专利名称：冷冻机用润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及冷冻机用润滑油组合物、具体地涉及非氯类氟隆制冷剂用冷冻机润滑油组合物、含有该润滑油组合物的冷冻机工作流体以及利用该冷冻机工作流体的冷冻装置。
背景技术：
含氯的氟隆制冷剂一直用于冰箱、空调机等。但是，近年来由于臭氧层的破坏等问题，正在不断地将含氯的氟隆制冷剂转换成1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)、以及这些的混合溶剂等非氯类氟隆制冷剂。随之提出了各种以与非氯类氟隆相溶性高的多元醇酯作为基油的冷冻机用润滑油(以下称为冷冻机油)。
对于冷冻机油，为了确保上述冰箱、空调机等的稳定性，除了要求与上述非氯氟隆制冷剂的相溶性之外，还要求热稳定性、耐水解性、低温流动性、电绝缘性等各种性能。其中，从耐水解性以及与非氯类氟隆的相溶性方面考虑，实际使用由具有支链的羧酸与季戊四醇形成的耐热性优异的位阻酯。例如，在专利文献1中公开了以由季戊四醇与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸形成的酯作为主要成分的冷冻机油，并记载在高温的稳定性得到改善。另外，在专利文献2中记载由新戊二醇和支链羧酸形成的酯与氟隆的相溶性、热稳定性等优良。另外，在专利文献3中作为润滑性优异的冷冻机油，记载了添加了直链脂肪酸的冷冻机油。
另一方面，由于近年环境意识的提高，对于冰箱或空调机等，还要求节能性。为了使冷冻机油具有节能性，降低粘度化是最有效的方法，因而致力于降低冷冻机油的粘度。为了降低冷冻机油的粘度，使用粘度低于季戊四醇酯的、且耐水解性、热稳定性、粘性等优异的由新戊二醇等二元醇形成的酯是有效的。但是，这些酯有时粘度低，润滑性不够。
作为提高润滑性的方法，有如上述专利文献3所述使用直链脂肪酸酯的方法。但是，众所周知该使用直链脂肪酸的酯由于具有结晶性，因而低温长期稳定性降低。
因此，期望一种低温稳定性优异、且粘度低、润滑性优异的冷冻机用润滑油。
专利文献1特开平10-8084号公报专利文献2特开平5-209171号公报专利文献3特开平11-228984号公报发明内容本发明目的在于提供低粘度、润滑性良好、且低温范围的长期稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物，特别是使用非氯氟隆制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。本发明的目的还在于提供使用上述冷冻机用润滑组合物的冷冻机工作流体以及使用上述冷冻机工作流体的制冷剂压缩式冷冻装置。
本发明人对用于利用非氯类氟隆制冷剂的冰箱的低粘度润滑组合物的润滑性以及低温稳定性进行了深入研究，通过组合各种多元醇和羧酸进行酯的分子设计。结果发现通过使含有规定量的新戊二醇、季戊四醇以及二季戊四醇的混合醇与含有规定量的戊酸(碳原子数为5的饱和直链羧酸)、庚酸(碳原子数为7的饱和直链羧酸)和辛酸(碳原子数为8的饱和直链羧酸)的混合饱和直链羧酸在满足一定的量的关系的条件下反应制得的酯能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的冷冻机用润滑组合物含有由混合醇和混合饱和直链羧酸得到的酯，所述混合醇含有10～50摩尔％的新戊二醇、50～89摩尔％的季戊四醇以及0.03～3摩尔％的二季戊四醇，所述混合饱和直链羧酸含有70～95摩尔％的戊酸以及庚酸、和5～30摩尔％的辛酸，该酯是在满足以下关系式的条件下反应制得的 而且，该组合物在40℃下的运动粘度为6～28mm2/s。
本发明还提供冷冻机工作流体，该冷冻机工作流体含有上述冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆溶剂。
本发明还提供冷冻装置，该冷冻装置是具备压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器的制冷剂压缩式冷冻装置，并利用上述冷冻机工作流体。
本发明的冷冻机用润滑油组合物粘度低、润滑性好、而且长期低温稳定性好。该组合物作为冷冻机用润滑油组合物必需的与非氯类氟隆制冷剂的相溶性、耐热性以及电绝缘性也优异。因此，本发明的组合物作为利用非氯类氟隆制冷剂，特别是含有1，1，1，2-四氟乙烷以及二氟甲烷的至少1种的非氯类氟隆制冷剂的冷冻机润滑油或者与非氯类氟隆制冷剂混合得到的冷冻机工作流体是有用的，还有助于各种冷冻装置染料消耗的节省。
具体实施例方式
下面对本发明的组合物所含的酯、含有该酯的冷冻机用润滑油组合物、含有该组合物的冷冻机工作流体以及利用该冷冻机工作流体的制冷剂压缩式冷冻装置进行说明。
(I)酯在本发明的冷冻机用润滑油组合物所含的酯是由3种醇(混合醇)与3种饱和直链羧酸(混合饱和直链羧酸)制得的酯的混合物。具体而言，该酯是使含有10～50摩尔％的新戊二醇、50～89摩尔％的季戊四醇以及0.03～3摩尔％的二季戊四醇的混合醇和含有70～95摩尔％的戊酸和庚酸、以及5～30摩尔％的辛酸的混合饱和直链羧酸在满足以下关系式的条件下反应制得的， 本发明人发现在使上述混合醇与混合饱和直链羧酸反应时，在这些成分中，混合醇中新戊二醇和混合饱和直链羧酸中戊酸和辛酸的量的关系会影响所得低粘度酯的长期低温稳定性以及润滑性。即，发现通过进行酯的分子设计使其满足上述关系式，能够制得低粘度、润滑性良好、而且长期低温稳定性优异的酯。
如上所述，作为上述酯的原料的混合醇含有新戊二醇、季戊四醇以及二季戊四醇。在本发明中，为了制得电绝缘性优异的酯而使用季戊四醇，为了实现低粘度化而使用新戊二醇，另外为了使得长期低温稳定性优异而使用二季戊四醇。
作为上述酯的原料的混合醇中新戊二醇的含量为10～50摩尔％，优选为12～48摩尔％，更优选为15～46摩尔％。当新戊二醇的含量低于10摩尔％时，所得酯的长期低温稳定性不够，有时不能获得期望的粘性。当超过50摩尔％时，所得酯的润滑性不够，电绝缘性也不够。
作为上述酯的原料的混合醇中季戊四醇的含量为50～89摩尔％，优选为52～85摩尔％，更优选为54～80摩尔％。当季戊四醇的含量低于50摩尔％时，所得酯的润滑性不够，电绝缘性也不够。如果超过89摩尔％时，所得酯的长期低温稳定性不够。
作为上述酯的原料的混合醇中二季戊四醇的含量为0.03～3摩尔％，优选为0.04～2.8摩尔％，更优选为0.05～2.5摩尔％。当二季戊四醇的含量低于0.03摩尔％时，所得酯的低温稳定性不够。如果超过3摩尔％，所得酯的氟隆相溶性变差，而且有时不能获得期望的粘度。
如上所述，作为上述酯的原料的混合饱和直链羧酸(混合饱和直链一元羧酸)含有戊酸、庚酸以及辛酸。在本发明中，为了获得高润滑性，使用直链脂肪酸，特别是润滑性良好的辛酸(碳原子数为8的饱和直链羧酸)作为必需成分，此外，为了改善使用辛酸情况下的低温稳定性，使用虽然劣于辛酸但润滑性较好、低温稳定性也优异的直链奇数酸，即戊酸(碳原子数为5的饱和直链羧酸)和庚酸(碳原子数为7的饱和直链羧酸)。通过使用这样的混合饱和直链羧酸，能够制得具有期望的粘性、且润滑性优异的酯。
作为上述酯的原料的混合饱和直链羧酸中的戊酸以及庚酸的含量总计为70～95摩尔％，优选为72～93摩尔％，进一步优选为74～91摩尔％。当戊酸和庚酸的总量低于70摩尔％时，所得酯的长期低温稳定性不够，如果超过95摩尔％时，所得酯的润滑性不够。
为了制得本发明的组合物所含的酯，使上述混合醇和混合饱和直链羧酸在满足以下关系式的条件下进行反应 如果上述关系式的值在5～25的范围内，能够制得润滑性以及长期低温稳定性优异的酯。
制造上述酯时的反应通过常规的酯化反应或酯交换反应进行。优选适当调节上述混合醇和混合脂肪酸的比例，使所得混合酯的羟基值为5.0mgKOH/g或以下，而且酸值为0.05mgKOH/g或以下。
对于本发明使用的酯的制备方法，在不破坏上述性能的范围内可以通过任何方法制备，没有特别限制。上述酯例如可以如下制得。首先，相对于1当量混合醇的羟基，混入混合饱和直链羧酸，使得羧基达到1.0～1.5当量，或者由生产效率和经济性的观点考虑，优选达到1.05～1.3当量，并根据需要添加催化剂。在氮气流中，在220～260℃下，使该混合物反应3～15小时，当羟基值达到2.0mgKOH/g以下的时刻，在减压下除去过量羧酸。之后，利用碱进行脱酸后，单独或组合进行利用活性白土、酸性白土以及合成吸附剂的吸附处理、蒸汽加工等操作。
(II)冷冻机润滑油组合物以该组合物总质量为基准，本发明的冷冻机用润滑油组合物优选含有80质量％或以上的上述酯，进一步优选含有90质量％或以上的上述酯，比外，在不损害本发明性能的范围，可以含有其他酯、添加剂等。
作为上述其他的酯，可以列举例如含有碳原子数为5～10的新戊二醇和碳原子数为5～10的一元羧酸的酯。
根据需要，本发明的冷冻机用润滑油组合物可以适当含有公知的添加剂，例如苯酚类抗氧化剂；苯并三唑、噻二唑、二硫代氨基甲酸盐等金属剂；环氧化合物或碳酰亚胺等酸捕捉剂；磷类极压剂等添加剂。含有比例是任意的。
本发明的冷冻机用润滑油组合物在40℃下的运动粘度为6～28mm2/s。此外，根据获得优异的润滑性以及与非氯类氟隆制冷剂的相溶性的观点、以及通过使用该润滑油组合物而带来的冷冻机的良好起动性以及节能性的观点考虑，优选为7～20mm2/s，更优选为8～18mm2/s。
对本发明的冷冻机用润滑油组合物的酸值没有特别限定。优选为0.05mgKOH/g或以下，更优选为0.03mgKOH/g或以下，进一步优选为0.01mgKOH/g或以下。当酸值超过0.05mgKOH/g时，可能会腐蚀金属，且有时耐水解性不够。
对本发明的冷冻机用润滑油组合物的羟基值没有特别限定。优选为5.0mgKOH/g或以下，更优选为3.0mgKOH/g或以下，进一步优选为2.0mgKOH/g或以下，最优选为1.0mgKOH/g或以下。当羟基值超过5.0mgKOH/g时，在使用上述组合物的机器中，可能会给用作有机材料的密封剂等带来不良影响。此外，可能会给所含的添加剂带来不良影响。
(III)冷冻机工作流体本发明的冷冻机工作流体含有上述冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆制冷剂。对冷冻机用润滑油组合物与非氯类氟隆制冷剂的含有比例没有特别限制，优选以质量比计为冷冻机用润滑油组合物∶非氯类氟隆制冷剂＝10∶90～90∶10。如果非氯类氟隆制冷剂的混合率高于上述范围，则所得冷冻机工作流体的粘性降低，可能引起润滑不良。如果低于上述范围，当把所得冷冻机工作流体用于机器时，冷冻效率可能降低。
作为上述非氯类氟隆制冷剂，可以列举例如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、五氟乙烷(R-125)、二氟乙烷(R-32)、三氟乙烷(R-23)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)等。这些制冷剂可以单独使用，还可以制成2种或以上的混合制冷剂使用。
上述混合制冷剂有市售，可以使用例如R-407C(R-134a/R-125/R-32＝52/25/23质量％)、R-410A(R-125/R-32＝50/50质量％)、R-404A(R-125/R-143a/R-134a＝44/52/4质量％)、R-407E(R-134a/R-125/R-32＝60/15/25质量％)、R-410B(R-32/R-125＝45/55质量％)等。特别优选含有R-134a以及R-32中的至少1种的混合制冷剂。
(IV)制冷剂压缩式冷冻装置本发明的冷冻机工作流体用组合物或含该组合物的本发明的冷冻工作流体可以用于至少具有压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器的、根据需要还具有干燥器的冷冻装置。作为这样的冷冻装置，具体地可以列举冰箱等低温机器或工业用冷冻机、室内空调器、柜式空调器等空调机、油电混合车或电动汽车用的汽车空调机等。
实施例下面通过实施例详细说明本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
以下，记载本实施例以及比较例所制备的酯的试验方法。
<运动粘度以及粘度指数>按照JIS K-2283，使用Cannon-Fenske运动粘度计，测定40℃以及100℃的运动粘度，计算粘度指数。
<酸值>按照JIS C-2101进行测定。
<羟基值>按照JIS K-0070进行测定。
<色调>按照JOCS2.2.1.4-1996进行测定。
<体积电阻率>按照JIS C-2101，测定25℃的体积电阻率(TΩ·m)。
<倾点>按照JIS K-2269进行测定。
<长期低温实验>将400g水分量调节至100ppm以下的试样(酯)放入不锈钢制方罐，将其在-30℃的低温库中放置1000小时，通过肉眼证实是否析出结晶。
<两相分离温度>将0.6g试样(酯)和2.4g制冷剂R-134a或R-407C封入利用放有干冰的乙醇浴冷却的厚壁パイレックス(注册商标)管(全长300mm，外径10mm，内径6mm)，以1℃/分的速率升温或冷却，在-30℃～+20℃的范围目视测定低温的两层分离温度。
<密封管实验>在玻璃管内封入10g预先将水分浓度调节至200ppm以下的试样(酯)、5g氟隆R-410A以及直径为1.6mm、长50mm的铁片、铜片以及铝片各1片，并密封。在175℃下加热玻璃管14天后，测定除去金属片的含氟隆试样的酸值以及色调(APHA)。
<Falex摩擦试验>根据ASTM D-2670，以150ml/分的速率向试样中吹入R-134a，同时如下进行Falex摩擦试验。首先，将试样温度设定为100℃，利用150磅的负重试运行1分钟后，在300磅的负重下运行1小时，测定运行结束后针的磨损量。
(实施例1.1酯的制备)在装有温度计、氮气导入管、搅拌机以及冷凝管的1升4口烧瓶中，装入表1所示的混合醇和混合羧酸，使得该混合醇的羟基和混合羧酸的羧基的当量比为1∶1.1，在氮气流下、在220℃下一边蒸馏除去反应水，一边在常压下进行反应。在反应中，监测羟基值，在下降至2.0mgKOH/g的时刻，终止反应。然后，在1～5kPa的减压下进行汽提，用1小时除去未反应的羧酸。向所得反应混合物添加氢氧化钾水溶液进行水洗，水洗重复5次，使得废水的pH达到中性。接着，在100℃、1kPa的条件下，对所得酯层进行减压脱水，分别添加酸性白土以及二氧化硅-氧化铝类吸附剂进行吸附处理，使得理论上所得酯量达到1.0质量％。吸附处理温度、压力以及吸附处理时间分别为100℃、1kPa以及3小时。最后使用1微米的过滤器进行过滤，制得酯(将其作为酯A)。所得酯A的组成如表1所示。
(实施例1.2～1.6)除了使用表1所示的混合醇以及混合羧酸以外，与实施例1同样地进行操作，制得酯(酯B～F)。所得酯B～E的组成如表1所示。
(比较例1.1～1.8)除了使用表1所示的混合醇以及混合羧酸以外，与实施例1同样地进行操作，制得酯(酯G～N)。所得酯G～N的组成如表1所示。
*1…NPG新戊二醇、PE季戊四醇、diPE二季戊四醇*2…(辛酸的摩尔％/戊酸的摩尔％)×NPG的摩尔％制得表1所示的酯A～N。其中，比较例1.1～1.8的酯G～N不满足本发明使用的酯的条件。即，比较例1.1以及1.2的酯G和H的戊酸、庚酸以及新戊二醇的量的关系(关系式的值)不合适。比较例1.3的酯I不含戊酸和庚酸。比较例1.4的酯J不含二季戊四醇。比较例1.5的酯K的新戊二醇的含量低，季戊四醇的含量高。对于比较例1.6以及1.8的酯L和N，戊酸以及庚酸的总量以及辛酸的含量在范围之外，关系式的值也不合适。比较例1.7的酯M的二季戊四醇的含量高。
(实施例2.1)将上述实施例1.1制得的酯A制成润滑油(润滑油1)。通过上述方法，测定润滑油140℃以及100℃的运动粘度、粘度指数、色调、酸值、羟基值、体积电阻率测定、倾点以及双相分离温度(低温)。此外，进行长期低温试验、屏蔽试验以及Falex摩擦试验。结果如表2所示。
(实施例2.2～2.6)将上述实施例1.2～1.6制得的酯B～F制成润滑油(润滑油2～6)。对各润滑油进行与实施例2.1相同的试验。结果一并示于表2。
(比较例2.1～2.8)将上述实施例1.1～1.8制得的酯G～N制成润滑油(润滑油7～14)。对各润滑油进行与实施例2.1相同的试验。结果一并示于表2。
*1…在-30℃下保持100小时。没有析出物的情形记为○，有析出物的情形记为×。
由表2的结果可知，实施例的润滑油(润滑油1～6)在40℃的运动粘度为6～28mm2/s，具有所期望的粘度，根据上述运动粘度以及Falex摩擦试验可知具有优良的润滑性，而且，也具有即使在长期低温试验中也不产生析出物的优良稳定性。此外，这些润滑油1～6的倾点低，从两相分离温度可知与氟隆制冷剂的相溶性优良，而且，由密封管试验可知热氧化劣化少，满足其他的作为冷冻机用润滑油的所需性能，因而是优良的冷冻机用润滑油，特别是非氯类氟隆制冷剂用冷冻机用润滑油。
与此相对，比较例的润滑油(润滑油7～14)所含的酯不满足本发明的范围，因此，润滑性以及长期低温稳定性都不够。即，比较例2.1以及2.4～2.6的润滑油(润滑油7以及10～12)在长期低温稳定性试验中，由于产生析出物而稳定性不够。比较例2.2、2.3以及2.8的润滑油(润滑油8、9以及14)在Falex摩擦试验中，针磨损严重，润滑性不够。而且，虽然比较例2.7的润滑油13的长期低温稳定性以及润滑性优异，但两层分离温度高，与氟隆制冷剂的相溶性非常差。
产业实用性本发明的冷冻机用润滑油组合物粘度低，润滑性良好，而且长期低温稳定性优良。此外，该组合物作为冷冻机用润滑油组合物所必需的与非氯类氟隆制冷剂的相溶性、耐热性以及电绝缘性也优异。因此，本发明的组合物作为利用非氯类氟隆制冷剂，特别是含有1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的至少1种的非氯类氟隆制冷剂的冷冻机润滑油或者与非氯类氟隆制冷剂混合得到的冷冻机工作流体是有用的，还有助于各种冷冻装置染料消耗的节省。本发明的冷冻机用润滑油组合物以及含有该润滑油和非氯类氟隆制冷剂的冷冻机工作流体具体地可以用于冰箱等低温机器、工业用冷冻机、室内空调器、柜式空调器等空调机、油电混合车或电动汽车用的汽车空调机等。
权利要求
1.一种组合物，其为含有由混合醇和混合饱和直链羧酸得到的酯的冷冻机用润滑油组合物，所述混合醇含有10～50摩尔％的新戊二醇、50～89摩尔％的季戊四醇以及0.03～3摩尔％的二季戊四醇，所述混合饱和脂肪酸含有70～95摩尔％的戊酸以及庚酸、和5～30摩尔％的辛酸，该酯是在满足以下关系式的条件下反应制得的 而且，该组合物在40℃下的运动粘度为6～28mm2/s。
2.一种冷冻机工作流体，其含有权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物和非氯类氟隆溶剂。
3.一种冷冻装置，其为具备压缩机、冷凝器、膨胀结构以及蒸发器的制冷剂压缩式冷冻装置，并使用权利要求2所述的冷冻机工作流体。
全文摘要
本发明目的在于提供低粘度润滑性良好、且低温范围的长期稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物，特别是使用非氯氟隆制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。该冷冻机用润滑组合物包含混合醇与混合饱和直链羧酸按照特定的比例反应制得的酯，并且，该组合物的在40℃下的运动粘度为6～28mm
文档编号C10N40/30GK1869177SQ20061009371
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月26日 优先权日2005年5月27日
发明者山田宗宏, 加治木武, 静延彦 申请人:日本油脂株式会社