专利名称：：芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种应用于芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，特别是一种负载型双过渡金属氮化物催化剂及其制备方法。背彔技术过渡金属氮化物是氮原子填隙的融入过渡金属晶格中所生成的一类化合物，它具有独特的物理和化学性能，尤其因具有类似于贵金属的催化活性而备受关注。近期研究表明，第二金属的引入可以极大的提高氮化物的催化活性，尤其是Ni引入后所得到的双金属氮化物，具有优秀的加氢脱氮、加氢脱硫和芳烃饱和加氢性能，在油品加氢处理中表现出了很好的应用前景。通常，双金属氮化物催化剂都是氧化物前体通过程序升温氮化法制得，该方法需要高空速的氨气，缓慢的升温速率和较高的制备温度等，其苛刻的制备条件限制了这类催化剂的应用。近期，一种新的制备双金属氮化物催化剂的方法被提出，该方法通过在惰性气体气氛中焙烧金属盐与六亚甲基四胺(HMT)的络合物所形成的混合物制备氮化物催化剂，这种方法具有简单，节能和环保等特点，有可能成为适合于工业应用的氮化物催化剂的制备方法。目前国内外研究中，用于加氢处理的氮化物催化剂，绝大部分采用Y-A1203做为载体，这种载体的使用可以使活性组分得到较好的分散，同时能更好的控制表面积和孔尺寸分布，使得这种催化剂更适合于工业应用。随着重油和渣油深度加工的需要和环境保护方面愈来愈高的要求，油品中芳烃加氢饱和成为迫切需求。常用的油品加氢处理催化剂中，传统的硫化物催化剂由于热力学限制很难达到较深度的芳烃饱和；而具有优异加氢性能的贵金属催化剂，又因价格昂贵和易中毒等因素限制了其在工业中的广泛应用。研制一种新型的具有优秀芳烃加氢性能的常规金属催化剂是一个非常有意义的工作。
发明内容本发明的目的是采用等体积浸渍法和络合焙烧法提供一种应用于单环和双环芳烃饱和加氢的表现出高的催化活性的负载型金属氮化物催化剂及其制备方法。本发明提供的负载型双金属氮化物催化剂，它是在工业大孔，Al203载体上负载镍钼双金属氮化物，其活性组分>的重量百分含量为2.5%10%,Mo的重量百分含量为6%25%。其中Ni、Mo主要以Ni2Mo3N、Ni、M02N和少量氧化物共存的形式存在。所述的负载型镍钼双金属氮化物催化剂的具体制备方法包括下述步骤在5001C550TC下对粉末Y-A1203载体焙烧4h5h，按计量称取焙烧后的Y-Al203粉末、乙酸镍、钼酸铵和HMT。将乙酸镍、钼酸铵和HMT按等体积浸渍法溶解成澄清的浸渍液，将载体加入到浸渍液中，室温搅拌浸渍2h4h,过滤，充分晾干，于6(TC100X:真空干燥5h8h,压片成型，过筛，在一定的气流中直接升温焙烧。所述的浸渍液中含有乙酸镍、钼酸铵和HMT，三者摩尔比为14:3:17.2到14:3:27。所述的直接升温焙烧上述前体具体过程为在Ar气流中，以10C/min的速度从室温升至650"C680"，保持2h,Ar气空速为500h"1500h":切换H2气流，继续保持2h，然后在H2中冷却至室温，H2空速为500h"1500h";最后在含1%02的N2中钝化4h。本发明提供的负载型镍钼双金属氮化物催化剂，对单环和双环芳烃有较高的加氢饱和活性，其催化性能由如下方法测试采用固定床连续流动加压反应器，以50wt外正十二烷，40wtn/。对二甲苯与10wt"/。萘的混合溶液做反应原料。实验条件如下量取lml催化剂，用石英砂稀释至5ml置于反应器的恒温区内；在温度为400"C，体系压力为0.3Mpa，H2流速为20ml/min的条件下预还原3h;在温度为250"C，H2流速为100ml/min,体系压力为3.0MPa，进料空速为5h"的条件下进行活性评价。反应稳定后，取第5、6h的混合产物进行气相色谱分析，催化剂的活性以原料中对二甲苯和萘的转化率计。本发明提供的催化剂用于单环和双环芳烃饱和加氢反应中具有较高的催化活性，其制备方法具有简单、节能和环保等特点，具有较大的工业应用意义。具体实施例方式实施例l550X:下焙烧粉末，Al203载体4h。称取6,0g焙烧后的Y-Al2O3粉末载体，按催化剂中Ni的重量百分含量为6.5wt%,Mo的重量百分含量为15.8wt%，乙酸镍(Ni(CH3COO)2，4H20)、钼酸铵((NH4)6Mo7024，6H20)和HMT的投料摩尔比为14:3:27。称取乙酸镍、钼酸铵和HMT，依次将乙酸镍、钼酸铵和HMT溶解于13%氨水溶液中配制成澄清浸渍液，将所称"^203载体加入到浸渍液中，室温搅拌浸渍3h，过滤，充分晾千，先后在60C下和120"下真空干燥各3h。将该前体压片成型，破碎过筛至20目40目。量取2ml上述前体，置于石英管反应器中，先在流速为40ml/minAr气流中，以10r/min的速度从室温升至650T,保持2h;切换流速为40ml/minH2气流，继续保持2h,然后在H2中冷却至室温；最后在含P/o02的N2中钝化4h。考察了所制备的催化剂的芳烃饱和加氢性能，反应条件如上所述，实验结果如表1所示。实施例2将实施例1中乙酸镍、钼酸铵和HMT的投料摩尔比改为14:3:22.8，其他均同实施例l。实验结果见表l。实施例3将实施例1中乙酸镍、钼酸铵和HMT的投料摩尔比改为14:3:20，其他均同实施例l。实验结果见表l。实施例4将实施例1中前体最终焙烧温度改为680X:，其他均同实施例1。实验结果见表2。实施例5将实施例2中前体最终焙烧温度改为6抑r，其他均同实施例2。实验结果见表2。实施例6将实施例3中前体最终焙烧温度改为680X:,其他均同实施例3。实验结果见表2。实施例7将实施例6中乙酸镍、钼酸铵和HMT的投料摩尔比改为14:3:17.2，其他均同实施例6。实验结果见表2。实施例8将实施例6中催化剂中Ni的重量百分含量改为2.5wt%，Mo的重量百分含量为6.2wt。/。，其他均同实施例6。实验结果见表3。实施例9将实施例6中催化剂中Ni的重量百分含量改为4.8wl%，Mo的重量百分含量为12.4wt0/。，其他均同实施例6。实验结果见表3。实施例10将实施例6中催化剂中Ni的重量百分含量改为5.6wt%,Mo的重量百分含量为13.8wtc/。，其他均同实施例6。实验结果见表3。表l制备温度为650C时前体中不同HMT含量所得催化剂活性比较实施例催化剂前体中三种组分摩尔比'对二甲苯转化率(％)萘转化率(%)四煞萘收率(％)114:3:277.35100.054.4214:3:22.814.8100.032.8314:3:2033.7100.032.8'催化剂前体三种组分为乙酸镍、钼酸铵和HMT。2制备温度为6801C时前体中不同HMT含量所得催化剂活性比较实施例催化剂前体中三种组分摩尔比'对二甲苯转化率(％)萘转化率(%)四氢萘收率(%)414:3:2718.3跳o33.514:3:22.899.3100.00.0614:3:2098,6100.00.0714:3:17.273.5100.00.0催化剂前体三种组分为乙酸镍、钼酸铵和HMT。表3不同负载量催化剂的活性比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种芳烃饱和加氢催化剂，其特征在于它是在工业大孔γ-Al2O3载体上负载镍钼双金属氮化物，其活性组分Ni的重量百分含量为总重量的2.5％～10％，Mo的重量百分含量为总重量的6％～25％，其中Ni、Mo以Ni2Mo3N、Ni、Mo2N和少量氧化物共存的形式存在。2.根据权利要求1所述的芳烃饱和加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤在500r550r下对粉末"y-Al2O3载体焙烧4h5h;将乙酸镍、钼酸铵和HMT按摩尔比为14:3:17.214:3:27溶解于13。/。氨水溶液中配制成澄清浸渍液;将载体Y-Al203粉末按权利要求1的比例加入到浸渍液中，室温搅拌浸渍2h4h,过滤，充分晾干，于60"C10(TC真空干燥5h8h，压片成型，过筛，在Ar气流中直接升温焙烧，Ar气流以10"C/min的速度从室温升至650"C680X:,保持2h，Ar气空速为500h"1500h";切换H2气流，继续保持2h,然后在H2中冷却至室温，H2空速为500h"15Q0h";最后在含1%02的N2中钝化4h。全文摘要本发明涉及一种应用于芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，它是在γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体上负载镍钼双金属氮化物，按总重量百分含量其活性组分Ni为2.5％～10％，Mo为6％～25％，Ni、Mo以Ni<sub>2</sub>Mo<sub>3</sub>N、Ni、Mo<sub>2</sub>N和少量氧化物共存的形式存在，在500℃～550℃下对粉末γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体焙烧4h～5h；将乙酸镍、钼酸铵和HMT按摩尔比为14∶3∶17.2～14∶3∶27溶解于13％氨水溶液中配制成澄清浸渍液，将载体γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉末加入到浸渍液中，室温搅拌浸渍2h～4h，过滤，充分晾干，于60℃～100℃真空干燥5h～8h，压片成型，过筛，直接升温焙烧，直接升温焙烧过程为在Ar气流中，以10℃/min的速度从室温升至650℃～680℃，保持2h，Ar气空速为500h<sup>-1</sup>～1500h<sup>-1</sup>；切换H<sub>2</sub>气流，保持2h，然后在H<sub>2</sub>中冷却至室温，H<sub>2</sub>空速为500h<sup>-1</sup>～1500h<sup>-1</sup>；最后在含1％O<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>中钝化4h，用于单环和双环芳烃饱和加氢反应中，具有较高的催化活性，其制备方法具有简单、节能和环保等特点。文档编号C10G45/08GK101099934SQ200610091159公开日2008年1月9日申请日期2006年7月4日优先权日2006年7月4日发明者丛丽茹,丽于,于文静,冯秀芳,刘文勇,刘玉鹏,张志华,张文成,张明慧,曹建亮,伟李,王化民,王智强,王甫村,王路海,郭金涛,陶克毅,马艳丽申请人:中国石油天然气股份有限公司