专利名称：作为无灰tbn来源的吗啉衍生物和含有它的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类衍生自吗啉的新化合物，所述化合物用作润滑油组合物的无灰 TBN(总碱值)增加剂，和含有它的润滑油组合物，特别是具有降低硫酸盐灰(SASH)水平的曲轴箱润滑油组合物。
背景技术：
环境考虑已导致持续努力降低压缩点火(柴油燃烧)和火花点火(汽油燃烧)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。另外，持续努力降低压缩点火内燃机的颗粒物排放。为满足即将到来的重型柴油机动车排放标准，原始设备制造商(OEM)将依靠使用额外废气后处理装置。这种废气后处理装置可包括可含一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH3还原催化剂的催化转化器；和/或颗粒物分水器。氧化催化剂可能会由于曝露在存在于发动机废气中的某些元素/化合物下，特别是曝露在通过含磷润滑油添加剂降解而引入废气中的磷和磷化合物下而中毒并且变得效果较差。还原催化剂对通过用于混合润滑剂的基油和含硫润滑油添加剂降解而引入发动机废气中的硫和硫化合物敏感。颗粒物分水器可由于金属灰而变得阻塞，所述金属灰为降解的含金属润滑油添加剂的产物。为确保长使用寿命，必须确定对这种后处理设备造成最小不利影响的润滑油添加剂，关于“新服务填充”和“首次填充”重型柴油(HDD)润滑剂的OEM规格要求0.4质量％ 最大硫含量；0. 12质量％最大磷含量和1. 1质量％以下的硫酸盐灰含量，所述润滑剂称作 “中-SAPS”润滑剂(其中“SAPS”为“硫酸盐灰、磷、硫”的首字母缩写)。未来，OEM可进一步限制这些含量最大值至0. 08质量％磷、0. 2质量％硫和0. 8质量％硫酸盐灰，这种润滑剂称作“低-SAPS”润滑油组合物。当降低磷、硫和含灰润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理装置相容的中-和低-SAPS润滑剂时，润滑油组合物必须继续提供高水平润滑剂性能，包括足够去污力，其由 OEM “新服务”和“首次填充”规格规定例如重型发动机润滑剂的ACEA E6和MB p228. 51 (欧洲)和API CI-4+和APICJ-4(美国)规格。归类为满足上列工业标准的润滑油组合物的标准为本领域熟练技术人员已知的。通过提高组合物的总碱值(TBN)，可改善润滑剂中和燃烧的酸性副产物的能力，其在具有废气再循环(EGR)系统，特别是其中废气在再循环以前冷却的冷凝EGR系统的发动机中提高，并可延长润滑剂的换油期限。历史上，TBN可通过将硫酸盐灰引入组合物中的高碱性清净剂提供。将有利的是使用不对硫酸盐灰做出贡献的TBN促升组分提供具有高TBN 水平的润滑油组合物。由于已知高碱性组分引发腐蚀并在一些情况下降低润滑油组合物与用于发动机中的含氟弹性体密封材料之间的相容性，将优选提供不引发腐蚀且优选不会不利影响密封相容性的组分。由于需要改善燃料经济性，较小粘性润滑剂如OW和5W 20和30 品级润滑剂变得更普遍。为使得这种润滑剂更容易配制，优选使通过添加剂引入的聚合物的量最小。因此，将进一步优选提供非聚合无灰TBN来源。美国专利Nos. 5，525，247 ；5, 672，570和6，569，818涉及“低灰”润滑油组合物，其
4中硫酸盐灰含量通过用中性清净剂替换高碱性清净剂而降低。这些专利描述了这种润滑剂提供足够的去污力，但没有声明这种润滑剂将提供足够的TBN以例如用于HDD发动机中。美国专利申请2007/0203031描述了高TBN含氮分散剂作为无灰TBN来源的用途。发明概述根据本发明第一方面，提供用作添加剂以提高润滑油组合物的TBN而不引入硫酸盐灰的新型吗啉衍生物。根据本发明第二方面，提供含吗啉衍生物，包括第一方面的新型化合物的润滑油组合物，优选重型柴油(HDD)发动机的曲轴箱润滑油组合物。根据本发明第三方面，提供如第二方面中的润滑油组合物，其TBN为约6-约15质量％，硫酸盐灰(SASH)含量为小于1. 1质量％，优选小于0.8质量％。根据本发明第四方面，提供如第二和第三方面中的润滑油组合物，其满足重型发动机润滑剂ACEA E6、MB p228. 51, API CI-4+和API CJ-4规格中一个或多个性能标准。根据本发明第五方面，提供装配有废气再循环(EGR)系统，优选冷凝EGR系统和颗粒物分水器的重型柴油发动机，所述发动机的曲轴箱用第二、第三或第四方面的润滑油组合物润滑。根据本发明第六方面，提供一种形成具有降低SASH含量的高TBN润滑剂的方法， 其包括将吗啉衍生物，优选一种或多种第一方面的化合物掺入所述润滑油组合物中。根据本发明第七方面，提供吗啉衍生物，优选一种或多种第一方面的化合物作为无灰润滑油组合物TBN来源的用途。发明详述用作润滑油组合物的无灰TBN来源的本发明化合物由式⑴定义
权利要求
1. 一种润滑油组合物，其包含主要量具有润滑粘度的油和次要量一种或多种式(I)化合物
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其具有根据ASTMD4896测量的至少约6mg KOH/g 的 TBN。
3.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其具有不大于1.1质量％的硫酸盐灰含量。
4.如前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其包含式(I)化合物，其中R为具有至少约12η脂族或脂环族碳原子的烃基，η为至少2，且R’为H。
5.如前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其包含式(I)化合物，其中X 为-ο-。
6.一种用于制备如前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物的浓缩物，所述浓缩物包含约2. 5-约30质量％—种或多种式⑴化合物；约10-约40质量％含氮分散剂；约 2-约20质量％胺类抗氧化剂、酚类抗氧化物、钼化合物或其混合物；约5-40质量％清净剂；和约2-约20质量％金属二烃基二硫代磷酸盐。
7.式⑴化合物
8.如权利要求7所述的化合物，其中R为具有至少约12η脂族或脂环族碳原子的烃基，
9.如权利要求7或8所述的化合物，其中X为-0-。
10.如权利要求7-9中任一项所述的化合物，其通过酸性化合物与式(I’)化合物缩合而制备
11.如权利要求10所述的化合物，其中所述酸性化合物为三聚酸且R’为H。
12.一种提高润滑油组合物的TBN而不同时提高SASH含量的方法，所述方法包括将一种或多种式(I)化合物加入所述润滑油组合物中其中R为包含至少90%脂族和/或烯烃碳原子的烃或取代烃基，具有每η约100-约 800的数均分子量(Mn) (Mn为100η-800η)，且包含至少8η脂族或脂环族碳原子；R，为H或具有1-约12个碳原子的烷基；X为-0-、-NR”-或N-C(O)R,其中R”为H或具有1-约12 个碳原子的烷基；且η为1-25。
13.吗啉衍生物作为无灰润滑油组合物TBN来源的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述吗啉衍生物包含根据权利要求7-11中任一项所述的化合物。
全文摘要
用作润滑油组合物的无灰TBN来源且与含氟弹性体发动机密封材料相容的吗啉衍生物，和含这种化合物的润滑油组合物。
文档编号C10M161/00GK102191115SQ20111005657
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者J·D·丹巴切尔, J·埃默特, M·L·布希, T·K·贝拉, 华军, 成杰 申请人:英菲诺姆国际有限公司