专利名称：一种偶联芳烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种偶联芳烃的制备方法，特别涉及一种采用催化法制备偶联芳烃的方法。
背景技术：
1981年Suzuki等人发现在四(三苯基)膦钯[Pd(PPh3)4]催化下，溴或碘代芳烃与苯基硼酸或芳基硼酸发生交叉偶联反应。Suzuki偶联反应具有以下特点(1)反应过程中无机产物容易去除；(2)芳环上的取代基不受影响。为偶联芳烃的制备提供了新途径。
Suzuki偶联反应的催化剂最早采用的是Pd(PPh3)4，该络合物价格较贵且不稳定。后来人们对其催化体系进行了广泛的研究及改进，但所涉及的催化剂均为以磷或非磷为配体的钯络合物，这给Suzuki偶联反应的工业化应用带来困难。因此，本领域迫切需要新的催化体系来解决Suzuki偶联反应在工业化应用中遇到的困难。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有商业应用价值(或称工业化)的催化偶联芳烃的方法。即对Suzuki偶联反应进行改进，摒弃价格较贵且不稳定钯络合物，以PdCl2为催化剂并配以适当的反应体系。克服现有技术中的缺陷。
本发明所说的催化偶联芳烃的方法，其主要步骤为在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl2；所说的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所说的溶剂为C1～C6的一元醇、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环(Dioxane)、甲苯、三乙胺(Et3N)或乙酸乙酯；偶联反应的温度为34℃～110℃，反应时间为3～8小时； 式中X为Br或I；R，R1分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基(CN)中的一种。
在本发明中优选的R，R1分别选自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一种，最佳的R，R1分别选自H、CH3、CH3O和CN中的一种；优选的溶剂为C1～C4的一元醇、二氧六环或甲苯，最佳的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环或甲苯。
本发明提供一种具有商业应用价值的催化偶联芳烃的方法，克服了现有技术中需用价格较贵且不稳定钯络合物作为催化剂的缺陷，为商业化制备芳-芳偶联产物奠定了基础。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围实施例1甲苯为溶剂，PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应在反应瓶中加入0.342g(2mmol)对甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml甲苯，油浴加热回流4小时TLC显示溴化物消失。减压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.330g，收率为98％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例2甲醇为溶剂，PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应在反应瓶中加入0.342g(2mmol)对甲基溴苯，0.366g(3mmol)苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml甲醇，油浴加热回流3小时TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.325g，收率为97％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例3二氧六环为溶剂，PdCl2催化溴苯与对甲基苯基硼酸的反应在反应瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.408g(3mmol)对甲基苯基硼酸，0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml二氧六环，油浴加热回流3小时，TLC显示溴化物消失。减压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色针状晶体0.333g，收率为99％，熔点43～46℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.27(s，3H)，7.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.19～7.24(m，1H)，7.29～7.33(m，2H)，7.38(d，J＝7.8Hz，2H)，7.46～7.49(m，2H)。
实施例4异丙醇为溶剂，PdCl2催化溴苯与对甲氧基苯基硼酸的反应在反应瓶中加入0.314g(2mmol)溴苯，0.456g(3mmol)对甲氧基苯基硼酸，和0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml异丙醇，油浴加热回流3小时，TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色晶体0.364g，收率为99％，熔点88～90℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝3.85(s，3H)，6.98(d，J＝7.4Hz，2H)，7.30(t，J＝7.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.4Hz，2H)，7.52～7.56(m，4H)。
实施例5乙醇为溶剂，PdCl2催化对氰基溴苯与对甲基苯基硼酸的反应在反应瓶中加入0.364g(2mmol)对氰基溴苯，0.408g(3mmol)对甲基苯基硼酸和0.552g(4mmol)研碎烘干的无水碳酸钾，1.1mg(0.006mmol)氯化钯及3ml乙醇，油浴加热回流5小时TLC显示溴化物消失。常压回收溶剂后，残渣经硅胶柱层析分离(石油醚为洗脱液)，得无色晶体0.375g，收率为99％，熔点109～110℃。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝2.41(s，3H)，7.28(d，J＝7.9Hz，2H)，7.40(d，J＝7.9Hz，2H)，7.49(d，J＝6.4Hz，2H)，7.66(d，J＝6.4Hz，2H)。
实施例6～9除分别以四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(Et3N)和乙酸乙酯(EtOAc)替代实施例1中甲苯外，其它步骤均与实施例1相同，所得结果见表1表1在不同的溶剂中PdCl2催化对甲基溴苯与苯基硼酸的反应
权利要求
1.一种偶联芳烃的制备方法，其主要步骤为在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl2；所说的碱为K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4或CH3ONa；所说的溶剂为C1～C6的一元醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯、三乙胺或乙酸乙酯；偶联反应的温度为34℃～110℃，反应时间为3～8小时； 式中X为Br或I；R，R1分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基和氰基中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中R，R1分别选自H、C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基和CN中的一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中R，R1分别选自H、CH3、CH3O和CN中的一种。
4.如权利要求1～3所述的任意一种制备方法，其特征在于，其中溶剂为C1～C4的一元醇、二氧六环或甲苯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所说的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种偶联芳烃的制备方法，其主要步骤为在催化剂、碱及溶剂存在下，由式(1)和式(2)所示化合物经偶联反应制得偶联芳烃，其特征在于，所说的催化剂为PdCl
文档编号C07C2/00GK1854113SQ20051002551
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者陶晓春, 沈冬, 杜巧玲, 周威 申请人:华东理工大学