专利名称：一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烷在二氧化碳气氛下以高硅铝比的ZSM-5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是石油化工中重要的中间体，它是合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等多种产品的原料。因此，长期以来丙烯的需求量非常大，蒸汽裂化和FCC生产的丙烯远不能满足市场需求。随着全球石油资源的枯竭，利用天然气中丙烷脱氢合成丙烯逐渐为人们所关注。
丙烷脱氢过程虽已工业化，但该过程有一定的局限性，由于受到热力学平衡限制，反应必须在高温、低压下进行，导致催化剂失活加快，反应能耗增加，其和纯脱氢及氧气氧化脱氢制备丙烯相比，二氧化碳作为氧化剂进行丙烷氧化脱氢具有以下几个优点(1)作为一种温和的氧化剂为丙烷脱氢吸热反应提供部分能源；(2)提高该反应的平衡转化率；(3)减缓催化剂失活。更为重要的是，CO2选择氧化丙烷可以在有效利用天然气的同时，消除一些温室气体CO2，从而在一定程度上解决长期存在的化工、石化等企业CO2的排放问题，具有很大的社会效益。
Ga2O3和Ga2O3/TiO2被认为是目前所发现的低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃反应的较好的催化剂(K.Nakagawa et al，Chem.Commun.1998，1025；K.Nakagawa et al，J.Catal.，2001，203，87；P.Michorezyk et al，Appl.Catal.，2003，251，425)，它们具有较高的反应活性。这些催化剂的稳定性却非常差，无法工业推广。缺乏性能优良的催化剂是目前丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯领域所存在的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高、活性高、稳定性高的丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法。
本发明提出的丙烷二氧化碳脱氢制备丙烯的方法，丙烷在二氧化碳气氛下在以高硅铝比HZSM-5沸石为载体、氧化镓为活性组分的催化剂下反应获得，具体步骤及条件是(1)催化剂在550～750℃下氧气活化0.5～10小时，然后350～650℃下氢气活化0.5～10小时；
(2)丙烷、二氧化碳在氮气载气下进入反应器反应，反应温度500～700℃，丙烷、二氧化碳进料的摩尔百分比分别是2.5～10％、5～20％，其余为载气，总流量为20mL/min；(3)上述反应时催化剂的用量为0.1～0.5g。
本发明中，催化剂的载体为硅铝比大于200的HZSM-5沸石。
本发明中，催化剂的活性组分Ga2O3的负载量为0.5～20wt％。
本发明中，催化剂的制备方法如下(1)将Ga2O3前驱体溶于水中，得到溶液a；(2)将HZSM-5沸石加入到溶液a中，混合均匀形成浆液。添加时每克的固液比为5-100mL/g；(3)将上述浆液在空气气氛下于60-110℃干燥5-40小时，空气气氛中350-750℃焙烧3-30小时。
本发明中，Ga2O3前驱体是Ga(NO3)3或GaCl3。
本发明提供的方法的突出优点是1、本发明利用现有技术的催化剂制备丙烯，降低成本，提高效率。
2、本发明的丙烷二氧化碳氧化脱氢反应，丙烯的产率高。
3、本发明的催化剂在反应中的稳定性好，不易失活。
具体实施例方式
实例1以Si/Al＝284的HZSM-5为载体，Ga(NO3)3为前驱体，以固液比50mL/g浸渍5wt％Ga2O3，110℃干燥10小时，600℃焙烧6小时，得到催化剂-1，并在连续微型反应器上测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。具体反映条件如下催化剂用量200mg，载气高纯氮气流量为20mL/min.催化剂在550℃下先用氧气活化0.5h，然后在350℃下用氢气活化0.5h，反应在600℃下进行。反应气中丙烷摩尔百分含量为2.5％，二氧化碳摩尔百分含量为5％(摩尔比C3H8∶CO2＝1∶2)，剩余气体为高纯氮气。稳态时催化剂-1上丙烯的得率为25.7％，丙烯选择性为57.3％。
实例2以Si/Al＝500的HZSM-5为载体，Ga(NO3)3为前驱体，固液比以10mL/g浸渍5wt％Ga2O3，60℃干燥30小时，450℃焙烧20小时，得到催化剂-2，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时催化剂-2上丙烯的得率为24.7％，丙烯选择性为64.8％。
实例3利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下的丙烯脱氢反应的稳定性，反应100小时后丙烯的得率为24.1％，丙烷选择性为62.7％。
实例4利用实例1的方法测定催化剂-2在CO2气氛下的丙烷脱氢反应的稳定性，反应100小时后丙烯的得率为21.9％，丙烯选择性为72.3％。
实例5以Si/Al＝284的HZSM-5为载体，Ga(NO3)3为前驱体，固液比以10mL/g浸渍1wt％Ga2O3，60℃干燥30小时，450℃焙烧20小时，得到催化剂-3，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时催化剂-3上丙烯的得率为21.6％，丙烯选择性为62.5％。
实例6利用实例5的方法测定催化剂-3在CO2气氛下的丙烷脱氢反应的稳定性，反应100小时后丙烯的得率为17.9％，丙烯选择性为70.7％。
实例7以Si/Al＝284的HZSM-5为载体，Ga(NO3)3为前驱体，固液比以50mL/g浸渍10wt％Ga2O3，110℃干燥10小时，650℃焙烧6小时，得到催化剂-4，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时催化剂-4上丙烯的得率为28.2％，丙烯选择性为62.1％。
实例8利用实例1的方法测定催化剂-1，并在连续微型反应器上测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。具体反映条件如下催化剂用量500mg，载气高纯氮气流量为20mL/min.催化剂在750℃下先用氧气活化10小时，然后在550℃下用氢气活化10小时，反应在600℃下进行。反应气中丙烷摩尔百分含量为10％，二氧化碳摩尔百分含量为20％(摩尔比C3H8∶CO2＝1∶2)，剩余气体为高纯氮气。稳态时催化剂-1上丙烯的得率为18.7％，丙烯选择性为67.4％。
对比例1以Si/Al＝120的HZSM-5为载体，Ga(NO3)3为前驱体，浸渍5wt％Ga2O3，100℃干燥20小时，600℃焙烧3小时，得到对比催化剂-1，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时对比催化剂-1上丙烯的得率为20.0％，丙烯选择性为35.0％。反应20小时后，催化剂上丙烯的得率为9.2％，丙烯选择性为69.8％。
对比例2以Ga(NO3)3为前驱体，600℃直接焙烧6小时，得到Ga2O3催化剂，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应6小时后催化剂上丙烯的得率为30.0％，但丙烯选择性为31.2％。
对比例3以TiO2(Degussa P25)为载体，Ga(NO3)3为前驱体，浸渍5wt％Ga2O3，100℃干燥20小时，600℃焙烧6小时，得到Ga2O3/TiO2催化剂，利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应3小时后丙烯的得率为1.0％，丙烯选择性为89％。
权利要求
1.一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法，其特征是丙烷在二氧化碳气氛下在以高硅铝比HZSM-5沸石为载体、氧化镓为活性组分的催化剂下反应获得，具体步骤及条件是(1)催化剂在550～750℃下氧气活化0.5～10小时，然后350～650℃下氢气活化0.5～10小时；(2)丙烷、二氧化碳在氮气载气下进入反应器反应，反应温度500～700℃，丙烷、二氧化碳进料的摩尔百分比分别是2.5～10％、5～20％，其余为载气，总流量为20mL/min；(3)上述反应时催化剂的用量为0.1～0.5g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为催化剂的载体为硅铝比大于200的HZSM-5沸石。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征为催化剂的活性组分Ga2O3的负载量为0.5～20wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是(1)将Ga2O3前驱体溶于水中，得到溶液a；(2)将HZSM-5沸石加入到溶液a中，混合均匀形成浆液，添加时每克的固液比为5-100mL/g；(3)将上述浆液在空气气氛下于60-110℃干燥5-40小时，空气气氛中350-750℃焙烧3-30小时。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是Ga2O3前驱体是Ga(NO3)3或GaCl3。
全文摘要
本发明是一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法。现有该类制备方法的催化剂存在活性低、稳定性差等缺点。本发明以高硅铝比的HZSM－5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂，该类催化剂采用现有技术的浸渍方法制备，制备过程方便，简单。该类催化剂用于丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯反应，具有工艺简单、高活性、稳定性高等特点。
文档编号C07C11/06GK1696085SQ20051002550
公开日2005年11月16日 申请日期2005年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者郑波, 徐冰君, 乐英红, 华伟明, 高滋 申请人:复旦大学