩尔/L左右的浓度的锌盐水溶液和 0. 75L的3. 6摩尔/L左右的浓度的碱水溶液所需要的时间通常为3分钟以内，例如2分钟以内。在上述针状氧化锌的制造中，将上述锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中时，氢氧化物离子/锌离子的摩尔比优选为1. 30 1. 85。若上述摩尔比小于1. 30，则剩余大量的锌离子，生产性变差。另外，若超过1.85，则得到的针状氧化锌的长径比有变小的倾向。另一方面，在针状氧化锌的制造中，将上述锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中时，氢氧化物离子/锌离子的摩尔比大于1.85时，有时无法得到针状氧化锌。在上述针状氧化锌的制造中，将上述锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中时，得到的混合物的PH大于8. 0时，得到的针状氧化锌有变小的倾向，无法得到具有目标平均长径、平均短径和比表面积的氧化锌。进一步，在针状氧化锌的制造中，将上述锌盐水溶液和碱水溶液同时添加至反应槽中时，反应温度超过时，得到的针状氧化锌有变大的倾向，有时无法得到具有目标平均长径、平均短径和比表面积的氧化锌。本发明的散热性填料组合物是以1体积％ 50体积％的比例含有如上所述的针状氧化锌的组合物。即，本发明的散热性填料组合物是含有上述的针状氧化锌和其它散热性填料的组合物。如上所述，在上述针状氧化锌与其它散热性材料合用的情况下，特别具有提高散热性能的功能。若上述针状氧化锌小于1体积％，则会产生无法发挥由其形状产生的散热性能提升这样的问题；若超过50体积％，则会产生针状氧化锌为饱和状态，无法期待与添加量相当的散热性提升这样的问题。上述针状氧化锌更优选以2体积％以上的比例来混合。另外，上述针状氧化锌更优选以40体积％以下的比例来混合。
本发明的散热性填料组合物是含有50体积％ 99体积％的其它散热性填料的组合物。作为上述的散热性材料没有特别限定，可以举出氧化锌、氧化镁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化钛、金属硅、金刚石等。作为上述其它散热性填料，可以使用众所周知的任意的散热性填料。作为与上述针状氧化锌组合的上述其它散热性填料，特别优选使用氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁等热传导性高的填料。将上述针状氧化锌与其它散热性填料组合的情况下，其它散热性填料并不限于一个种类，可以为颗粒尺寸不同的相同物质，也可以是2种以上的颗粒尺寸不同的不同物质的组合。将2种散热性填料组合作为上述其它散热性填料的情况下，可以使用由下述方法得到的散热性填料组合物按照粒径比为4 <散热性填料(a) /散热性填料(b) ^ 20的比例来选择一次粒径为1 μ m 15 μ m的散热性填料(a)和0. 05 μ m 4 μ m的散热性填料 (b)，并按照(a) (b)为5 5 9 1的体积比例进行混合，由此得到混合散热性填料， 按照5 5 99 1的体积比例将得到的混合散热性填料与针状氧化锌混合从而得到散热性填料组合物，所述一次粒径是通过使用由后述的电子显微镜照片拍摄装置拍摄的照片的测定方法而求得的。按这种比例进行组合的情况下，能够特别适合地得到本发明的效果。 作为上述其它散热性填料的形状没有特别限定，可以举出正球状、粒状、立方体状、棒状、六边片状、鳞片状等。本发明的散热性填料组合物通常在散热性树脂组合物或散热性脂膏、散热性涂料等中使用。存在着大量的公知文献涉及这样的用途，本发明的散热性填料组合物能够用于这样的散热性树脂组合物或散热性脂膏、散热性涂料。上述散热性树脂组合物或散热性脂膏、散热性涂料也分别是本发明的一部分。本发明的散热性填料组合物能够用作与树脂进行了混合的树脂组合物。这种树脂组合物也是本发明之一。此时，所使用的树脂可以是热塑性树脂，也可以为热固化性树脂， 可以举出环氧树脂、酚树脂、聚苯硫醚(PPQ树脂、聚酯系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ树脂、液晶树脂(LCP)、有机硅树脂、丙烯酸树脂等树脂。本发明的树脂组合物也可以是下述树脂组合物中的任意形态通过在熔融状态下将热塑性树脂和上述散热性填料组合物混炼而得到的热成型用树脂组合物；将热固化性树脂和上述散热性填料组合物混炼后，进行加热固化而得到的树脂组合物；等。本发明的树脂组合物中的上述散热性填料组合物的混合量可以根据热传导率和树脂组合物的硬度等树脂组合物的目标性能任意决定。为了充分显现出上述散热性填料组合物的散热性能，相对于树脂组合物中的固体成分总量优选含有5体积％ 90体积％的散热性填料组合物。对于上述混合量，可根据所需要的散热性能，调整混合量而使用，在要求更高的散热性的用途中，优选含有30体积％以上的上述散热性填料组合物，更优选为50体积％以上。本发明的树脂组合物可以根据用途自由选择树脂成分。例如，在将树脂组合物安装于热源和散热板之间并密合的情况下，可以选择如有机硅树脂或丙烯酸树脂这样的粘接性高且硬度低的树脂。
在本发明的树脂组合物是热成型用树脂组合物的情况下，该热成型用树脂组合物可采用下述方法等来制造例如，通过使用了双螺杆挤出机的熔融混炼，由此将树脂组合物造粒，其后利用注射成型等任意的成型方法，成型为所期望的形状。在本发明的树脂组合物是通过将热固化性树脂和上述散热性填料组合物混炼后， 进行加热固化而得到的树脂组合物的情况下，例如，优选采用加压成型等来进行成型。对这种树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过传递成型来进行成型，以制造树脂组合物。本发明的树脂组合物的用途有电子部件的散热部件、热传导性填充剂、温度测定用等的绝缘性填充剂等。例如，为了将热从MPU、功率晶体管、变压器等发热性电子部件传导到散热片或散热扇等散热部件，可以使用本发明的树脂组合物，并可以将其夹入在发热性电子部件和散热部件之间来使用。由此，发热性电子部件和散热部件间的传热变得良好，能够长期减少散热性电子部件的错误动作。还能够适用于热导管与散热器的连接、或嵌入各种散热体的模块与散热器的连接。上述散热性填料组合物也能够用作与含有矿物油或合成油的基础油进行了混合的散热性脂膏。这种散热性脂膏也是本发明之一。本发明的散热性脂膏中的上述散热性填料组合物的混合量可以根据目标热传导率来任意决定。为了充分显现出上述散热性填料组合物的散热性能，相对于散热性脂膏中的总量，优选含有10体积％ 90体积％的散热性填料组合物。对于上述混合量，可根据所需要的散热性能，调整混合量而使用，在要求更高的散热性的用途中，优选含有30体积％ 以上的上述散热性填料组合物，更优选为50体积％以上。上述基础油能够将1种或2种以上的矿物油、合成油、硅油、氟类烃油等各种油性材料组合使用。作为合成油，特别是以烃油为宜。作为合成油，可以使用α-烯烃、二酯、多
元醇酯、偏苯三酸酯、聚苯基醚、烷基苯基醚等。本发明的散热性脂膏可以根据需要含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。通过混合非离子系表面活性剂，能够实现高热传导率化，能够适当地控制稠度。作为非离子系表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇乙二胺、十聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯单脂肪酸酯、 聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三脂肪酸酯、乙二醇单脂肪酸酯、二甘醇单脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、季戊四醇单脂肪酸酯、山梨糖醇酐单脂肪酸酯、山梨糖醇酐倍半脂肪酸酯、 山梨糖醇酐三脂肪酸酯。非离子系表面活性剂的添加效果根据散热性脂膏的种类、混合量以及表示亲水性与亲油性之间的平衡的HLB(亲水亲油平衡)之不同而不同。为了在室温下也能够得到良好的稠度，本实施方式中所使用的非离子系表面活性剂优选HLB为9以下的液态表面活性齐U。此外，在高散热性脂膏等不在意电气绝缘性降低或电阻降低的用途中，可以使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂。本发明的散热性脂膏可以通过使用揉面机(捏合机)、框式混合器、行星式搅拌器
7等混合机器对上述成分进行混合来制备。本发明的散热性脂膏通过涂布于发热体或散热体来使用。作为发热体，可以举出例如一般的电源；电源用功率晶体管、功率模块、热敏电阻、热电偶、温度传感器等电子器件；LSI、CPU等集成电路元件等发热性电子部件等。作为散热体，可以举出例如均热器、散热器等散热部件；热导管、散热板等。涂布例如可以通过丝网印刷进行。丝网印刷例如可以使用金属掩模或者筛网进行。通过将本发明的组合物涂布在发热体和散热体之间，能够有效地使热从上述发热体传导至上述散热体上，因此能够有效地从上述发热体除去热。上述散热性填料也能够用作分散在树脂溶液或分散液中的涂料组合物来使用。这种散热性涂料组合物也是本发明之一。此时，所使用的树脂可以是具有固化性的树脂，也可以是不具有固化性的树脂。具体来说，作为上述树脂，可以举出作为上述的树脂组合物中能够使用的树脂所例示出的树脂。涂料可以是含有有机溶剂的溶剂系涂料，也可以是树脂溶解或分散在水中的水系涂料。对上述涂料的制造方法没有特别限定，例如，可以通过使用分散机或珠磨机等，混合·分散所需要的原料和溶剂来制造。本发明的散热性涂料组合物中的上述散热性填料组合物的混合量可以根据目标热传导率来任意决定。为了充分表现出上述散热性填料组合物的散热性能，相对于涂料组合物总量，优选含有10体积％ 90体积％的散热性填料组合物。对于上述混合量，可根据所需要的散热性能，调整混合量而使用，在要求更高的散热性的用途中，优选含有30体积％以上，更优选为50体积％以上。实施例以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。在实验之前，对长径、短径、长径比的测定方法进行详细叙述。(长径、短径、长径比的测定方法)在透射电子显微镜照片拍摄装置(JEM-100SX日本电子制造)中，以80000倍的倍率对一个氧化锌样品拍摄5个视野，由此得到图像部分为短边12cm、长边16. 5cm的照片。 分别在每一枚照片上，从各自的短边和长边的中间点，分别画出短边、长边的平行线，再画出2条对角线，使用游标尺来测定重合于计4条的直线上的颗粒的短径和长径。需要说明的是，在同一颗粒上重合有2条以上的线的情况下，并不进行重复测定。在全部的5张照片中，对100 150个颗粒进行测定，将短径和长径的测定值的平均值作为该氧化锌样品的平均短径和平均长径，将其平均长径值除以平均短径值的商值作为该氧化锌的长径比。需要说明的是，在该倍率下，得到以Icm表示0. 125 μ m的照片，测定值读取至0. 01cm，求平均的时候，将0.00001 μ m位四舍五入。另外，长径比有效数字为2位，将第3位四舍五入。(SSA 是使用micromeritics制造的GEMINI2360来测定的。使用Rigaku制造的RAD IIC作为X 射线衍射装置来进行测定。)(比较例中使用的氧化锌颗粒的粒径的测定方法)在比较例中使用的氧化锌颗粒采用以下的方法，由SEM照片求出一次粒径。使用扫描型电子显微镜照片拍摄装置(JE0L制造JSM840F)，分别以50000倍的倍率对每一种类的氧化锌颗粒拍摄5个视野，由此得到图像部分为短边9cm、长边12cm的照片。分别在每一枚照片上，从各自的短边和长边的中间点，分别画出短边、长边的平行线，再画出2条对角线，使用游标尺来测定重合于计4条的直线上的颗粒的短径和长径的值。将这些值的平均值作为该图像的平均一次粒径，将全部5张照片的值的平均作为SEM观察一次粒径(SEM 径)。测定值精确到0. 01 μ m为止，平均的时候，将小数点后第3位四舍五入。将得到的结果示于以下的表1。将由BET比表面积和真比重算出的粒径(SSA粒径)也一并示于表1中。 需要说明的是，在FINEX-30的粒径测定中，采用相同的方法测定至0. 001 μ m，平均的时候， 将小数点后第4位四舍五入。表 权利要求
1.一种散热性填料组合物，其特征在于，该散热性填料组合物是由1体积％ 50体积％的针状氧化锌和50体积％ 99体积％的其它散热性填料组成的，所述针状氧化锌的平均长径为0. 1 μ m 10 μ m，平均短径为0. 025 μ m 2. 5 μ m,由平均长径/平均短径定义的长径比为4以上，并且由BET法得到的比表面积为50m2/g以下。
2.如权利要求1所述的散热性填料组合物，其中，其它散热性填料选自由氧化锌、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁组成的组中的至少一种填料。
3.一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有权利要求1 2任一项所述的散热性填料组合物。
4.一种散热性脂膏，其特征在于，该散热性脂膏含有权利要求1 2任一项所述的散热性填料组合物。
5.一种散热性涂料组合物，其特征在于，该散热性涂料组合物含有权利要求1 2任一项所述的散热性填料组合物。
全文摘要
本发明的目的在于获得一种能够得到优异的散热性能的散热性填料，由此而获得具有优异的散热性能的散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物。一种散热性填料组合物，其特征在于，该散热性填料组合物是由1体积％～50体积％的针状氧化锌和50体积％～99体积％的其它散热性填料组成的，所述针状氧化锌的平均长径为0.1μm～10μm，平均短径为0.025μm～2.5μm，由平均长径/平均短径定义的长径比为4以上，并且由BET法得到的比表面积为50m2/g以下。
文档编号C10N40/06GK102471536SQ20108003127
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年7月14日
发明者中川健一, 铃木雅博 申请人:堺化学工业株式会社