专利名称：：芳烃饱和开环方法
技术领域：
：本发明涉及并行的或连续的处理包含两种或多种稠芳环的化合物以饱和至少一个环，然后从该化合物的芳香部分裂开获得的饱和环以产生C2—4烷烃物流和芳烃物流的方法。更特别地，本发明的方法可以与烃(例如乙烯)(蒸汽)裂化器联合，这样来自裂化装置的氢气可以被用来饱和和裂开包含两种或多种芳环的化合物且该C2—4烷烃物流可以被供应给烃裂化器。另外，本发明的方法还可以与烃裂化器(例如，蒸汽裂化器)和乙苯单元结合。特别，本发明可以被用来处理来自加工油砂、焦油石少、页岩油类或任何具有高含量的稠环芳族化合物的油以产生适于石化生产的物流。
背景技术：
：对于低级烷烃烃(如C2-4烷烃)有持续的需求以生产低级烯烃，该烯烃用于很多工业应用。在处理页岩油类、油砂和焦油砂中，一般地有包含化合物的残余物流，该化合物包含至少两个芳烃环。这些种类化合物已经经受氢化裂化以生产高级烷烃(例如C5_8烷烃)，该高级烷烃能用来例如生产燃料。2003年11月25日授权给Touvellle等人的被转让给ExxonMobilResearchandEngineeringCompany的美国专利6,652,737i兌明了一种当前的处理环烷进料(即，具有大量的，优选75wt。/。的链烷和环烷含量)方法。该环烷在叔碳原子受到开环反应。获得的产物包含轻烯烃物流(例如乙烯和丙烯)。本发明使用不同的方法。进料包含较高量的不饱和的化合物和特别包含两个或多个稠芳烃环的化合物。化合物被部分氬化以具有至少一个被饱和的环和该获得的产物受到开环和裂化反应以生产低级烷烃(即C2-4)。1990年9月11日授予Angevine等人且转让给MobilOilCorporation的美国专利4,956,075说明了另一种方法。该专利教导了用大尺寸的沸石载体上的Mn催化剂处理粗柴油、焦油砂或页岩油以生产高级链烷物流，该高级链烷物流适合用在汽油或烷化过程中。本发明使用不同的催化剂且产生不同的产物物流。本发明设法提供用于处理包含明显部分的(例如不少于20wt%)芳族化合物的进料的方法，上述芳族化合物包含两个或多个稠芳烃环。一个环首先被饱和然后经受开环和裂开(cleavage)反应以产生包含低级(02-4)链烷的产物物流。然后获得的低级链烷可以受到常规的裂化以生产烯烃。在优选的实施方案中，该方法被联合，这样，来自水蒸汽裂化过程的氬气可以被用于饱和和开环步骤中。本发明的方法将特别地用于处理来自页岩油类或焦油砂的油的回收的重馏分(例如，粗柴油)。通过增加这类资源的处理，这种馏分的量将显著地增加是期望的。
发明内容本发明设法提供用于进料的氢化裂化以生产包含不少于35wt%的Cw烷烃的混合物的产物物流的方法，该进料包含不少于20wt。/。的一种或多种包含至少两个稠芳环的芳族化合物，该芳族化合物是未被取代的或被至多两个Cw烷基取代，该方法包含并行地或连续地(i)在300°C-500。C的温度和在2-10MPa压强下在芳族氢化催化剂上，所述进料物流同100-300kg的氢气/l,000kg的原料在环饱和单元中处理或通过环饱和单元以生产一个物流，在该物流中不少于60wt。/o的所述一种或多种芳族化合物包含至少两个环，所述化合物是未被取代的或被至多两个C!_4烷基取代，至少一个芳环已经被完全饱和；(ii)在200。C-600。C的温度下在1-12MPa的压强下和在环裂开催化剂上，使获得的物流同50-200kg的氬气(每l,OOOkg的所述获得的物流)在环裂开单元中处理或通过环裂开单元。(iii)将获得的产物分离为C2—4烷烃物流、液体链烷物流和芳烃物流。本发明还提供用于提升包含不少于5wt。/。，一般地不少于10wt。/。的一种或多种芳族化合物的初级烃的集成方法，该芳族化合物包含至少两个稠芳环，上述芳族化合物未被取代或被多至两个CM烷基取代，该方法包含使该烃经受几个蒸馏步骤以生产中间物流，该中间物流包含不少于20wt。/。的一种或多种包含至少两个稠芳环的芳族化合物，这种化合物是未被取代的或被多至两个d-4烷基取代，改进包含(i)在300°C-500°C的温度和2-10MPa压强下在芳族氢化催化剂上，所述进料物流同100-300kg的氢气/l,000kg的原料一起在通过环饱和单元以生产一物流，在该物流中不少于60wt%的所述的一种或多种芳族化合物包含至少两个环，该化合物是未被取代的或被至多两个CM烷基取代，至少一个芳环已经被完全饱和；(ii)在200。C-600。C的温度下在1-12MPa的压强下，在环裂开催化剂上，使获得的物流同50-200kg的氢气/l,000kg的所述获得的物流一起通过环裂开单元；和(lll)将获得的产物分离成C2-4烷烃物流、液体链烷物流和芳烃物流。在本发明的实施方案中，处理是在一个单元中完成，且认为是并行处理。该方法的缺陷是该单元不得不在较低的重时空速(WHSV)下进行。优选地该方法在两个分离的单元连续地进行，这提高了方法的总的重时空速。在进一步优选的实施方案中，本发明提供与烯烃裂化法和任选与乙苯单元结合的上述方法。附图简述图1显示了根据实施例1的作为时间函数的甲基萘的转化率图2显示根据实施例2的作为总压的函数的甲基萘的转化率和产物收率图3是集成油砂质量改善装置、芳族化合物氪化/开环方法和烃裂化器的流程示意简图本发明的实施的最佳方式增加了使用烃的不很常规的来源(如页岩油类和焦油或油砂)。作为烃来源，这些材料通常具有5wt%,—般地超过8wt%,通常超过10wt%但是一般地不超过约15wtQ/o的芳族化合物。可以预期在下个五年内，AthabascaTarSands的方法将产生大量的沥青烯、残余物和产物如真空粗柴油等等(例如残余物/包含多芳香环的产物，特别是两个或更多可能是稠芳环的芳环)。本发明设法提供用来处置/加氢裂化这些产物的方法以产生低级(C2-4)烷烃(链烷烃)。获得的烷烃可以被裂化为烯烃和进一步处理(例如聚合等等)。一般地用于本发明的环饱和/开环方面的原料将包含不少于20wt%，优选40-55wt。/o的两个稠芳环的化合物和约5-20,优选8-14wt%的具有三个或以上的稠芳环的芳族化合物。进料可以包含约10-25wt%,优选地12-21wt。/。的单环芳族化合物。芳族化合物可以是未被取代的或至多被完全取代，一般地被不超过约4个，优选地不超过2个取代基取代，其中取代基逸自Cm、优选地C!-2烷基基团。原料可以包含少量的硫和氮。一般地氮气可以以小于700ppm的量存在于进料中，优选约250-500ppm。石危可以以2000-7500ppm的量存在于进料中，优选约2000-5000ppm。在根据本发明的方法处理之前，该进料可以被处理以除去硫和氮或使水平低至原料随后处理的常规水平。根据使用的方法，对于并行的或结合的方法(在相同的反应器中进行)，该原料可以以0.1-lxlO、"的重时空速(WHSV)被供应给第一个反应器，一般地为0.2-2h"，和对于在连续的反应器中进行的连续方法，一般地为lxl02h"-lxl0V1。(一些方法引用液体空间速度(LHSV)。在LHSV和WSHV之间的关系是LHSV二WHSV/(物流(平均)密度)。在本发明的第一步骤中，原料在环饱和单元中进行处理以饱和(氢化)在包含两个或多个稠芳烃环的化合物中至少一个芳环。在该步骤中，一般地不少于60wt。/。，优选地不少于75wt。/c),最优选地不少于85wt%的多芳香核化合物具有一个完全饱和的芳环。通常，该方法在300。C_500。C,优选地350。C-450。C的温度下，在2-10，优选地4-8MPa的压强下进行。氢化是在有载在耐火载体上的氢化/加氢处理催化剂存在时进行的。氬化/加氬处理催化剂在本领域中为大家所熟知。通常催化剂包含载在耐火载体上的镍、钨(鴒)和钼的混合物，耐火载体一般地为氧化铝。基于该催化剂的总重量(例如载体和金属)，该金属可以以0.0001-5，优选地0.05-3，最优选地1-3wt。/。的一种或多种选自Ni、W、和Mo的金属存在。一种，且一般地最普通的催化剂的活性形式为硫化物形式，所以催化剂一^:地可以以石危化物纟皮沉积在载体上。碌b化步骤可以在加氢处理反应开始之前在反应器的非原位或在原位进行。合适的催化剂包含Ni、Mo和Ni、W的在上述范围内的双金属催化剂。氢化/加氢处理催化剂还降低了硫和氮组分(或使得在将被通过分裂过程的进料中，它们被去除至低水平)。通常，氢化/加氢处理进料可以包含约2000-7500ppm的石充和约200-650ppm的氮。离开氢化/加氢处理的物流将包含不超过约100ppm的碌u和不超过20ppm的氮。在芳环饱和(氢化/加氢处理)步骤中，氢气被供应给反应器以提供100-300,优选地100-200kg的氢气/l,000kg的原料。在实施本发明中的考虑之一是在进料中的不同的芳环化合物的稳定性。苯环具有高稳定性。对于芳环在单个反应器中的饱和和分裂，需要大量能量和相对有限的条件。因此，在合适的条件下，这种环可以在单个反应器(例如，在一个反应器中的并行反应或"一步"方法)^皮饱和和裂开。如在实施例1和2中所示，条件之一是长的停留时间。在长的停留时间或低WHSV,苯和甲基萘可以在一个反应器("一步")方法中被转化为链烷烃。另外，进料要求是低硫和氮和在相对窄的组成(例如，相同的或基本上相同的芳族化合物)。与芳族化合物有关的限制应用于连续物流动类型方法或反应器。在间歇式反应器中，可以存在不同的芳族化合物。虽然这可能存在困难，一步法对测试分裂催化剂是有用的。催化剂的实例是载在沸石载体(ZSM-5)上的Pd。对于稠多芳环化合物，芳环之一是相当快速地被氢化或被部分氢化(例如，无共享碳原子)。在本发明的方法的第二部分中，环的氢化部分然后可以被裂开。通过裂开环(4碳链)的饱和部分得到短链烷基化合物和具有一个以下的环的单或稠多芳香核化合物。获得的稠多芳香核化合物可以被再循环通过该过程。在进一步实施方案中，本发明的方法可以与乙苯单元结合。因此，而不是设法氢化较稳定的苯，它可以被进料到与乙苯单元集成的方法中。稠环氢化和裂开方法的第二部分是环裂开步骤。来自环饱和步骤的产物受到环裂开过程以裂开环的饱和部分。通常，第二步骤在200。C-600°C进行，优选350°C-500°C，和1-12MPa压强下，优选3-9MPa。在环裂开步骤中，氬气以50-200kg的速度被供应给反应器，优选50-150kg/l,000kg的原料。裂化反应在有催化剂存在时发生，该催化剂包含如下所述的金属成份和载体。催化剂优选包含一种或多种选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W或者V的金属。在该连续方法中(例如两步)任何上述催化剂组分能被用于裂化反应。在用于环裂化方法的催化剂中，以催化剂的总重量为基准(例如栽体和金属)。金属可以以0.0001-5的量进行使用，优选0.05-3,最优选1-3wt%的金属。环裂开催化剂一般地被使用在选自铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、纟家硅酸盐等等。优选地，用于环裂开催化剂的载体选自丝光沸石、钙霞石、钠菱沸石、八面沸石和斜发沸石和合成沸石，上述载体是以它们的酸性的形式(即，环裂开催化剂的酸或酸性组分)存在。合成沸石具有ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、MCM-22、SAPO-40、卩、合成钓霞石、CIT陽1、合成钠菱沸石、LindeTypeL、ZSM-18、合成发光沸石、SAPO-ll、EU-1、ZSM曙57、NU-87、和6-l、优选ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、卩、ZSM-23和MCM-22。氬化金属组分以如上所述的量被交换到微孔或被浸渍在沸石表面上。关于沸石的好的讨论被包含在TheKirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology中，第三版，15巻，638-668页，和在该第四版、16巻、888-925页。沸石以通过共享原子连4妻在一起的A104和Si04四面体的框架为基准，具有实验式M2/nOAl203ySi02wH20,其中y是2或更大，n是阳离子M的化合价，M—般地是碱金属或碱土金属(例如Na、K、Ca和Mg),和w是包含在沸石内部空隙中的水。在结构上，沸石是以具有最小的通式Mx/n[(A102)x(Si02)y]wH20的结构单元晶体单位晶胞为基准，其中n是阳离子M的化合价、x和y是在单位晶胞中的四面体的总数和w是在沸石中夹带的水。通常比率y/x可以为1-100。夹带水(w)可以为约10-275。天然沸石，包括丝光沸石(在结构单位式中，M是Na，x是8，y是40和w是24),八面沸石(在结构单位式中，M可以是Ca、Mg、Na2、K2，x是59，y是133和w是235),斜发沸石(在结构单位式中，M是Na2,x是6，y是30和w是24)，4丐霞石(Na8(AlSi04)6(HC03)2,和钠菱沸石。合成沸石通常具有相同的单位晶胞结构，除了阳离子有时可以是被碱金属的络合物替代，一般地Na和四曱基铵(TMA)或阳离子可以是四丙基铵(TPA)。合成沸石包括沸石A(例如，在结构单位式中，M是Na2,x是12,y是12和w是27),沸石X(例如，在结构单位式中，M是Na2,x是86,y是106和w是264),沸石Y(例如，在结构单位式中，M是Na2,x是56，y是136和w是250)，沸石L(例如，在结构单位式中M是K2，x是9，y是27和w是22)，和沸石n(例如，在结构单位式中，M是Na6.8TMA！.6,x是8，y是28和w是21)。优选的沸石具有般为约5-10埃的中等孔隙尺寸(如下所述，具有1-14的改性限制指数)。合成沸石是通过凝胶方法进行制备(硅酸钠和氧化铝)或粘土方法(高岭土)，该粘土形成沸石被加入的基体。一些市场上可买到的合成沸石在美国专利4,851,601中得到描述。沸石可以经受离子交换以夹带催化的金属或可以通过用铵离子的离子交换和随后的去氨被制成酸性(参看上面KirkOthmer参考文献)。该改性限制指数根据在沸石上的正癸烷的氢异构化进行定义。在约5%的异癸烷收率，改性限制指数(CP)被定义为。1*=异癸烷的收率/5-甲基壬烷的收率。可用作为环裂开催化剂的载体的沸石还具有空间指数(SI)S20。该比率被定义为与C10环烷烃的氢化裂化相关，如在沸石上的丁基环己基。SI二异丁烷的收率/正丁烷的收率。一些有用的沸石包括合成沸石，该合成沸石具有ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23和MCM曙22、优选ZSM画ll、ZSM-12、ZSM-23、(3和MCM-22的特性。来自本发明的方法的产物物流包含烃物流，该烃物流一般地包含小于5,优选地小于2wt。/。的甲烷、30-90wty。的C2-4的烃；45-5wt。/o的C5+烃(链烷烃)和20-Owt。/。的单芳族化合物。取决于方法如何进行(例如，在该方法第二阶段中LHSV或WHSV和开环催化剂的载体和金属组分)获得的产物物流的组成可以是变化的。在第二步骤中较低的LHSV,芳族化合物的多数被消耗以便芳烃的组分可以被减少到几乎为0并且C2-4组分(70-90wt。/o)和Cs+组分(10-20wt。/。)相应增多。在较高的LHSV,芳烃的组分(5-20wt。/。)和C2-4的相应减少(30-45wt。/。)和C5+(40-50wt%)组分的增加。本领域的普通的技术人员可以变化方法的操作条件以改变产物物流的组成，该产物物流的组成取决于因素，如市场需求和其它用于产物物流(如乙苯单元，等等)的结合单元的可利用性。在本发明的进一步实施方案中，方法可以与用于烯烃生产的烃裂化器结合。来自本发明的低级链烷物流被供应给裂化器以生成烯烃，且从裂化器产生的氬气被用作为本发明的方法的氢气原料。在本发明的进一步实施方案中可以与乙苯单元或者与用于烯烃生产的蒸汽裂化器结合的乙苯单元结合。芳烃的产物物流(例如苯)同来自烯烃裂化器的乙烯一起可以用作为乙苯单元的原料。用于本发明中的催化剂床可以是固定床或物流化床，优选地固定床。物流化床可以是连续地再生的再循环床。集成的油砂提高质量装置、芳烃饱和、芳烃的裂开和烃裂化器的方法将以连接状态通过图3进行简略表示。该图的左手边2示意显示了油砂提高质量装置1和图3的右手边示意表示了芳烃饱和单元、环裂开单元和烃裂化器的组合。来自油砂的沥青3,通常用烃稀释剂进行稀释以方便容易装卸与运输，被供应给常规的蒸馏装置4。稀释剂物流5从蒸馏装置回收并循环回油砂分离单元或提高质量装置(分离来自微粒(岩石、砂、砂砾等等)的油)。来自蒸馏装置4的石脑油物流6被供应给石脑油加氢器单元7。来自石脑油加氪器7的氬化后的石脑油8被回收。塔顶气物流9是轻气/轻链烷烃物流(例如甲烷、乙烷、丙烷、和丁烷)，被供应给烃裂化器10。来自蒸馏单元4的柴油物流11被供应给柴油加氲处理装置单元12。来自柴油加氬器单元12的柴油物流13;陂回收。嗒顶馏出物流14是轻气体轻链烷烃物流(曱烷、乙烷、丙烷和丁烷)和同轻气体轻链烷烃物流9相结合且供应给烃裂化器10。来自蒸镏装置4的柴油物流15被供应给减压蒸镏装置16。来自减压蒸馏装置16的真空粗柴油物流17被供应给粗柴油加氢处理装置18。来自粗柴油加氢处理装置的轻气体物流19(曱烷、乙烷、和丙烷)与轻气体物流9和14一起并被供应给烃裂化器10。来自真空粗柴油加氩处理装置18的氬处理真空粗柴油20被供应给NHC单元(NOVA化学重油裂化单元-催化裂化器)单元21。来自减压蒸馏装置16的塔底物流出物22是真空(重的)残余物和被送到延迟焦化装置23。该延迟焦化装置生产多个物流。与轻气体轻的链烷烃物流9、14、24和19结合的轻气体轻链烷烃物流24(曱烷、乙烷、丙烷、和丁烷)被送到烃裂化器10。石脑油物流25被送到石脑油加氬处理装置单元7以生产被回收的石脑油物流8，和被送到烃裂化器10的轻气体轻链烷烃物流9。柴油物流26被送到柴油加氢处理装置单元12以产生被回收的氢处理的柴油13和被供应给烃裂化器10的轻气体轻链烷烃物流14。粗柴油物流27被供应给真空粗柴油加氢处理装置单元18产生氬处理的粗柴油物流20,该粗柴油物流20被供应给NHC单元21。来自延迟焦化装置23的塔底物是焦炭28。NHC单元21也生产塔底物流出物焦炭28。来自NHC单元21的油浆物流29一皮反馈到延迟焦化装置23。来自NHC单元21的轻气体或轻链烷烃(曱烷、乙烷、丙烷和丁烷)物流30被供应给烃裂化器10。来自NHC单元21的循环油物流31(两种重循环油和轻循环油)纟皮供应给如上所述的芳烃饱和单元32。来自NHC单元21的汽油馏分34^皮分别地回收。来自芳烃饱和单元32的部分氢化的循环油33(其中至少一个环是饱和的重循环油和轻循环油)被供应给芳环裂开单元35。尽管在该物流程图中没显示，芳烃饱和单元32和芳环裂开单元35与可能来自烃裂化器10的氢气一起被供应。来自芳环裂开单元的一个物流是汽油物流34,它同来自(NHCNOVA重油裂化器)单元21的汽油物流相结合。另一个来自芳环裂开单元35的物流36是被供应给烃裂化器10的链烷物流。烃裂化器10生产包括芳烃物流37的多个物流，它可以被反馈到芳烃饱和单元32;可以用于本发明的方法的氢气物流38(例如，如用于芳环饱和单元32和/或芳环裂开单元35的进料)；曱烷物流39;乙烯物流40;丙烯物流41;混合的CVs物流42。正如所指出的那样，联合方法还可以包括乙苯单元和苯乙烯单元。乙苯单元将使用芳烃的物流和来自裂化器的乙烯，和苯乙烯单元使用获得的乙苯和生成苯乙烯和氢气的物流。本发明将通过下面非限制实施例进行说明。实施例显示了一种方法，在该方法中曱基萘首先被氢化，然后当有用这种^法的困难是稠芳环的完全的氢化由于吸附干;扰^非常慢的。在两个环被饱和之后，环裂开发生。实施例1将500mg干催化剂装入反应器。在开始反应之前，催化剂在空气流中在300。C时被预先处理(16h,150cm3min")、氮(lh,150cm3min")和氬气(4h,240cm3min")以生产具有mPd/mze。llte,千燥=0.2%的双功能催化剂。该氢载体气体与l-曱基萘(l-M-Np)通过使它通过惰性固体和包含芳族化合物的玻璃珠的固定床在80°C下被装载(p^=300Pa)。这种进料混合物在400。C和6MPa的反应条件下被送往容纳活化催化剂的反应器中。产物样品在膨胀到环境压力后从反应器流出物中被取出。得到两个环的芳族化合物的100%转换。产物产率如表1所示。表1在6MPa和400°C时在0.2Pd/H-ZSM-5上的l-M-Np的转化中得到的产物收率(基于质量分率)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例1中的实验持续167h。在图1中l-甲基萘在400。C和6MPa下的转化作为运转时间的函数被显示。如所示，催化剂在167h的运转期间是非常稳定的。实施例2在这部分，研究了ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23和MCM-22的沸石孔隙结构对l-M-Np的转化的影响。如表2所示，在包含Pd的沸石上的反应得到下列产物曱烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、二甲基丁烷、甲基戌烷、3,3-二甲基戊烷和曱基环己坑。表2在6MPa和40(TC时在不同浮石上的l-M-Np的转化中得到的产物收率(基于质量分率)0.2Pd/H0.2Pd/H-0.2Pd/H0.2Pd/H0.2Pd/H-<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在沸石0.2Pd/H-ZSM-5上，在400。C和6.0MPa下，l-M-Np被转化为具有72wt。/。的02+-正烷烃(即，具有两个和多个碳原子的正烷烃)收率。这部分由乙烷(13wt,。/c))、丙烷(41wt,0/0)、正丁烷(15wt,。/o)和正戊烷3wt,。/。)组成。对于02+-正烷烃，在沸石0.2Pd/H-ZSM-ll上得到仅仅稍微较低的收率(69wt,。/。)。然而，在沸石0.2Pd/H-ZSM-12上，对期望的(:2+-正烷烂产物的收率是低得多的(53wt,。/。)。在沸石0.2Pd/H-ZSM-5上的副产物是支链烷烃2-曱基丙烷(19wt,。/o)和2-曱基丁烷(4wt,Q/o)。在沸石0.2Pd/H-ZSM-12上，异链烷(除了异丁烷和异戊烷)的收率是6wt,y。(2,2-二曱基丁烷lwt.%,2,3-二甲基丁烷lwt,%,2-甲基戌烷:2wt,。/。，和3-曱基戌烷wt,%)。在沸石催化剂0.2Pd/H-ZSM23和0.2Pd/H-MCM-22上，得到68和69wt,%的C2十-正烷烃收率，分别地乙烷(22和25wt,%)、丙烷(31和33wt,%)、正丁烷(13和8wt,。/o)和正戊烷(2和3wt,%)。在两种沸石上的副产物是分别地具有28和24wt,。/。的收率的支链烷烃。从表2，ZSM-5、ZSM-ll和ZSM-12担载催化剂往往生产更多丙烷和高级链烷烃。ZSM-23和MCM-22担载催化剂生产较高量的乙烷，该乙烷对于乙烷类型裂化器可以是较好的物流。实施例3研究了在T=400。C和WHSV二O.O(Bh-1时，总压(/总)对沸石0.2Pd/H-ZSM-ll的催化性能的影响。转化率和产物分布如图2所示。1-曱基萘的转化在研究压力范围内为99-93%。从2.0增加压强到6.0MPa引起了期望产物从73减少到61wt,%。乙烷的收率从9减少到5wt,%,丙烷的收率从46减少到39wt,。/。和正丁烷的收率从18减少到17wt,%。而且，Y^t坑/Ylt坑比率从0.7变化到1.0。异烷烃的形成在较高的总压下是明显优选的。实施例4本发明的环饱和和开环方法-(芳环裂开-ARORINCLE)包含两步在第一步骤，总进料-粗柴油(GO)被加氢处理。这步在这里主要是为了保护第二步骤的金属催化剂(一般地为贵金属)不受催化剂毒物影响。来自第一步的液体产物从气体流(甲烷)中被分离，并且这种液体产物被用作为第二步骤的进料，其中环烷的环和芳环被裂开以形成有价值的轻链烷烃(C2-C4)。在实验室中，该实验的运行是在固定床反应器中以向上流的方式进行。因为蒂斯单元仅仅包含一个反应器，所有的运行是以第一步进行的方式而进行。此后，另一种催化剂被再装载为了进行第二步反应。用于第一步的催化剂是堆积催化剂床第一催化剂床是NiW/Al203催化剂和第二个是NiMo/Al203催化剂。两个都是市场上可买到的的催化剂。催化剂在开始运行每次标准过程之前在原处进行硫化。在疏化完成之后，催化剂床以30。C/小时的速率被加热到期望的反应温度并且粗柴油(GO)被引入该反应器中。来自反应器的液体产物在气体分离器中从气体中被分离出来，并被收集在玻璃容器中和被保存在实验室冰箱中。在收集了足够的量的加氢处理后的GO之后，液体产物用氮进行鼓泡以从液体产物中分离出#皮截留的HzS的余量。然后，将收集的并且无气体的GO被引入反应器中，该反应器装着Pd/沸石催化剂。在开始第二步反应之前，催化剂在300。C和在大气压力下，在空气流中(16h,"Ocr^min-1),在氮(lh,150cm3min")和氢气(4h，240cn^min")被初始预先处理。以下实施例显示在不同的条件下进行ARORINCLE方法的2种情况。用于上述运行的进料是来源于油砂的具有190。C-548。C的沸点的粗柴油，该粗柴油被预先加氢处理以减少杂原子杂原子的含量。实施例4A和4B之间的差异为在4B中，第二阶段反应的LHSV被减小(从0.5到0.2h")，获得较高的链烷烃(C2-C4)和饱和化合物的收率。该方法可以被调整以获得高的链烷烃更加饱和化合物收率和低的BTX收率或者反之亦然，随意地取决于市场需要。4A和4B运行的结果列于下面表中。表4A<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>基于在表格4A中的结果，对于在表格4A中陈列的条件进行ARORINCLE方法的计算机模拟。对于1公吨(例如1,000kg)的粗柴油和120kg的H2的进料，在液体分离器中将分离出7.84kg的曱烷、35.17kg的C2-4产物(例如，分别回收)、HzS和NH3。液体分离器将包含(1000+120-(7.84+35.17))=1076.89kg的液体进料(饱和化合物和芳香族化合物)。它们与75kg的H2—起将被供应给第二反应堆且获得的产物流将包含7.92kg的H2;372显g的<32.4产物，545.97kg的Cs+链烷烃)和221.21kg的苯、曱苯和二曱苯(BTX)。基于在表格4B中的结果，对于在表格4B中陈列的条件进行ARORINCLE方法的计算机模拟。对于1公吨(例如1,000kg)的粗柴油和120kg的H2的进料，在液体分离器中将分离出7.84kg的甲烷、35.17kg的C2—4产物(例如，分别回收)、H2S和NHb。液体分离器将包含(1000+120-(7.84+35.17))=1076.89kg的液体进料(饱和化合物和芳香族化合物)。它们与100kg的H2—起将被供应给第二反应堆且获得的产物流将包含16.54kg的H2;443.61kg的。2.4产物,650.76kg的。5+链烷烃)和62.05kg的苯、甲苯和二曱苯(BTX)。工业实用性本发明提供用于升级重产物(如焦油砂)到较轻的链烷烃和特别地为低级链烷烃产物。权利要求1.一种用于氢化裂化进料以生产包含不少于35wt％的C2-4烷烃混合物的产物物流的方法，该进料包含不少于20wt％的一种或多种包含至少两个稠芳环的芳族化合物，该芳族化合物是未被取代的或被至多两个C1-4烷基取代，该方法包含并行地或连续地(i)在300℃-500℃的温度和在2-10MPa压强下在芳族氢化催化剂上，所述进料物流同100-300kg的氢气/1,000kg的原料一起通过环饱和单元以生产一物流，在该物流中不少于60wt％的所述一种或多种芳族化合物包含至少两个环，所述化合物是未被取代的或被至多两个C1-4烷基取代，至少一个芳环已经被完全饱和；(ii)在200℃-600℃的温度下在1-12MPa的压强下，在环裂开催化剂上使获得的物流同50-200kg的氢气/1,000kg的所述获得的物流一起通过环裂开单元；和(iii)将获得的产物分离为C2-4烷烃物流、液体链烷物流和芳烃物流。2.根据权利要求1的方法，其中芳族氢化催化剂包含0.0001-5wt。/。的一种或多种选自Ni、W、和Mo的金属。3.根据权利要求2的方法，其中环裂开催化剂包含在具有小于或等于20的空间指数和1-14改性限制指数的载体上有0.0001-5wt%的一种或多种选自Pd、Ru、Is、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W或者V的金属。4.根据权利要求3的方法，其中在步骤(i)中温度为350。C-450。C和压强为4-8MPa。5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(i)中氢以每1000kg原料有100-200kg的氢的速率被进料到环饱和单元。6.根据权利要求5的方法，其中在步骤(ii)中温度为350°C-500°C和压强为3-9MPa。7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(ii)中氬以每1000kg原料有50-150kg的氬的速率一皮进料到环饱和单元。8.根据权利要求7的方法，其中在芳族氢化催化剂中耐火载体为氧化铝。9.根据权利要求8的方法，其中在环裂开催化剂中，酸性组分选自铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、镓硅酸盐。10.根据权利要求9的方法，其中环裂开催化剂的酸性组分选自丝光沸石、钩霞石、钠菱沸石、八面沸石和杀牛发沸石和合成沸石。11.根据权利要求10的方法，其中基于催化剂总重量，芳族氢化催化剂包含0.05-3wty。的一种或多种选自Ni、W、和Mo的金属。12.根据权利要求ll的方法，其中环裂开催化剂包含0.05-3wt。/。的一种或多种选自Pd、Ru、Pt、Mo、W和V的金属。13.根据权利要求12的方法，其中在环裂开催化剂中，载体选自具有ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM國23、卩和ZSM-22的性质的合成沸石。14.根据权利要求12的方法，其中该产物流包含不少于45wt。/。的一种或多种。2.4的烷烃。15.根据权利要求l的方法，与烃裂化器结合，其中由所述裂化器产生的氩被加料到环包含单元和环裂开单元，且C2_4烷烃流被用作为烃裂化器的进料。16.根据权利要求15的方法，进一步与乙基苯单元结合，其中芳香产物流被进料到乙基苯单元。17.根据权利要求15的方法，进一步与乙基苯单元结合，其中来自裂化器的乙烯部分也被进料到乙烯苯单元。18.在用于提质包含不少于5wt。/。的一种或多种包含至少两个稠芳环芳族化合物的初级烃的集成方法中，所述芳族化合物未被取代或被多至两个Cm烷基取代，该方法包含使该烃经受几个蒸馏步骤以生产中间物流，该中间物流包含不少于20wt%的一种或多种包含至少两个稠芳环的芳族化合物，这种化合物是未被取代的或被多至两个CM烷基取代，改进包含(i)在300°C-500°C的温度和2-10MPa压强下在芳族氢化催化剂上，所述进料物流同100-300kg的氢气/l,000kg的原料一起在通过环饱和单元以生产一物流，在该物流中不少于60wt%的所述的一种或多种芳族化合物包含至少两个环，该化合物是未被取代的或被至多两个CM烷基取代，至少一个芳环已经被完全饱和；(ii)在200。C-600°C的温度下在1-12MPa的压强下，在环裂开催化剂上，使获得的物流同50-200kg的氢气/l,OOOkg的所述获得的物流一起通过环裂开单元；和(iii)将获得的产物分离成C2-4烷烃物流、液体链烷物流和芳烃物流。19.根据权利要求18的方法，其中芳族氢化催化剂包含沉积在耐火载体上的0.0001-5wt%的Mo和0.0001-5wt%的Ni。20.根据权利要求19的方法，其中环裂开催化剂包含在具有小于或等于20的空间指数和1-14改性限制指数的载体上有0.0001-5wt。/。的一种或多种选自Pd、Ru、Pt、Mo、W或者V的金属。21.根据权利要求20的方法，其中在步骤(i)中温度为350。C-450。C和压强为4-8MPa。22.根据权利要求21的方法，其中在步骤(i)中氢以每1000kg原料有100-200kg的氢的速率纟皮进料到环饱和单元。23.根据权利要求22的方法，其中在步骤(ii)中温度为350°C-500。C和压强为3-9MPa。24.根据权利要求23的方法，其中在步骤(ii)中氢以每1000kg原料有50-150kg的氬的速率被进料到环饱和单元。25.根据权利要求24的方法，其中在芳族氢化催化剂中耐火载体为氧化铝。26.根据权利要求25的方法，其中在环裂开催化剂中，载体选自铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、镓硅酸盐。27.根据权利要求26的方法，其中环裂开催化剂选自丝光沸石、4丐霞石、钠菱沸石、八面沸石和4+发沸石和合成沸石。28.根据权利要求27的方法，其中，基于催化剂总重量，芳族氢化催化剂包含0.05-3wt。/。的一种或多种选自Ni、W、和Mo的金属。29.根据权利要求28的方法，其中环裂开催化剂包含在具有小于或等于20的空间指数和1-14改性限制指数的载体上有0.05-3wt%的一种或多种选自Pd、Ru、Is、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W或者V。30.根据权利要求29的方法，其中在环裂开催化剂中，载体选自具有ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-23、卩和ZSM-22的性质的合成沸石。31.根据权利要求30的方法，其中初级烃源自一种或多种选自焦油砂、页岩油和油砂的源。全文摘要不很常规的烃原料源如油砂、焦油砂、页岩油正被开发。这些原料产生大量的包含多稠芳环化合物的重油、粗柴油、沥青产物等。这些多稠芳环化合物可以通过首先氢化化合物中至少一个环和使获得的化合物经受一个开环和裂开反应被转化为用于烃裂化器的进料。获得的产物包含适合向裂化器进料的低级链烷烃、适合例如作为汽油馏分和单芳环化合物(例如BTX)的高级链烷烃，该高级链烷烃可以被进一步处理。文档编号C10G1/06GK101268170SQ200680034592公开日2008年9月17日申请日期2006年8月25日优先权日2005年9月20日发明者F·德米尔,J·维特坎普,M·奥巴拉,R·格拉泽尔,V·西曼真科夫,Y·特拉申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司;斯图加特大学