专利名称：：蒸汽裂化流出物烃馏分的脱硫方法蒸n^七流出物慰留分的脱硫方法駄领域本发明涉及一种烃蒸，化流出物(effluent)的处理方法。蒸，化工艺是一种公知的作为生产组合化学产品特别是乙烯和丙烯基础的石油化工工艺。蒸汽裂化除了生产乙烯和丙烯外，会生駄量的挥发性小的副产物，特别是顿化丙;^丁烷时产生的大量的芳烃热l^油，，化石脑油、瓦斯油或凝析油时产生的更多。背景駄J^l汽油通常以两段加氣，随后立即鄉，从而通常生成C5馏分、各种用于生产芳烃原料和汽油原料料油的馏分。现有工艺设计通常允许生产提取苯的C6馏分，以及提取苯、甲苯和二甲苯的C7+馏分或C6^7^C8馏分，和C9+馏分。按定义，Cn馏分是指主要由具有n个碳原子的烃组成的馏分。一种Cn+馏分是指主要由至少具有n个碳原子，高达12个碳原子的烃组成的馏分。此馏颁常含C13或甚至含C14烃。如，C8+主要包括C8、C9、CIO、Cll、C12烃，并且此馏分通常含C13，或甚至含C14烃。C5馏鄉常回流到蒸糊化装置，纖送到汽油罐。C6《7"C8馏分，此后称作C6-C8，主要由具有6、7或8个碳原子的烃舰，用作生产芳烃(苯、甲辩B二甲苯)的原料。C9+馏彌常用作炉子的燃料油鹏作车用汽油。对于与ASTM沸点,在220'C以，应的重馏分分离。另外，热m油硫含量高，特别是CW馏分的硫含量通常高于现行(50到150ppm錢)棘来制定的标准。实际上，这些汽油含约300ppm重量的硫，另外高活性不饱和化，的含量也很高，M成这些产品如果不,卜处理就不能舰。用于生产芳烃原料的C6或C6-C7或C&C8馏分在脱二烯(dedienization)段(选择加氢)中舰，以除去活性不饱和化，，如二烯、'麟化糊和烯基芳烃化合物，然后iftA加氢脱硫段，以除去单烯和硫化合物，然而不会对芳烃化，力瞎。烯基芳烃是由至少一个带有至少一个烯基的芳环舰的含烃化，。用于生产汽油的C7+或C8+或CW馏分通常在脱二烯段进行处理，然后在除去Cll+或C12+化，以达至ij汽油终馏点标准的的可能的^iS段之后直接用作汽油。然而，其硫含量不符合有关最大硫含量的排放标准，最大硫含量标准趋于斷氏到50ppm，或30ppm或甚至10ppmSl:之下。为解决这一问题，当前i顿鹏虑三种选择，特另树于现有的^m化器。1)选择i在于^it现有加i[^a，以明显提高其性能和脱硫鄉。有适合的脱硫催化剂，最常用的催化剂主要是基于镍和钼、或镍和钨或钴和钼在氧化铝载体上负载的催化剂。2)选择2在于为用作汽油馏分的挥发馏分的加氢处理增加新的最终产品脱硫装置。前两错择导致大量的额夕战资和辦,而氢气在炼厂和石化工厂^^麟缺，考虑到产品的挥发性，剩余的汽油原料品质也较差，没有ftf可成效。另外，深度脱硫伴随着需要最小化的芳烃含量的有限降低，这也对，值并随后对其挥发性不利。3)选择3在于将汽油馏分卖给炼油厂，鄉卩里可以进行最终脱硫。Jtt^择导致卖出汽油的价齢大幅度陶氐。本发明的目的是要寻求一种脉简单而f總的方ife^解决战问题，以在石化工厂由蒸n^tt^置的流出物生产C7+或C8+或C9+馏分，并直接用作低硫含量汽油原料。对蒸n^化^s得到的液态^tg^a行各种加氢处理的方法在文献中有描述。其中一舊i仔是申请号为FR-2858981的专利，其描述了一种采用3个不同加i(iw来自蒸n^七^g的各种馏分的生产方案。然而，现有的或考虑到的解决方、M都在于在昂贵工艺中实施需要氢气存在的加氢脱硫段，并且这些方法没有魁赃酸催化剂JJI31增重硫化合物的工艺来M蒸微4t^S的馏分之一的可能性。财卜，舰在酸催化剂上舰实i!^g分的脱硫在文献中剤艮多描述。如,专利US4048451描述了在酸催化齐賠在的情况下，如何禾IJ用烷靴试剂繊化合物转化成更重的硫化合物的工艺使来自催化裂，置的汽油脱硫。烷基化试剂包括烯烃和醇。然而，本发明被描鹏用于催爐化汽油，其目的是增重噻吩类和甲基噻盼l^t化^1。
发明内容本发明涉及一种热,油原料的，方法，包括a)至少一个原料选择性加氢阶段，称作HD1;b)在一个或多个蒸馏塔中分馏来自阶段a)的流出物，以产生至少一种C5,分、用于芳烃产品的C6或C6^T7或C6"C8中间馏分，用于汽油产品的C7+或C8+或C9+重馏分；c)中间馏分的至少一个加氢脱硫和深度加氢阶段，称作HD2;d)C7+、C8+或C9+重馏分的至少一个麟化阶段，包括在酸性催化剂上^a以使tm化^增重；e)阶段d)流出物的至少一个蒸馏阶段，以产生可以直接用作低硫汽油的,分，和富含硫化合物的Cll+或C12+重馏分，以用作中间馏分料油。因此本发明允许生产能直接用作汽油原料并具有高辛烷值的低硫热解汽油，其不同于舰加氨处理斷氏热鹏油硫含量的常规駄原理。此外，本申请中描述的a)、b)、c)和阶段e)常常存在于具有蒸，,置的石化复^置内。于是生产贫硫热解汽油的造价很低，因为其只在阶段d)实M化合物增重。发明详述阶段a)称作热鹏油的原料取自一种或多种蒸n^七汽油馏分，其相当于沸点温度通常在0'C到25(TC之间的馏分，i^^在10'C到220'C之间。通常，此原料主要由C5^C11组成，含有體的C3、C4、C12、C13和C14(—些wt0/。)。此原料通常要在阶段a)进4瑰择性加氢，然后阶段a)流出物鹏往阶段b)。对于&tt称作HDl的选择性加氨阶段，可以4^贵金属(noblemetal)催化剂(特别JilBM催化抓如Axens公司销售的LD265/LD465催化剂)或非贵金属催化剂(如鄉催化剂，如Axens公司销售的LD341/LD441催化剂)。阶段a)包括使待鹏原料与弓l入的过體在一个或多竹加氨催化剂的反应器中接触。调整氢气流量，以致于具有充足量的氣气能在理论，所有的二烯、炔和烯基芳烃进行力瞎，并在腿器的出口保敏體气。为了限制反应器中的、鹏梯度，将一部分流出物回流到反应器入口是有利的。选择性加娜段HD1，同样也称作加hydro脱二烯段，絲S7R领^A员所熟知的,在TechnipEd.、A.Chauvel和GLefebvre的《PetrochemicalProcess(石油化学工艺)》中第1巻155-160页有特别描述。阶段a)期间的操作^M1常在50'C到200'C之间，时空速在lh'1到6h'1之间，压力在1.0MPa到4.0MPa之间。阶段b)阶段b)是原料或阶段a)流出物在一个或多个蒸馏塔内的，阶段，目的是产生至少一种主要由C5组成的,分,主要由C6或C6-C7或C6-C8组成的M常用于生产芳烃的中间馏分，以M要由C7+或C8+或C9+组成的皿常用来生产汽油的重组分。根据本发明的一^^实案，原料^^两次3i^续蒸馏，以产生3种馏分。第一蒸馏得到主要由C5舰的娜分和C6f馏分。C6+馏分鹏鄉二蒸馏塔，得到主要由C6或C607或C"8,的用来生产芳烃的中间馏分，以及主要由C7+或C8+或C9+,的用来生产汽油的重馏分。根据另一实案，原料先经过第一蒸馏，以得到主要由C5組成的,分和被送往阶段a)的C6+馏分。然后阶段a)的流出物乡531蒸馏，以得到主要由C6或C6C7或C6-C8组成的用来生产芳烃的中间馏分，以及主要由C7+或C8+或C9+组成的用来生产汽油的重馏分。然后中间馏分被送去加氢脱硫和深度脱硫阶段c),而重馏分丰雌往,化阶段d)o然后，烷,阶段d)的流出物被送往蒸馏阶段e)。阶段c)称作HD2的该阶段是中间馏分的加iU^硫和深動卩氢阶段。阶段c)在于使待处理中间馏分与氢在一个或多个含加氡和加氢脱硫催化剂的反应器中接触。此阶段也为本领预M人员所熟知，在TechnipEd.、A.Chauvel和G.Lefebvre的《PetrochemicalProcess(石油化学工艺)》中第1巻第160页有特别描述。阶段c)的操作^jSil常在22(TC到380'C之间，时空速在lh'1和6h'1之间，压力在1.OMPa到4.0MPa之间。例如，Axens公司销售的LD145和HR406的系列催化齐呵以在阶段c)使用。阶段d)七阶段d)是用于处SMMC7+、C8+或C9+馏分的阶段，包括在酸催化剂iilil使含硫化^l增重进行处理，不需供，实现对所述沸点在汽油流程范围内的馏分脱硫。根据优选实施方案，烷,阶段d)中处理的原料是来自^装置的鄉分。根据另一,实M^案，原料对应于在加氢^gHD1中予M理的C7+、C8+或C9+馏分。阶段a)中使用的^gHD1用于二烯、'块和烯基芳烃馏分的选择性加氢。原料通常是烯烃、芳烃、烷烃和环微化合物的混，，而硫的含量为20ppm到1000ppm重量。^j七阶段d)在包括一个或多个反应器的^S^部^iS行。阶段d)的主要目的是在原料中舰加合单烯烃使硫化^l增重。容易反应的硫化合物是烷基噻吩类的噻吩化^J,然后是较少程度的硫Sllfl化合物。这些反应不涉及芳烃化合物的转化，因为芳烃化，的反应活性远低于烯烃和硫化，的反应活性，因此不会被转化，3^t保持^^^tt有利的。意外的是，已经发5W1含7个鞭多碳原子的单烯烃和烯基芳烃，織基团含1到4个碳原子的烷基噻吩进行烷割七是可能的，特别是乙魏吩、二甲基噻吩、丙基噻吩和丁基噻吩类的噻吩。然而，长^烃的反应活性低于短麟烃的反应活性，原料与含丁烯^W的物流混合是有禾啲。烷基化阶段d)通常包括使待处理馏分与固体酸催化剂在选定、■和压力剝牛下接触，以促使单烯烃和烯基芳烃加成至臓化合物上。这样生成的重硫化合物的沸点通常高于常Mn油的终馏点，即在220'C以上。特别的，这些物质可以ilil简单的蒸馏从汽油中分离出来。皿化阶段d)^ffl的催化齐im固体酸催化剂。任^5PT以促使不饱和烃化合物加成到硫化合物上的催化剂都可以用于本发明。通常^ffi具有酸性的沸石、粘土、官能化二氧化硅、硅铝,或接枝的,官能团载体，或酸性离子効奂树脂。雌《顿,离子魏树脂，更雌聚合酸性离子交换树脂，如磺酸树脂。就此应用而言，可以使用Rhom&Haas公司销售的名称为Amberiyst15、Amberiyst35、或Amberiyst36的树脂。也可以i^fflAxens公司销售的TA801树脂。也可以使用基于磷酸的催化剂，如专利US4736963所述，通过^^酸和kieselguhr型多孔二氧化硅得到的催化剂。除了负载酸，还可以4顿基于无机氧化物的酸，该无机氧化物包赚化铝、二氧化硅、硅铝離，以及更特别的沸石如以下沸石八面沸石、丝光沸石、L、Q、X、Y、|3、ZSM-3、ZSM4、ZSM-5、ZSM-18和ZSM-20,这些驗本发明范围内。催化剂还可以由各种路易斯酸(如BF4、BC13、SbF5和AlC13)和诸如二氧化硅、氧化铝或硅铝,之类的非沸石金属氧化物的混合物舰。为了超鹏想的硫化合物转化率，通常根据选择的催化剂调整操作温度。此,通常在3(TC和300'C之间，优选在40'C和250'C之间。如果所用催化剂是酸性离子魏树脂，为了保持催化剂的織性，驗不鹏200。C，雌不舰150。C.如果所用催化齐提zm化赴负载的磷酸，鹏是在IOO'C以上和25(TC以下，，在140。C以上和22(TC以下。使用催化剂的体积为使ff^，原料的体积,与催化容积的比(也称为时空速)通常为0.0511-1-511-1,^f^^^O^l^Oh-1,更，为0.111-1-211-1。通常要调整压力，以使反应混合，持在液相。通常，压力范围为l.OMPa至4.0MPa，雌1.5MPa至4.0MPa。^化阶段d)通常在至少一个固定床柱状反应器中进行。然而，尽管催化剂有失活，但多个反应器串联或并S^行^用以确保，操作。根据本发明优选实施方案，烷基化阶段是在相互连接的两个相同的反应器内进行，一个在工作时，另一个反应器停止工作并装载新鲜催化剂，以，用。该设备特别允许在置换阶段或已用催化剂原位再生阶段期间，进纟f^操作。根据本发明的另一实施方案，^fc阶段在3个可以并g串联工作的反应器中实施。在串联时，原料依次向两个反应器供料，第一个反应器含部分使用过的催化剂，第二反应器含新鲜催化剂。第三个反应器空置，装有新鲜催化抓备用。当第一个反应器的催化剂失活时，此鹏器停用，第二个反应驗第一位置工作，原来空置的第三个反应皿第二位置工作。然后，停用的第一个反应器可以卸载，其催化剂可以换成辦羊催化剂。与硫化合物烷靴反应并行战呈中，反应器内可能发顿烃二聚反应，涉及所《烃馏分的增重。然而，芳香类化合物船隹，或甚至不会在反应器中发生转化。通常，芳烃的转化率低于10%,^^低于5%，这可以f跌馏分的辛烷值。硫化合物烷基化和烯烃二聚反应具有放热特征，即其适于<，并释放热量。为了限制释放的热量，并且不皿磁器的极限、鹏，反应器的流出物的一部分回流到反应器的入口是有禾啲。回流比，定义为回流物的除以新鲜原料瀬蜜，通常范围是0.2到4，优选0.5到2。在使用的催化剂是离子交换树脂的特殊情况下，在称作膨胀床(expandedbed)的状态下^ffi催化剂是有利的。因此，原料通常从反应器底鹏入，要有足够的线性,，以悬浮起催化剂颗粒。此种方案有利于限制反应器中的,梯度，即反应器出口和进口之间的M差，还可以使反应器中的液态烃原料良好分布和热均匀。根据雌实案，催化剂装歡卸载系统可以添加到鹏器，以实J鹏续卸载^ffl过的催化剂，^载,催化剂。根据本发明的im实施方案，使用酸性离子，树脂类催化剂，因为它是一种活性很高的催化剂，允许反应^低温(通常低于20(TC)下操作，这可以限制胶质和聚合物的形成，这些产物S31中间蒸m化馏分中的多烯或烯基芳烃类不饱和化合物的縮合，很容易形成。因此，调整时魏(HSV),以在兼容预期性能的最低',下操作。通常，MJ^器在0.1h"至2h"的时空速范围内，在低于80'C下工作。当催化剂失活时，有必要鄉提高MJt，以保離能。然后、鹏可以逐步提高，直到超lj通常为150'C或200'C的最大鹏为止。4顿过的催化剂当其从循环(circuit)中分离出来时在反应器中，鹏有装敏卸载系统时在反应默卜部进行再生处理。根据所用催化剂的鄉，可以釆用下面的至少一种方法处理用含氧化合物冲洗；*用芳烃化，冲洗；*汽提(氮气、氢气、蒸汽)；參稀薄空气燃烧根据雌实駄案，C5,分的一部分注入C7+、C8+或C9+重馏分中，然后送往垸基化阶段。此混^/允mi高活性单烯烃的量，因此有利于硫化合物的转化。阶段e)此段是阶段d)流出物的蒸馏段，目的是产生可以直接用作汽油原料的轻组分，以及富含硫化合物并可以用作中间馏分^^油的Cll+或C12+重馏分。,分的终馏点通常低于230'C,雌低于220'C。，图1是本发明的，实案。原料ilil管线1供应，ffi^择性加i^1！HD1中，，以实IIS著脱二烯(脱二烯)和予!5fe斷M基芳烃的含量。脱二烯后的原料il31管线2输送,然后在蒸馏塔3中鄉^131管线4流通的C5馏分和皿管线5M的C6+馏分，C5馏^M常循环返回蒸m^:TO作汽油原料。该C6+馏分在蒸馏塔7中^t^M31管线8,的C6—Cn馏分(其中n=7或8)，禾口在管线9舰的C^+馏分。C6—Cn馏，给加M^HD2，实现C6—Cn馏分的深度脱硫和单烯烃的深度加氢。例如，Axens公司销售为LD145/HR406的催化剂可以用于lW^段。从管线10排出的^hS过的C6—Cn馏分的硫含量低于lppm錢，单烯龄量低于50ppm錢。人们通常试图尽量斷氐此馏分中芳烃的氢化，从而最大化其进一步的回收，以用于石油化工XMk。经管线9离幵塔7底部的0+1+馏爐应至^^部分ALK以产生经管线11回收的烷割七部分。可以经由管线6将C5馏分从塔3注入^t部分原料以提高活'烃的数目，从而有利于硫化合物的转化。;^化部分ALK产生的馏分皿管线ii进入蒸馏塔12，以在塔顶产生由管线13回收的趋向于用fm油原料的贫硫C+1—C12馏分，和在塔底产生经管线14回收的用作炉燃料油的C12+馏分，其中^^化部分中基化的硫化^1被亂缩了。经管线B回收的CWC12馏分的硫含量通常低于100ppm，或甚至低于50ppm,纖艮于^=特低硫含量汽油时，硫含量低于10ppm。鋭图2显示了^S化阶段d)的,实案。^Sf七部分由可以并行操作的反应器R1和R2皿。从蒸馏塔7，i!3i管线9收集的C^馏分(其中n-7或8)可以与舰管线6的C5馏分混合。如此得至啲混合物(管线9a)鹏管线9b被送往反应器Rl，且烷Sit产物fflil管线9d收集。在此阶段，，器R2驗f^活性催化剂，处于空置状态。当鹏器R1中的催化剂失活时，反应器R1被停止，待鹏原料舰管线9C^t往反应器R2。M:管线9e收集^S^七产物。同时，反应器R1中的催化剂被卸载，微上,催化剂。该特殊體可以允许连续操作，艮P便是在催化剂失活的时候。以下实施例以非限制方式描述催化剂和操作剝牛，其可以在本发明的方法中娜。石脑油蒸，化流出物在流出物，装置中被，，包括主要蒸馏，因此主要生成热解汽油馏分a，其主要包含C5和ASTM终馏点高到210°C的更重的烃。该热鹏油馏分a具有如下特性*硫含量200ppm錢*热解汽油馏分a的组成(wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>此热,油馏分根据图1描述的工艺进行处理。第一加氡阶段HD1的催化齐诉卩操作釗牛阶段HD1^ffl的催化剂由沉积在多孑L氧化铝载体上的0.3wtX的钯,。反应器中，催化剂放置在两个床层中，反应^W1置，允许注l^液体，以显著冷却两个床层之间的反应混，。操作^^牛如下反应器出口温度ll(TC皿器出口压力3.0MPa时空速2.4h"氢比(反应器入口总气量)90Nm3M/m3原料加MJ^由此被蒸馏，以分离出C5、C6—C8和C9+馏分。C9+馏分称作卩馏分，具有如下特性ASTM馏程145。C一218。C密度0.9硫含量300ppm龍芳烃含量58wt%，包括1.0wty。的二环芳烃(diaomatics)单烯烃+烷烃+环烷;l^量37wt%二烯烃+烯基芳烃含量5wt%繊七阶段的催化剂和操作餅^Sf七阶段使用的催化剂是Axens公司销售的TA801催化剂。催化剂布置在单一床层中。操作劍牛如下-反应器入口鹏80。C反应器出口压力3.0MPa时空速0.25h"收集的产品称作汽油Y，具有如下特性ASTM鹏145。C一285。C密度0.92硫含量300ppm錢芳》^量57wty。,包含1%的二环芳烃烯蹄量33wt%汽油y随后被蒸馏，以收集Mi相当于汽油馏分的,分Yl,和重馏分y2。汽油yl具有如下特性ASTM馏程145。C一220。C密度0.9硫含量46ppm重量芳^"量58wtr。,包含1%的二环芳烃烯龄量27wt%汽油yl的终馏点可以根据各国的汽油指^^预整。汽油Y2具有如下特性ASTM馏程220°C—285。C硫含量1300ppm重量汽油W可以直接加入低硫汽油罐。汽油"/2可以用作炉燃料油。权利要求1、一种用于处理对应沸点范围为0℃至250℃的馏分的烃流蒸汽裂化流出物的方法，包括a)至少一个原料选择性加氢阶段，称作HD1；b)在一个或多个蒸馏塔中分馏阶段a)的流出物，以产生至少一种C5轻馏分、用于芳烃产品的C6或C6-C7或C6-C8中间馏分，用于汽油产品的C7+或C8+或C9+重馏分；c)中间馏分的至少一个加氢脱硫和深度加氢阶段，称作HD2；d)C7+、C8+或C9+重馏分的至少一个烷基化阶段，其中在所述烷基化阶段之前，将5轻馏分的一部分注入C7+、C8+或C9+重馏分，所述烷基化阶段的操作温度为30℃至300℃，时空速为0.05h-1至5h-1，压力为1.0MPa至4.0MPa，其中烷基化阶段包括在固体酸性催化剂上的处理，所述酸性催化剂选自酸性离子交换树脂、沸石、粘土、官能化二氧化硅、具有酸性的硅铝酸盐以及接枝的酸性官能团载体；e)阶段d)流出物的至少一个蒸馏阶段，以生产可以直接用作低硫汽油的轻馏分，和富含硫化合物的C11+或C12+重馏分，以用作中间馏分或燃料油。2、权利要求l所述的方法，其中催化剂选自,离子魏树脂。3、前述任一权利要求所述的方法，其中烷割七阶段d)在串麟并鹏作的^F个反应器中进行。4、权利要求3所述的方法，其中烷割七阶段d)在相互连接的两个相同反应器内进行，一个在工作时，另一个反应器停止工作并装载新鲜催化剂，以备舰。5、权利要求3或4所述的方法，其中烷基化阶段d)的一部分流出物循环回到^S化反应器的入口。6、权利要求2戶腿的方法，其中催化剂用于膨鹏。7、权利要求3、4或5中任一项所述的方法，其中将催化剂装斷卸载系统添加到阶段d)的鹏器，以实1!^卸载{顿过的催化剂，并装载新鲜催化剂。8、前述^"权利要救;fi^I^法，其中用于阶段d)糊崔化齐喊^^从循环中分离出^0t&g^器中进行再^fcm^t当^T装謝但Pi^0tt^S^卜部进行再生处理。全文摘要本发明涉及一种裂解汽油原料的处理方法，包括a)至少一个原料选择性加氢阶段，称作HD1；b)在一个或多个蒸馏塔中分馏阶段a)的流出物，以产生至少一种C5轻馏分、用于芳烃产品的C6或C6-C7或C6-C8中间馏分，用于汽油产品的C7+或C8+或C9+重馏分；c)中间馏分的至少一个加氢脱硫和深度加氢阶段，称作HD2；d)C7+、C8+或C9+重馏分的至少一个烷基化阶段，包括在酸性催化剂上处理以使得硫化合物增重；e)阶段d)流出物的至少一个蒸馏阶段，以生产可以直接用作低硫汽油的轻馏分，和富含硫化合物的C11+或C12+重馏分，以用作中间馏分或燃料油。文档编号C10G7/02GK101265421SQ20081009208公开日2008年9月17日申请日期2008年3月14日优先权日2007年3月14日发明者A·普西,F·皮卡德,Q·德布伊谢特申请人:Ifp公司