专利名称：改进的活性炭fcc汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种FCC汽柴油选择性吸附脱硫剂应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油的脱硫剂，更具体地说是一种改进的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，同时提供这种吸附脱硫剂的制备方法。
背景技术：
目前，工业上较成熟的燃料油脱硫技术为加氢脱硫，该脱硫技术可以有效脱除汽柴油中的硫化物，但会引起辛烷值、十六烷值等燃烧性能的降低。且为临氢反应，需耗费大量的氢气，又须在高温高压下进行，设备投资和操作费用昂贵，尤其对汽柴油中主要含有的稠环噻吩类硫化物及其衍生物(如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除非常困难，工艺条件苛刻，且需昂贵的贵金属催化剂。若要进一步加氢精制，生产满足未来环保要求的超低硫清洁燃料，氢气耗量、设备投资和操作费用带来的生产成本将急剧上升，几乎成为不可能。另外，油品中含有的芳烃、氮化物以及加氢脱硫产生的硫化氢对反应有很强的抑制作用，给深度脱硫亦造成极大困难。
吸附脱硫可在常温和常压下进行，具有不临氢、操作简单、设备投资少、无污染、不损失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生产超低硫燃料油等优点，尤其是对柴油中稠环噻吩类硫化物的脱除更有效。吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备上，很多吸附剂如分子筛、氧化铝都具有从油品中脱除含硫化合物的能力，特别是活性炭能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等，活性炭基吸附剂因具有比表面积、表面活性基团丰富等优点，显示了良好的吸附脱硫性能。活性炭内部含较多的氢和氧，有利于化学改性制备成脱硫剂，吸附脱除汽柴油中的硫化物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，同时提供的是制备这种活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，主要创新在于将一定浓度的过渡金属负载至活性炭载体上，经调配活性炭的表面酸碱性、比表面积和孔容，定向制备选择性吸附脱硫剂，用于催化选择性吸附脱除不同化学性质的硫化物，具体是这样来实施的改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，包括活性炭载体，其特征在于活性炭载体上负载有过渡金属中第八族、ds区金属的一种或几种，所述过渡金属的氧化物含量占活性炭重量的0.5-10％。
为了保证处理效果理想，活性炭选择时，较好的控制参数为堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量为0.3-0.4％、灰分含量为3-10％，比表面积为100-1200m2/g、碘吸附值为900-1030mg/g、四氯化碳吸附值为60-65％。
制备活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将活性炭颗粒于过渡金属第八族、ds区金属的一种或几种可溶性盐溶液中浸渍处理至过渡金属氧化物量占活性炭总重量的0.5-10％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化。
本发明使用的活性炭颗粒较佳的粒径为10-50目；最后在N2气氛中焙烧活化时，通入的氮气空速可在50-5000/h中调节，焙烧时间选择为1-8小时。
为了进一步提高活性炭的改性效果，先将活性炭颗粒于45-90℃下用无机强酸于装置中回流氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再进行浸渍处理。本发明所用的无机强酸可以是HNO3或H2SO4等，强酸的质量浓度为30-65％。
本发明所述的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，具有吸附硫容大、寿命长、再生方便、可反复再生循环等特点，可广泛用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油，且经反复再生使用后可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。
具体实施例方式
实施例1，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，活性炭载体上负载有Cu元素，CuO的含量占活性炭重量的3-5％。制作方法是将粒径为10-50目的于Cu(NO3)2溶液中浸渍处理至CuO的含量占活性炭总重量的3-5％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化，氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
实施例2，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，活性炭载体上负载有Zn、Cu元素，ZnO、CuO的总含量占活性炭重量的4-6％。制作方法是将粒径为10-50目的活性炭颗粒于Zn(NO3)2、Cu(NO3)2溶液的混和液浸渍处理至ZnO与CuO的总含量占活性炭总重量的4-6％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化，氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
实施例3，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，活性炭载体上负载有Zn、Ni元素，ZnO、NiO的总含量占活性炭重量的5-10％。制作方法是将粒径为10-50目的活性炭颗粒于Zn(NO3)2、Ni(NO3)2溶液的混和液浸渍处理至ZnO与NiO的总含量占活性炭总重量的5-10％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化，氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
实施例4，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，活性炭载体上负载有Mo元素，MoO3的总含量占活性炭总重量的0.5％。制作方法是将粒径为10-50目的活性炭颗粒于45-90℃下用质量浓度为30-65％的HNO3于回流装置中氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再将处理后的活性炭颗粒于(NH4)6Mo7O24溶液中浸渍处理至MoO3的含量占活性炭总重量的0.5％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化，氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
实施例5，改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，活性炭载体上负载有Zn、Mo或Cu、Mo元素，氧化物的总含量占活性炭重量的4-5％。制作方法是将粒径为10-50目的活性炭颗粒于45-90℃下用质量浓度为30-65％的硝酸于回流装置中氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再将处理后的活性炭颗粒于Zn(NO3)2、Cu(NO3)2溶液、(NH4)6Mo7O24溶液中浸渍处理至ZnO、MoO3或CuO、MoO3的总含量占活性炭总重量的4-5％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化，氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
各实施例中，活性炭的性能参数为堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量为0.3-0.4％、灰分含量为3-10％，比表面积为100-1200m2/g、碘吸附值为900-1030mg/g、四氯化碳吸附值为60-65％。
权利要求
1.改性的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，包括活性炭载体，其特征在于活性炭载体上负载有过渡金属中第八族、ds区金属的一种或几种，所述过渡金属的氧化物含量占活性炭重量的0.5-10％。
2.根据权利要求1所述的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，其特征在于活性炭的控制参数为堆密度0.4-0.5g/ml、水分含量为0.3-0.4％、灰分含量为3-10％，比表面积为100-1200m2/g、碘吸附值为900-1030mg/g、四氯化碳吸附值为60-65％。
3.制备活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，其特征在于将活性炭颗粒于过渡金属第八族、ds区金属的一种或几种可溶性盐溶液中浸渍处理至过渡金属的氧化物量占活性炭总重量的0.5-10％，室温下放置8-24h后，在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，最后在250-700℃下于N2气氛中焙烧活化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于活性炭颗粒的粒径为10-50目。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在N2气氛中焙烧活化时，通入的氮气空速为50-5000/h，焙烧时间为1-8小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于先将活性炭颗粒于45-90℃下用无机强酸于回流装置中回流氧化1-8h，水洗至中性后在100-150℃干燥至活性炭含水量低于1％，再进行浸渍处理。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于无机强酸是HNO3或H2SO4，强酸的质量浓度为30-65％。
全文摘要
改进的活性炭FCC汽柴油吸附脱硫剂，涉及一种FCC汽柴油选择性吸附脱硫剂应用于石油化工行业中生产超洁净柴油的脱硫剂，包括活性炭载体，活性炭载体上负载有过渡金属中第八族、ds区金属的一种或几种，所述过渡金属的氧化物含量占活性炭重量的0.5－10％，具有吸附硫容大、寿命长、再生方便、可反复再生循环等特点，可广泛用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油，且经反复再生使用后可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染。
文档编号C10G25/00GK1952049SQ20061009786
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者冯丽娟, 李春虎, 任卫平, 高晶晶, 王振永 申请人:中国海洋大学, 宜兴市鲸皇化工厂