专利名称：润滑组合物的制作方法
润滑组合物本发明涉及特别用于发动机曲轴箱、特别是重型柴油发动机曲轴箱的包含基础油和一种或多种添加剂的润滑组合物。燃料经济性成为汽车工业中优先考虑的事项。正如文章“How Low Can You Go-AOff Engine Oil for Iveco Trucks，，，Y. De Groote, Lubes' n/ Greases (Europe-MiddleEast-Africa)，2008年7/8月，第8期，18-22页中所说明，在过去大多数乘用车用SAE10W-30或10W-40油运行，但是SAE 5W-30和5W-20产品在最近几年中引入并且越来越普遍。在货运业中鉴于担心较稀的油可危害发动机的抗磨损防护，SAE 15W-40油最为普遍并且它们仍将继续是占主导的等级。然而，正在研究在重型卡车中使用SAE OW油的可能性。
然而，用矿物基础油配制发动机油(包括a. o.乘用车机油和重型柴油发动机油)以满足所谓的SAE J300规格(按2004年5月修订)的较稀(例如SAE Off-x)等级存在问题。SAE代表美国汽车工程师学会(Society of Automotive Engineers)。已知的基于矿物基础油的发动机油的其它问题是，它们在用于相对稀的发动机油时，就燃料经济性、磨损性能和Noack挥发度中的一种或多种而言可具有不期望的性能。此外，虽然如上述文章Lubes ' n' Greases中所暗不,有可能使用IV类基础油(PA0 ;聚-a烯烃基础油)配制某些OW发动机油，但是使用这类PAO的缺点是其制造成本闻和供应短缺的问题。WO 2006/094264在其实施例2中公开了一种0W-20润滑组合物，该润滑组合物含有 73. 36wt. %费-托法衍生基础油、15.99wt. % PAO 基础油(Durasyn 174PA0-40)、
10.35wt. %清净剂-抑制剂添加剂包和0. 3wt. %倾点下降剂。根据WO 2006/094264的润滑组合物具有在100°C下7. 093cSt的运动粘度。US 2008/0149529公开了一种制备基础油调合物的方法和基础油调合物本身(即不是用于发动机曲轴箱的全配方润滑配制剂)。WO 2007/107506在实施例I中公开了一种减震液，该减震液含有96. 83wt. %费-托法衍生基础油(具有在100°C下2.4cSt的运动粘度)、0.20wt. %抗氧化剂、
2.30wt. %粘度改进剂、0. 37wt. %缓蚀剂和0. 3wt. %着色剂。当与发动机油相比时，减震液典型地具有相对高的挥发度值(由例如与根据本发明所使用的ASTM D 5800试验相比W02007/107506的表3中所提及的不太苛刻的Noack蒸发试验DIN 51581所例示)。EP I 688 476在实施例2a中公开了一种含有90wt. %费-托法衍生基础油的润滑组合物，该组合物具有在100°C下8. IcSt的运动粘度。本发明的目的是使上述问题中的一个或多个最小化。本发明的另一个目的是提供用于发动机曲轴箱中的替代的相对稀的润滑组合物，该组合物同时具有就燃料经济性、磨损性能和Noack挥发度而言的期望性能。上述或其它目的中的一个或多个可通过本发明提供用于发动机曲轴箱的包含基础油和一种或多种添加剂的润滑组合物获得，其中所述基础油包含费-托法衍生基础油并且其中所述润滑组合物具有在100°c下低于5.6cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)和低于15wt. % 的 Noack 挥发度(根据 ASTM D 5800)。
现根据本发明出人意料地发现，可基于费-托法衍生基础油配制合适的稀发动机油组合物(包括满足根据SAE J300规范的OW规格的那些)，该组合物表现出期望的磨损性能和Noack挥发度性能。本发明的另一个优点是对于顶级(top-tier)重型柴油发动机润滑剂或对于顶级乘用车机油(PCMO)润滑剂可获得上述期望性能。这类顶级发动机润滑剂的特性在于它们需要相对高的性能添加剂包处理水平(treat)(例如高于9wt. % )。这种性能添加剂包使整个成品润滑剂变稠，这因此其意味着将较低粘度任务分担(contribution)托付给基础油以满足相同的粘度要求。使用较低粘度基础油的结果是变得难以满足根据工业规格的(Noack)挥发度值。然而，根据本发明出人意料 地发现，可获得期望的(Noack)挥发度值。应当引起注意的是，WO 02/064711公开了费-托法衍生基础油在0W_x组合物中的用途。然而，与本发明相反，WO 02/064711涉及具有在100°C下高于5. 6cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)的润滑组合物。另外，WO 2004/081157公开了含有费-托法衍生基础油的OW发动机油配制剂。然而，WO 2004/081157同样没有公开具有在100°C下低于5. 6cSt的运动粘度(根据ASTM D445)的润滑组合物。有关用于根据本发明润滑组合物的基础油不存在特定限制(条件是该基础油至少包含费-托法衍生基础油和条件是关于根据本发明润滑剂组合物的要求得到满足)，并且可以适当地使用各种常规矿物油、合成油以及天然衍生的酯例如植物油。用于本发明的基础油除包含费-托法衍生基础油外还可以适当地包含一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物；因此，根据本发明，术语“基础油”可以是指含有多于一种基础油的混合物，包括至少一种费-托法衍生基础油。矿物油包括液体石油以及溶剂处理或酸处理的链烷属、环烷属、或混合链烷属/环烷属类型的矿物润滑油，其可以通过加氢精制方法和/或脱蜡进一步精炼。用于本发明润滑油组合物的合适基础油是I-III类矿物基础油(优选III类)、IV类聚-a烯烃(PAO)、II-III类费-托法衍生基础油(优选III类)和它们的混合物。本发明中的“I类”、“II类”、“III类”和“IV类”基础油表示按照美国石油学会(API)对I、II、III、IV类别的定义的润滑油基础油。这些API类别定义在API出版物1509，第 15 版，Appendix E, 2002 年 4 月中。费-托法衍生基础油是本领域中已知的。术语“费-托法衍生”表示基础油是或者衍生自费-托方法的合成产物。费-托法衍生基础油还可以称作GTL(气变液)基础油。可以适当地用作本发明润滑组合物中的基础油的合适费-托法衍生基础油如例如公开于 EP 0776959、EP 0668342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029029、WO 01/18156 和 WO01/57166中的那些。合成油包括烃油例如烯烃低聚物(包括聚a -烯烃基础油；PA0)、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(PAG)、烷基萘和脱蜡的含蜡异构物。可以合宜地使用由Shell Group以名称“Shell XHVI”(商标)销售的合成烃基础油。聚-a烯烃基础油(PAO)和它们的制造在本领域中是公知的。可用于本发明润滑组合物的优选聚-a烯烃基础油可以衍生自线性C2-C32、优选C6-C16的a烯烃。用于所述聚a烯烃的特别优选的原料是I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-十四碳烯。考虑到PAO的高制造成本，与PAO基础油相比强烈优选使用费-托法衍生基础油。因此，优选地，基础油含有大于50wt. 优选大于60wt. 更优选大于70wt. 甚至更优选大于80wt. %，最优选大于90wt. %的费-托法衍生基础油。在特别优选的实施方案中，不大于5wt. % ,优选不大于2wt. %的基础油不是费-托法衍生基础油。甚至更优选IOOwt %的基础油是基于一种或多种费-托法衍生基础油。引入本发明润滑组合物中的基础油的总量相对于该润滑组合物总重量优选以60-99wt. %的量，更优选以65-90wt. %的量，最 优选以70_85wt. %的量存在。典型地，根据本发明使用的基础油(或基础油调合物)具有在100°C下高于
3.OcSt，和低于5. 6cSt的运动粘度(根据ASTM D445)。根据本发明的优选实施方案，基础油具有在100°C下为3. 5-4. 5cSt的运动粘度(根据ASTM D445)。在基础油含有两种或更多种基础油的调合物的情形中，优选该调合物具有在100°C下3. 5-4. 5cSt的运动粘度。优选地，根据本发明的组合物在_35°C下的动态粘度(根据ASTMD 5293)低于6200cP (IcP与ImPa. s相同)，优选低于5500cP，更优选5000cP，甚至更优选低于4500cP，或甚至低至低于4000cP或低于3500cP。典型地，在_35°C下的动态粘度高于2000cP。优选地，根据本发明的组合物的高温高剪切粘度(“HTHS”;根据ASTM D 4683)低于2. 6cP，优选低于2. OcP,更优选低于I. 9cP。典型地，HTHS高于I. 5cP。根据本发明的润滑组合物具有低于15wt. %的Noack挥发度(根据ASTM D5800)。典型地，所述组合物的Noack挥发度(根据ASTMD 5800)为l_15wt. %，优选低于14. 6wt. %，更优选低于 14. Owt. %。还优选的是，所述组合物具有在_40°C下低于60，OOOcP，更优选低于20，OOOcP，甚至更优选低于7，OOOcP,和典型地高于4，OOOcP的微型旋转粘度计(MRV)值(根据ASTM D4684)。根据本发明的润滑组合物还包含一种或多种添加剂例如抗氧化剂、抗磨损剂、分散剂、清净剂、高碱性清净剂、极压剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、金属钝化齐U、腐蚀抑制剂、破乳剂、消泡剂、密封相容剂(seal compatibility agent)和添加性稀释剂基础油等。因为本领域技术人员熟知上述和其它添加剂，此处不再对这些进一步详细论述。这些添加剂的具体实例描述于例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，14卷，477-526页中。可以适当地使用的抗氧化剂包括例如公开于WO 2007/045629和EP I 058 720B1中的苯基-萘胺(例如得自Ciba Specialty Chemicals的“IRGAN0X L-06”)和二苯胺(例如得自Ciba Specialty Chemicals的“IRGAN0X L-57”)，酹类抗氧化剂等。此处通过引用将TO2007/045629和EP I 058 720B1的教导并入本文。可以适当地使用的抗磨损剂包括含锌化合物例如选自二烷基_、二芳基-和/或烷基芳基-二硫代磷酸锌的二硫代磷酸锌化合物，含钥化合物，含硼化合物和无灰抗磨损剂如取代或未取代的硫代磷酸及其盐。这类含钥化合物的实例可以适当地包括二硫代氨基甲酸钥，例如描述于WO98/26030中的三核钥化合物，钥的硫化物和二硫代磷酸钥。
可以适当地使用的含硼化合物包括硼酸酯(borate ester)、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的环氧化物、碱金属(或混合的碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化的高碱性金属盐。所使用的分散剂优选为无灰分散剂。无灰分散剂的合适实例是聚丁烯琥珀酰亚胺、聚胺和曼尼奇碱型分散剂。所使用的清净剂优选为含有例如水杨酸酯、磺酸酯和/或酚盐型清净剂的高碱性清净剂或清净剂混合物。可以适当地用于本发明润滑组合物的粘度指数改进剂的实例包括晶态和非晶态类型的苯乙烯-丁二烯星形共聚物、苯乙烯- 异戊二烯星形共聚物、聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物(也称作烯烃共聚物)。分散剂-粘度指数改进剂可以用于本发明的润滑组合物。然而，优选地，根据本发明的组合物含有基于该组合物总重量计小于I. Owt. %,优选小于0. 5wt. %的粘度指数改进剂浓缩物(即VI改进剂加上“载体油”或“稀释剂”)。最优选地，所述组合物不含粘度指数改进剂浓缩物。下文(例如在表2中)使用的术语“粘度改性剂”表示与上述术语“粘度指数改进剂浓缩物”相同。优选地，所述组合物含有至少0. Iwt. %的倾点下降齐U。作为实例，可以适当地使用烷基化的萘和酚类聚合物、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酯/富马酸酯(fumarate)共聚物酯作为有效的倾点下降剂。优选地，使用不大于0.3wt. %的倾点下降剂。此外，化合物例如烯基丁二酸或其酯部分、基于苯并三唑的化合物和基于噻二唑的化合物可以适当地用在本发明润滑组合物中作为腐蚀抑制剂。化合物例如聚娃氧烧、二甲基聚环己烧(polycyclohexane)和聚丙烯酸酯可以适当地用在本发明润滑组合物中作为消泡剂。可以适当地用在本发明润滑组合物中作为密封固定剂或密封相容剂的化合物包括例如商购的芳族酯。本发明的润滑组合物可以适当地通过将一种或多种添加剂与基础油混合进行制备。上述添加剂典型地以基于所述润滑组合物总重量计0. 01-35. Owt. %的量，优选以基于所述润滑组合物总重量计0. 05-25. Owt. %，更优选I. 0-20. Owt. %的量存在。优选地，所述组合物含有至少9. Owt. %，优选至少10. Owt. %，更优选至少
11.0wt%的添加剂包，该添加剂包包含抗磨剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂。根据本发明的润滑组合物可以是所谓的“低SAPS”(SAPS =硫酸化灰分、磷和硫)，“中SAPS”或“常规SAPS”配制剂。对于乘用车机油(PCMO)发动机油，上述范围是指-分别至多0.5wt. %、至多0. 8wt. %和至多I. 5wt. %的硫酸化灰分含量(根据ASTM D 874)；-分别至多0.05wt. %、至多0.08wt. %和典型地至多0. Iwt. %的磷含量(根据ASTM D 5185);和-分别至多0.2wt. %、至多0. 3wt. %和典型地至多0. 5wt. %的硫含量(根据ASTMD 5185)。对于重型柴油发动机油，上述范围是指-分别至多Iwt.%、至多Iwt. %和至多2wt. %的硫酸化灰分含量(根据ASTM D874)；-分别至多0.08wt. % (低SAPS)和至多0. 12wt. % (常规SAPS)的磷含量(根据ASTM D 5185);和-分别至多0.3wt. % (低SAPS)和至多0. 4wt. % (中SAPS)的硫含量(根据ASTMD 5185)。在另一方面，本发明提供了根据本发 明的润滑组合物作为发动机曲轴箱中的发动机油的用途，以改进燃料经济性能并同时维持期望的磨损性能和Noack挥发度性能。发动机油可以包括重型柴油发动机油、乘用车发动机机油以及其它类型的发动机油。下面参考以下实施例描述本发明，所述实施例不意欲以任何方式限制本发明的范围。
实施例润滑油组合物配制用于曲轴箱发动机的各种发动机油。表I表示所使用的基础油的性能。表2表示所测试的全配方发动机油配制剂的组成和性能；各组分的量按基于全配方配制剂总重量计的wt. %给出。“基础油I”和“基础油2”均是具有在100°C下约kStOnmY1)运动粘度(ASTMD445)的类似费-托法衍生基础油(“GTL 4”)。可以适当地通过例如WO 02/070631(此处通过引用将其教导并入本文)中所述方法制造这些GTL 4基础油。“基础油3”是具有在100°C下3. IlcSt运动粘度(ASTM D445)的商购II类基础油。基础油3可商购自例如SK Energy (Ulsan, South Korea)(以商品名“Yubase 3”)。“基础油4”是具有在100°C下约4. 34cSt运动粘度(ASTM D445)的商购III类基石出油。基础油4可商购自例如SK Energy (Ulsan, South Korea)(以商品名“Yubase 4，，)。“基础油5”是具有在100°C下4. IlcSt运动粘度(ASTM D445)的商购III类基础油。基础油5可商购自例如SK Energy (以商品名“Yubase4+”)。所有测试的发动机油配制剂含有基础油、添加剂包和任选粘度改性剂的组合，所述添加剂包在所有测试的组合物中都相同。添加剂包是所谓的“中SAPS” (中等硫酸化灰分、磷和硫)配制剂。添加剂包含有包括抗氧化剂、锌基抗磨损剂、无灰分散剂、高碱性清净剂混合物和约IOppm消泡剂的添加剂的组合。倾点下降剂是以商品名“ Inf ineum 351” 商购自 Infineum Additives (Abingdon,United Kingdom)的常规聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂。粘度改性剂是以商品名“Infineum SV 151”商购自InfineumAdditives (Abingdon, United Kingdom)的常规苯乙烯-氢化异戍二烯共聚合物粘度改性剂浓缩物。通过使用常规润滑剂调合工序，将基础油与添加剂包、倾点下降剂和如果存在时的粘度改性剂浓缩物混合来获得实施例I和对比例I的组合物。表I
权利要求
1.一种用于发动机曲轴箱的包含基础油和一种或多种添加剂的润滑组合物，其中所述基础油包含费-托法衍生基础油并且其中所述润滑组合物具有在100°c下低于5. 6cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)和低于15wt. %的Noack挥发度(根据ASTM D 5800)。
2.根据权利要求I的润滑组合物，其中所述润滑组合物具有在_35°C下低于6200cP，优选低于5000cP，更优选低于4000cP的动态粘度(根据ASTM D 5293)。
3.根据权利要求I或2的润滑组合物，其中所述组合物具有低于2.6cP,优选低于2.OcP，更优选低于I. 9cP的高温高剪切粘度(“HTHS” ;根据ASTM D 4683)。
4.根据权利要求1-3中任一项的润滑组合物，其中所述组合物具有低于14wt.%的Noack 挥发度(根据 ASTM D 5800)。
5.根据权利要求1-4中任一项的润滑组合物，其中所述基础油含有大于50wt.%，优选大于60wt. 更优选大于70wt. 甚至更优选大于80wt. 最优选大于90wt. %的费-托法衍生基础油。
6.根据权利要求1-5中任一项的润滑组合物，其中所述组合物含有基于该组合物总重量计小于I. Owt. %,优选小于O. 5wt. %的粘度指数改进剂浓缩物。
7.根据权利要求1-6中任一项的润滑组合物，其中所述组合物含有至少9.Owt. %，优选至少10. Owt. %,更优选至少11. 0￥1:%的包含抗磨损剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂的添加剂包。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑组合物，其中所述基础油具有在100°C下为3.5-4. 5cSt的运动粘度。
9.根据权利要求1-8中任一项的润滑组合物，其中所述组合物具有在-40°C下低于60，OOOcP的微型旋转粘度计(MRV)值(根据ASTMD 4684)。
10.根据权利要求1-9中任一项的润滑组合物在发动机曲轴箱中的用途，以改进燃料经济性能并同时获得通过ASTM D 4172(时间60分钟；速度1500rpm ;温度75°C)测定的在60kg载荷下小于I. Omm的磨痕,和低于15wt. %的Noack挥发度(根据ASTM D 5800)。
全文摘要
本发明提供了一种用于发动机曲轴箱的包含基础油和一种或多种添加剂的润滑组合物，其中所述基础油包含费-托法衍生基础油并且其中所述润滑组合物具有在100℃下低于5.6cSt的运动粘度(根据ASTM D 445)和低于15wt.％的Noack挥发度(根据ASTM D 5800)。
文档编号C10N20/02GK102803446SQ201080027995
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者S·W·邓宁, D·J·韦德洛克 申请人:国际壳牌研究有限公司