专利名称：冷冻机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以多元醇酯为主要成分，长期的低温稳定性以及润滑性优良的冷冻机用润滑油组合物、含有该组合物和非氯类氟隆溶剂的冷冻机用工作流体、以及使用该组合物的冷冻装置。
背景技术：
以前，室内空调器、柜式空调器等空调机、家用冰箱等低温机器、工业用冷冻机以及油电混合车、电动汽车等的汽车空调机一直使用含氯的氟隆制冷剂。但是，由于臭氧层的破坏等问题，正在将这样的氟隆制冷剂更换成1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)、这些的混合制冷剂等非氯类氟隆制冷剂。随之提出了各种以与非氯类氟隆的相溶性高的多元醇酯作为基油的冷冻机用润滑油。
从耐水解性以及与非氯类氟隆的相溶性的观点考虑，在冷冻机用润滑油中实际使用由α位或β位具有甲基支链或乙基支链的羧酸与季戊四醇形成的耐热性优异的位阻酯。例如，在专利文献1中公开了以季戊四醇与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合一元羧酸形成的酯作为主要成分的冷冻机用润滑油，并记载高温稳定性得到改善。
近年来，出于环境问题的考虑而要求节能，因而对于进一步提高润滑性的期望也越来越强烈。作为能够获得高润滑效果的酯，已知由直链一元羧酸所形成的酯，但这种酯具有在低温下容易结晶的缺点。
在专利文献2中，作为润滑性优异的冷冻机用润滑油，记载了含有如下所述酯的冷冻机用润滑油利用直链一元羧酸与支链一元羧酸混合而成的原料制得的酯。但是，即使是这种润滑油，也不能充分解决在低温下产生结晶的问题。
一般来说，在冷冻循环内，冷冻机用润滑油与制冷剂一起在部分循环内循环，因而暴露在高温区域和低温区域。如果冷冻机用润滑油在低温区域结晶，则制冷剂在冷冻循环内的循环量降低，存在冷却不良的问题。因此，对于冷冻机用润滑油来说，需要在低温下长期内不析出结晶的高稳定性。即，要开发作为冷冻机用润滑油的多元醇酯，要求在提高润滑性的同时在低温下具有长期稳定性，高水准地达到上述2种对立的性能是非常重要的。
期望开发一种润滑性良好，且即使在低温下长期内也不会析出的稳定性高的冷冻机用润滑油。
专利文献1特开平10-8084号公报专利文献2特开平11-228984号公报发明内容本发明是为了解决上述以往的问题，其目的在于提供一种冷冻机用润滑油组合物，其含有多元醇酯，该多元醇酯具有与氟隆制冷剂的相溶性、热稳定性、耐水解性、低温流动性等以前一直研究的作为冷冻机用润滑油所必需的优异性质，此外，能够高水准地实现润滑性以及长期低温稳定性(在低温下长时间内不会析出结晶的性质)。
本发明的另一目的在于提供含上述冷冻机用润滑油组合物的冷冻机用工作流体。
本发明的其他目的在于提供使用上述冷冻机用润滑油组合物的制冷剂压缩式冷冻装置。
本发明人为了开发润滑性优异，且在低温下长时间不会结晶，长期低温稳定性优异的，因而能够良好地用于冷冻机用润滑油的多元醇酯，进行了精心研究。结果发现，通过使用规定比例的季戊四醇和二季戊四醇作为酯的原料醇，进而混合规定比例的正戊酸、正庚酸以及异壬酸作为一元羧酸原料，成功获得高润滑性以及长期低温稳定性，从而完成了本发明。
本发明的冷冻机用润滑油组合物以由混合醇和混合羧酸得到的酯为主要成分，该混合醇含有65～99.95摩尔％的季戊四醇和0.05～35摩尔％的二季戊四醇，该混合羧酸含有正戊酸、正庚酸以及异壬酸，该正戊酸与正庚酸的摩尔比为0.3～10，在该混合羧酸中，以大于等于10摩尔％、小于45摩尔％的比例含有上述异壬酸。
在优选的实施方式中，由上述混合羧酸中的正戊酸、正庚酸以及异壬酸的摩尔比计算的该混合羧酸的平均主链碳原子数与由该混合醇中的季戊四醇和二季戊四醇的摩尔比计算的该混合醇的平均羟基数满足以下关系式1.2≤混合羧酸的平均主链碳原子数/混合醇的平均羟基数≤1.5
本发明包括含有上述冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆溶剂的冷冻机用工作流体。
本发明还包括一种制冷剂压缩式冷冻装置，其至少具备压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器，并使用上述冷冻机用工作流体组合物。
本发明的冷冻机用润滑油组合物润滑性良好，在低温条件下具有高稳定性，长时间不析出结晶。此外，与非氯类氟隆的相溶性、耐热性、耐水解性等作为冷冻机用润滑油必需的各种特性优良。因此，该组合物能够与非氯类氟隆制冷剂组合得到冷冻机工作油流体。本发明的制冷剂压缩式冷冻装置由于使用上述本发明的组合物，因此可长期保持高的冷却效率，可靠性高。
具体实施例方式
下面对本发明组合物所含的酯、含有该酯的冷冻机用润滑油组合物、含有该组合物的冷冻机工作流体以及使用该冷冻机工作流体的制冷剂压缩式冷冻装置进行说明。
(I)酯作为本发明的冷冻机用润滑油组合物主要成分的酯是由2种醇(混合醇)与3种羧酸(混合羧酸)制得的多元醇酯的混合物。构成该酯的混合醇由65.0～99.95摩尔％的季戊四醇以及0.05～35摩尔％的二季戊四醇构成。上述混合醇中的季戊四醇的含量优选为70～99.95摩尔％，进一步优选为75～99.95摩尔％，二季戊四醇的含量优选为0.05～30摩尔％，进一步优选为0.05～25摩尔％。
构成润滑油组合物主要成分的酯的醇优选主要使用季戊四醇，但由季戊四醇单一成分构成的酯结晶性高，长期置于低温环境下会固化。但是，如上所述，通过以规定的比例混合季戊四醇和二季戊四醇，所得酯的结晶性下降，长期低温稳定性提高。当二季戊四醇不足0.05摩尔％时，所得酯的长期低温稳定性不够，如果超过35摩尔％，与氟隆的相溶性低。
构成本发明的冷冻机用润滑油组合物主要成分的酯的混合羧酸由正戊酸、正庚酸以及异壬酸构成。该正戊酸与正庚酸的摩尔比为0.3～10，而且，在混合羧酸中，以大于等于10摩尔％、小于45摩尔％的比例含有异壬酸。
作为上述异壬酸，可以列举2，5，5-三甲基己酸、3，5，5-三甲基己酸、4，5，5-三甲基己酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2-乙基-4，4-二甲基戊酸、6，6-二甲基庚酸、4-乙基-2-甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸等。其中，优选3，5，5-三甲基己酸、2、5、5-三甲基己酸、4、5、5-三甲基己酸、6，6-二甲基庚酸，特别优选3，5，5-三甲基己酸。
上述正戊酸能够给所得酯带来长期的良好低温稳定性，但如果过量，则酯的润滑性变差，不能满足作为冷冻机用润滑油的润滑性能。上述正庚酸赋予所得酯高润滑性，但如果过量，则低温稳定性变差。因此，如上所述，正戊酸/正庚酸的摩尔比为0.3～10。该摩尔比更优选为0.4～8。为了获得高润滑性能以及低温下的长期稳定性，设定成这样的比例是重要的。
如上所述，在混合羧酸中，含有大于等于10摩尔％、小于45摩尔％的异壬酸。优选含有10摩尔％～40摩尔％的异壬酸，更优选含有10摩尔％～35摩尔％的异壬酸。通过含有10摩尔％或以上的异壬酸，酯的长期低温稳定性和耐水解性提高，但如果大于等于45摩尔％，则润滑性下降。因此，从低温稳定性以及耐水解性的观点考虑，如上所述，异壬酸的含量为大于等于10摩尔％、小于45摩尔％。
由上述混合羧酸中的正戊酸、正庚酸以及异壬酸的摩尔比计算的该混合羧酸的平均主链碳原子数与由该混合醇中的季戊四醇和二季戊四醇的摩尔比计算的该混合醇的平均羟基数优选满足以下关系式1.2≤混合羧酸的平均主链碳原子数/混合醇的平均羟基数≤1.5上述羧酸的“主链碳原子数”是指除去支链结构中的碳原子数的羧酸的碳原子数。例如，在碳原子数为5的直链羧酸的正戊酸的情况下，羧酸的主链碳原子数是5，在碳原子数为9的具有支链结构的羧酸的2，5，5-三甲基己酸的情况下，羧酸的主链碳原子数除去作为支链的3个甲基的碳原子总数3为6。因此，平均主链碳原子数是考虑所含各羧酸的摩尔比而计算的上述主链碳原子数的平均。
当上述混合羧酸的平均主链碳原子数与混合醇的平均羟基数的比例低于1.2时，所得酯的润滑性不够，超过1.5时，低温下的长期稳定性差。
作为本发明的冷冻机用润滑油组合物主要成分的酯可以通过通常的酯化反应或酯交换反应制备。适当地调整上述混合醇与上述混合酸的比例，使所得酯的羟基值为5.0mgKOH/g或以下，而且酸值为0.05mgKOH/g或以下。羟基值优选为3.0mgKOH/g或以下，进一步优选为2.0mgKOH/g或以下，最优选为1.0mgKOH/g或以下。另外，酸值越低越好，优选为0.03mgKOH/g或以下，更优选为0.01mgKOH/g或以下。
本发明使用的酯具体如下制得。首先，相对于1当量混合醇的羟基，混合1.0～1.5当量，使其含量达到混合羧酸，进一步考虑到生产效率和经济性，优选混合1.05～1.3当量，并根据需要添加催化剂。在氮气流下、160～260℃使其反应3～15小时，当羟基值为3.0mgKOH/g以下时，在减压下除去过量的羧酸。然后，利用碱脱酸后，可以通过单独或组合进行利用活性白土、酸性白土以及合成吸附剂的吸附处理、蒸汽加工等操作而得到酯。
(II)冷冻机用润滑油组合物本发明的冷冻机用润滑油组合物以该组合物总质量为基准，优选含有80质量％或以上的上述酯，进一步优选含有90质量％或以上的上述酯，此外，在不破坏本发明性能的范围，还可以含有其他酯、添加剂等。
作为上述其他酯，可以列举例如含有碳原子数5～10的新戊基多元醇和碳原子数为5～10的一元羧酸的酯。
作为添加剂，可以列举例如苯酚类抗氧化剂；苯并三唑、噻二唑、二硫代氨基甲酸盐等金属减活剂；环氧化合物、碳酰亚胺等酸捕捉剂；磷类极压剂等。含有比例是任意的。
对本发明的冷冻机用润滑油组合物的运动粘度没有特别限制。从润滑性、与氟隆制冷剂的相溶性以及节能的观点考虑，40℃的运动粘度优选为24～100mm2/s，更优选为26～80mm2/s。
(III)冷冻机工作流体本发明的冷冻机工作流体含有上述冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆制冷剂。对冷冻机用润滑油组合物与非氯类氟隆制冷剂的含有比例没有特别限制，优选以质量比计为10∶90～90∶10。如果非氯类氟隆制冷剂的混合比高于上述范围，则所得冷冻机用工作流体的粘度下降，可能引起润滑不良。非氯类氟隆制冷剂的含有比例优选为80质量％或以下。如果非氯类氟隆制冷剂的含有比例为10质量％或以下，当把所得冷冻机用工作流体用于机器时，冷冻效率可能降低。
作为非氯类氟隆制冷剂，可以列举例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)、三氟乙烷(R-23)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)等。这些制冷剂可以单独使用，还可以使用2种或以上的混合制冷剂。
上述混合制冷剂可以使用市售的例如R-407C(R-134a/R-125/R-32＝52/25/23质量％)、R-410A(R-125/R-32＝50/50质量％)、R-404A(R-125/R-143a/R-134a＝44/52/4质量％)、R-407E(R-134a/R-125/R-32＝60/15/25质量％)、R-410B(R-32/R-125＝45/55质量％)等。特别优选含有R-134a和R-32中的至少1种的混合制冷剂。
(IV)制冷剂压缩式冷冻装置本发明的制冷剂压缩式冷冻装置至少具备压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器，并以作为冷冻装置内的制冷剂的上述冷冻机工作流体在其中循环的方式构成。该冷冻装置还可以含有干燥器。作为这样的冷冻装置，可以列举例如室内空调器、柜式空调器等空调机；低温装置；工业用冷冻机以及油电混合车、电动汽车等的汽车空调机等。
实施例下面通过实施例详细地描述本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
以下，说明本实施例以及比较例制造的酯的试验方法。
<运动粘度以及粘度指数>按照JIS K-2283进行测定。
<酸值>按照JIS C-2101进行测定。
<羟基值>按照JIS K-0070进行测定。
<两层分离温度>将0.6g试样(酯)和2.4g制冷剂R-134a或R-407C封入利用加入干冰的乙醇浴冷却的厚壁バイレックス(注册商标)管(全长300mm，外径10mm，内径6mm)，以1℃/分的速率冷却，在-50℃～+20℃的范围目视测定低温下的两层分离温度。
<倾点>按照JIS K-2269进行测定。
<色调>按照JOC S 2.2.1.4-1996进行测定。
<长期低温实验>将400g水分调节至100ppm以下的试样(酯)放入钢制方罐，在-30℃的低温库中放置1000小时，通过肉眼确认是否析出结晶。
<密封管>在玻璃管内封入10g预先将水分浓度调节至200ppm的试样(酯)、5g氟隆R-410A以及直径1.6mmΦ×50mm的铁片、铜片和铝片各1片，并密封。将玻璃管在175℃下加热14天后，测定除去金属片的含氟隆的试样的酸值以及色调(APHA)。
<Falex摩擦试验>根据ASTM D-2670，以150ml/分的速率向试样中吹入R-134a，同时如下进行Falex摩擦试验。首先，将试样温度设定为100℃，利用150磅的负重试运行1分钟后，在300磅的负重下运行1小时，测定运行结束后针的磨损量。
(实施例1.1酯的制备)在装有温度计、氮气导管、搅拌机以及冷凝管的1升4口烧瓶中，装入表1所示的醇和酸，并使得该醇的羟基和羧酸的羧基的当量比为1∶1.1，在氮气流下、在160℃下保持6小时后，在220℃下一边蒸馏除去反应水，一边在常压下进行反应。在反应中，监测羟基值，在小于2.0mgKOH/g的时刻终止反应。然后，在1～5kPa的减压下进行汽提，用1小时内除去未反应的羧酸。向所得反应混合物添加氢氧化钾水溶液进行中和，将酯水洗5次。接着，在100℃、1kPa的条件下对所得酯层进行减压脱水，分别添加酸性白土以及二氧化硅-氧化铝系吸附剂进行吸附处理，使理论上所得酯量为1.0质量％。吸附处理温度、压力以及吸附处理时间分别为100℃、1kPa以及3小时。最后使用1微米的过滤器进行过滤，制得酯(将其作为酯A)。通过上述方法测定所得酯A的40℃以及100℃的运动粘度、粘度指数、色调、酸值以及羟基值。其结果示于表1。后述的实施例1.2～1.5以及比较例1.1～1.6的结果也一起并示于表1。
(实施例1.2～1.5)除了使用表1所示的醇以及羧酸以外，与实施例1同样地进行操作，制得酯(酯B～E)。通过上述方法测定各个酯的40℃以及100℃的运动粘度、粘度指数、色调、酸值以及羟基值。
(比较例1.1～1.7)除了使用表1所示的醇以及羧酸以外，与实施例1同样地进行操作，制得酯(酯F～L)。通过上述方法测定各酯的40℃以及100℃的运动粘度、粘度指数、色调、酸值以及羟基值。
a)正戊酸与正庚酸的摩尔比；b)羧酸的平均主链碳原子数与醇的平均羟基数之比
(实施例2.1)将上述酯A作为冷冻用润滑油，通过上述方法测定其倾点以及两层分离温度，进行长期低温试验以及密封管试验。进一步测定Falex试验针磨损量。结果示于表2。后述的实施例2.2～2.5以及比较例2.1～2.7的结果也一同示于表2。
(实施例2.2～2.5)分别将上述酯B～E作为润滑油，与实施例2.1同样地进行测定和试验。
(比较例2.1～2.7)分别将上述酯F～L作为润滑油，与实施例2.1同样地进行测定和试验。
a)在-30℃下保持1000小时，没有析出物的情况记作○，有析出物的情况记作×。
由表2可知使用本发明的组合物的润滑油流动性优异，而且长期低温稳定性优异。与此相对，当使用含原料混合醇或羧酸不满足本发明要求的酯的比较例组合物的润滑油时，长期低温稳定性差，或者Falex试验的结果(即润滑性)差。
产业实用性本发明的冷冻机用润滑油组合物低温稳定性优异。此外，与氟隆、特别是与非氯类氟隆的相溶性良好，因此，可将其适用作利用非氯类氟隆溶剂的冷冻机润滑油，或者将其与非氯类氟隆制冷剂混合用作冷冻机工作流体。含有本发明的冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆制冷剂的冷冻机工作流体具体地可以用于室内空调器、柜式空调器等空调机；低温机器；工业用冷冻机以及油电混合车、电动汽车等的汽车空调机用压缩机等。
权利要求
1.一种组合物，其为含有由混合醇和混合羧酸得到的酯的冷冻机用润滑油组合物，其中，该混合醇含有65～99.95摩尔％季戊四醇以及0.05～35摩尔％二季戊四醇，该混合羧酸含有正戊酸、正庚酸以及异壬酸，该正戊酸与正庚酸的摩尔比为0.3～10，在该混合羧酸中，以大于等于10摩尔％、小于45摩尔％的比例含有上述异壬酸。
2.权利要求1所述的组合物，其中，由上述混合羧酸中的正戊酸、正庚酸以及异壬酸的摩尔比计算的该混合羧酸的平均主链碳原子数与由该混合醇中的季戊四醇和二季戊四醇的摩尔比计算的该混合醇的平均羟基数满足以下关系式1.2≤混合羧酸的平均主链碳原子数/混合醇的平均羟基数≤1.5。
3.一种冷冻机用工作流体，其含有权利要求2所述的冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆溶剂。
4.一种制冷剂压缩式冷冻装置，其至少具备压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器，并使用权利要求2所述的冷冻机用工作流体组合物。
全文摘要
本发明提供一种冷冻机用润滑油组合物，其具有与氟隆制冷剂的相溶性、热稳定性、耐水解性、低温流动性等必需的性质，而且润滑性良好，在低温条件下具有高稳定性，长期不会析出结晶。该润滑油组合物包含由混合醇与混合羧酸得到的酯，该混合醇含有65～99.95摩尔％的季戊四醇以及0.05～35摩尔％的二季戊四醇，该混合羧酸含有正戊酸、正庚酸以及异壬酸，该正戊酸与正庚酸的摩尔比为0.3～10，在该混合羧酸中，以大于等于10摩尔％、小于45摩尔％的比例含有上述异壬酸。
文档编号C10N40/30GK1869178SQ20061009371
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月26日 优先权日2005年5月27日
发明者加治木武, 山田宗宏, 静延彦 申请人:日本油脂株式会社