一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用的制作方法

专利名称：：一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种采用浸渍法和程序升温氮化法制备的Ni2Mo3N/Y-Al203催化剂，将其用于FCC柴油芳烃饱和加氢的柴油芳烃饱和加氛催化剂及其应用。
背景技术：
：过渡金属氮化物是N元素插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质。此类化合物具有独特的物理和化学性能。1985年，Boudart等人采用Mo03和NH3程序升温氮化反应方法(TPN)制备出比表面积高达225m2/g的y-Mo2N，从此开创了过渡金属氮化物催化新材料研究的新局面。因为金属氮化物是一种间隙合金化合物，它们的反应行为类似于贵金属，因而可能在许多反应中取代贵金属而成为一种新型的高活性催化剂。大量文献证明，这类催化剂在氨合成，加氢和异构化反应中有着良好的活性，特别是对于加氢类型反应，其活性接近甚至超过了最好的第VI族金属的活性。近期研究表明，第二金属的引入可以极大的提高氮化物的催化活性，尤其是双金属氮化物Ni2M03N，其具有优秀的加氢脱氮，加氢脱硫和芳烃饱和加氢性能，在油品加氢处理中表现出了很好的应用潜力。通常，Ni2Mo3N催化剂都是通过氧化物前体程序升温氮化法制得。目前国内外研究中，用于加氢处理的氮化物催化剂，绝大部分采用Y-Al203做为载体，这种载体的使用可以使活性组分得到较好的分散，同时能更好的控制表面积和孔尺寸分布，使得这种催化剂更适合于工业应用。柴油中大量芳烃的存在不仅导致发动机颗粒物排放大量增加，污染环境，而且使得柴油的十六烷值大大降低，影响其使用性能。随着重油和渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，柴油芳烃深度加氢饱和成为迫切需求。常用的柴油加氢处理催化剂中，传统的硫化物催化剂由于加氢活性限制很难达到较深度的芳烃饱和而具有优异加氢性能的贵金属催化剂由于其昂贵的价格和易中毒等原因限制了其在工业中的广泛应用。研制一种新型的具有优秀芳烃加氢性能的非贵金属催化剂是一项非常有意义的工作。
发明内容本发明的目的是提供一种以"氧化铝(？A1203)为载体负载过渡金属氮化物Ni2M03N的催化剂，并将其用于柴油深度芳烃饱和。本发明以，A1203为载体负载过渡金属氮化物Ni2Mo3N催化剂的具体制备方法包括下述歩骤(1)测定载体吸水率在450r650C下对粉末y-氧化铝载体或成型y-氧化铝载体焙烧2h8h，将焙烧后的粉末或成型Y-A1203加入到定量去离子水中，室温下搅拌3h后，抽滤，量取滤得水的体积，前后两次水体积之差除以载体重量，可得到粉末Y-Al203的吸水率(ml/g),即单位重量的载体所能吸收的水的体积；(2)配制浸渍溶液浸渍液以硝酸镍和钼酸铵先后溶于15%的氨水配制而成，其体积过量于所取载体的吸水量，过量倍率应不小于歩骤(3)中所需的量,按催化剂中Ni2Mo3N重量百分含量7~50%的比例和Ni/Mo摩尔比为0.6-0.7:1，并乘以相应倍率称取硝酸镍和钼酸铵，先后溶于15%的氨水中配制成相应体积倍量的均相混合溶液；(3)浸渍溶液浸渍载体将粉末Y-氧化铝载体加入其可吸收体积210倍量的浸渍液中，室温搅扦浸渍lh8h，过滤，充分晾干，于80t:160iC烘干2h6h，于400t:600X:焙烧2h8h,压片成型；或将成型Y-氧化铝载体在室温下抽真空30min,慢慢滴入其可吸收体积1.55.0倍的浸渍液，真空浸渍，静置lh6h，抽滤，充分晾干，于80C160'C烘干2h6h，于400"600X:焙烧2h8h;(4)程序升温氮化采用程序升温氨还原法氮化样品，氮化温度程序设置为以2"C/min10r/min的速度从室温加热到350"，然后以0.1C/min4-C/min的速度加热到不低于650匸的终温，保持lh6h;在氨气氛中降至室温，最后在含有1%02的N2中钝化，NH3空速为2000h"200001T1。其中过渡金属氮化物Ni2M03N的重量百分含量为载体的7%50%。用XRD对所制备Ni2Mo3N以及Ni2Mo3N/Y-Al203、Ni2Mo3N/成型y-Al203进行了晶相分析。证明经650"C氮化后氧化物前体Ni2Mo3Ox已完全转化为氮化物Ni2MosN;并且对于负载型的催化剂，随着负载量的增加Ni2Mo3N的特征峰逐渐显现，说明活性组分在载体表面逐渐超过单层分散，其晶粒逐渐增大。本发明中以，A1203为载体的Ni2Mo3N催化剂，对芳香环有较高的加氢饱和活性，尤其是应用于FCC柴油中，能使其中大部分的芳烃饱和，具有较大的工业应用价值。所适用于柴油芳烃饱和加氢的工艺条件为，压力2.08.0MPa，反应温度200"C360"，体积空速0.5h"5.0h"，氢油体积比200:12000:1。具体实施例方式实施例l550"下焙烧粉末y-Al203载体5h，测定其吸水率为1.0ml/g;称取5gy-Al203粉末载体,按催化剂中Ni2Mo3N重量百分含量15%的比例和Ni/Mo摩尔比为0.67，称取所需5倍量的硝酸镍和钼酸铵，先后溶解于15%的氨水中配制均相混合溶液25ml;将所称取的载体加入到浸渍液中，室温搅拌浸渍3h，过滤，充分晾干，于120C烘干3h，于500^C焙烧5h,压片成型，破碎过筛；程序升温氮化。采用固定床连续流动加压反应器进行Ni2M03N/Y-Al203催化剂FCC柴油芳烃饱和加氢活性评价。所用原料油为FCC柴油。催化剂装填量为5ml，催化剂预处理条件为压力0,3MPa，温度400"C，112流速20ml/min，预还原3h。催化剂评价条件压力3.0MPa，温度280"C，体积空速l.Oh人氢油体积比600:1，取第六和第八小时产物混合作为分析样品。产物在HP5色谱柱的HEW正TTPACKARDG1500A型气相色谱一质谱联用仪上进行分析，以获得Ni2Mo3N/Y-Al203催化剂FCC柴油芳烃饱和加氢初活性值。量取上述催化剂5ml装填于反应器中，预处理，然后在反应温度、压力下进料，8小时后测定其芳烃转化率，结果见表l。实施例2将实施例1中的Ni2M03N重量百分含量为15%变为20%，其它均同实施例1。结果见表l。实施例3将实施例1中的Ni2Mo3N重量百分含量为15%变为30%，其它均同实施例1。结果见表l。实施例4550匸下焙烧成型(三叶草形)Y-Al203载体5g，测定其吸水率为0.8ml/g;称取5g成型？Al203载体，按催化剂中Ni2Mo3N重量百分含量15%的比例和Ni/Mo摩尔比为0.67称取所需2.5倍量的硝酸镍和钼酸铵，先后溶解于15%的氨水中配制均相混合溶液10ml;将载体在室温下抽真空30min,加入浸渍液真空浸渍，静置3h，过滤，充份晾干，于120r烘干3h，于500t:焙烧5h,破碎，过筛；程序升温氮化。采用固定床连续流动加压反应器进行催化剂的FCC柴油芳烃饱和加氢活性评价。具体实验过程同实施例l。量取上述催化剂5ml装填于反应器中，预处理，然后在反应温度、压力下进料，8h后测定其芳烃转化率，结果见表l。实施例5将实施例4中的Ni2Mo3N重量百分含量为15%变为20%，其它均同实施例4。结果见表l。实施例6将实施例4中的Ni2Mo3N重量百分含量为15%变为30%，其它均同实施例4。结果见表l。实施例7将实施例2中的反应温度280匸变为260C其它均同实施例2，结果见表2。实施例8将实施例2中的反应温度280C变为300"C，其它均同实施例2，结果见表2。表1不同负载量的Ni2M03N/"Al203催化剂用于FCC柴油芳烃饱和加氨的催化活性(以柴油中芳烃饱和转化率计)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种柴油芳烃饱和加氢催化剂，其特征在于它是以粉末或成型γ-氧化铝为载体负载化学式为Ni2Mo3N的镍钼双金属氮化物构成，Ni2Mo3N组分的重量百分含量为载体重量的7％～50％。2.根据权利要求l所述的柴油芳烃饱和加氢催化剂的应用，其特征在于它用于柴油芳烃饱和加氢反应。3.根据权利要求2所述的柴油芳烃饱和加氢催化剂的应用，其特征在于它用于柴油芳烃饱和加氢反应的工艺条件为压力2.08.0MPa，反应温度200t:360"C，体积空速0.511-15.011-1,氢油体积比200:12000:1。全文摘要本发明涉及一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用，它是由粉末和成型γ-Al₂O₃为载体负载化学式为Ni₂Mo₃N的过渡金属氮化物构成，其中过渡金属氮化物Ni₂Mo₃N的重量百分含量为7％～50％，其中Ni、Mo金属组分采用浸渍法负载，经程序升温氮化制备成负载型Ni₂Mo₃N催化剂，它用于柴油芳烃饱和加氢反应，它用于柴油芳烃饱和加氢反应的工艺条件为压力2.0～8.0MPa，反应温度200℃～360℃，体积空速0.5h^-1～5.0h^-1，氢油体积比200∶1～2000∶1，其对芳香环有较高的加氢饱和活性，应用于FCC柴油芳烃饱和加氢，能使其中大部分的芳烃饱和，具有较大的工业应用价值。文档编号C10G45/08GK101099933SQ200610091158公开日2008年1月9日申请日期2006年7月4日优先权日2006年7月4日发明者于文静,莉刘,刘玉鹏,吴显军,张志华,张文成,张明慧,曹建亮,伟李,殷北冰,湛王,王化民,王智强,然田,苟爱仙,野赵,陶克毅,马艳丽申请人:中国石油天然气股份有限公司