专利名称：加工油、加工油用添加剂及加工方法
技术领域：
本发明涉及即使进行条件苛刻的加工也可以发挥优异的加工性的加工油、用于该加工油的添加剂及使用该加工油的加工方法。
背景技术：
为了以低成本生产高品质的部件，需要高加工性。例如，进行锻造、减薄拉深加工、 拉深加工等冷塑性加工时，要求增大每一次的变形量等，提高生产率的同时维持加工面的品质，并且延长昂贵的加工工具的寿命。因此，在降低加工工具与被加工材料之间的摩擦系数的同时提高这些加工面间的抗烧结性是很重要的。因此，一直以来，如下进行在模具等加工工具的表面设置具有耐磨损性或降低摩擦系数的效果的硬质膜，或使用各种加工油 (加工用润滑油)，或进一步将它们组合。例如在如下所述的专利文献中有涉及这些的记载。
日本特开平7-150174号公报日本特开平7-118682号公报日本特开2005-66700号公报日本特开2005-66703号公报日本特开2008-56707号公报日本特开2007-136511号公报专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的。本发明的目的在于，提供使用表面被包覆的加工工具也可以进一步提高加工性的、与以往完全不同的新型加工油。另外，本发明的目的还在于，提供在该加工油的制备中使用的加工油用添加剂及使用该加工油的加工方法。本发明人为了解决上述课题而进行了专心研究，经过反复试验，结果发现，通过将现有的加工油中未使用过的具有非常大的分子量的油溶性高分子化合物用于加工油，即使在变形量大的苛刻的加工下也不产生烧结，可以通过低的加工力进行加工。而且，通过发展该成果，完成了以下所述的本发明。《加工油》(1)首先，从上述情况来看，本发明提供一种加工油，其介于加工工具的加工面与通过该加工面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，其特征在于，包含分子量为 5000 1000000的油溶性高分子化合物。此时，加工工具的加工面优选由硬质膜(硬度例如为HV1000以上的膜)包覆。这样的硬质膜有碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、非晶碳膜等。具体而言，为TiC膜、TiN膜、 TiCN 膜、CrAlN 膜、CrN 膜等。作为其一例，本发明优选为一种加工油，其介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过该包覆面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，其特征在于，包含分子量为5000 1000000的油溶性高分子化合物。需要说明的是，本说明书中的分子量只要没有特别限定，则是指“重均分子量(Mw) ”。(2)通过使用本发明的加工油，可以大幅降低由非晶碳膜包覆的加工工具与被加工材料之间的摩擦系数，可以不产生烧结而通过低的加工力进行高品质的加工。并且，这样的优异的效果仅通过使本发明的加工油介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过其加工的被加工材的被加工面之间(以下适当简称为“加工面间”)而获得。因此，还可以实现加工工序的简化、通过降低加工力而获得的节能化、模具等加工工具的高寿命化，进而，还可以实现生产率的提高及生产成本的削减。这样的优点特别是在进行加工率大的冷塑性加工等的情况下有效。(3)但是，本发明的加工油表现出这样的优异的特性的机制还不确定，目前认为如下。本发明的加工油中所含的油溶性高分子化合物的分子量比构成现有加工油的基油及添加剂大很多。因此，油溶性高分子化合物，吸附在加工工具的包覆面(例如HV1000以上的膜，更具体为非晶碳膜等)或被加工材料的被加工面上的每1分子的物理吸附力大，且粘性也高。因此认为，即使进行强加工时，在加工面间也不易产生油膜切断。另外，现有的固体润滑被膜等的膜厚需要为数μ m左右，但由于本发明的油溶性高分子化合物的分子量大， 因此，即使为数分子左右(以膜厚计为数 数十nm)也可以充分地抑制加工面间的固体接触。进而，由于油溶性高分子化合物与固体润滑被膜不同，到底是液膜，因此，可以认为，其容易追随加工时的塑性变形，在这一点上，也容易抑制加工面间的固体接触。除了这样的本发明的加工油或油溶性高分子化合物的特性以外，还要求加工工具的包覆面为硬质且耐磨损性优异。这样的加工工具的加工面优选由例如通常硬质且摩擦滑动特性优异的非晶碳膜包覆。因此，可以认为利用本发明的油溶性高分子化合物得到的吸附膜(液膜)即使暂时在局部产生微小的破断，该非晶碳膜也降低加工面间的摩擦系数或抑制烧结。即，可以认为非晶碳膜可以说是作为加工油或油溶性高分子化合物的备份起作用，有效地抑制摩擦系数增大及因金属间的固体接触而引起的烧结(或肉眼可见的粘着的产生)。对油溶性高分子化合物主要是物理性地吸附在加工工具的包覆面或被加工材料的被加工面上的情况进行说明。但是，可以认为与单纯的金属表面等相比油溶性高分子化合物更容易吸附在非晶碳膜上，认为油溶性高分子化合物的高抗烧结性是因为除上述物理性吸附之外化学性吸附也起作用。而且认为这种倾向特别是在油溶性高分子化合物具有包含羰基、氨基或羟基中的至少1种以上的表面官能团(适当称为“官能团”)时较强。特别是加工工具或被加工材料为钢铁材料时，与羟基相比具有羰基或氨基的油溶性高分子化合物的吸附性更优异。总之，通过上述情况的协同作用，即使在加工面间作用大的剪应力时，本发明的油溶性高分子化合物也吸附或残存在加工面间而不易排除。其结果，可以认为即使在进行加工率(变形量)大的加工时，也可以在加工面间维持强力且稳定的由油溶性高分子化合物构成的油膜(边界膜)，实现摩擦系数及加工力的减小、烧结的防止等。《加工油用添加剂》可以理解本发明不仅作为一种加工油，还作为其制备中使用的由上述油溶性高分子化合物构成的加工油用添加剂。即，本发明还可以为一种加工油用添加剂，其特征在于，由分子量为5000 1000000的油溶性高分子化合物构成，并用于本发明的加工油。《加工方法》另外，可以理解本发明不仅作为加工油及加工油用添加剂，还作为使用它们的加工方法。即，本发明还可以为一种加工方法，其特征在于，使所述加工油介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过该包覆面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，利用该加工工具对该被加工材料进行加工。《其它》只要没有特别说明，则本说明书中的“ X y ”包含下限值X及上限值y。另外，本说明书中记载的各种下限值或上限值可以任意组合构成“a b”这样的范围。进而，可以将本说明书中记载的范围内所含的任意数值作为用于设定数值范围的上限值或下限值。
图1是例示本发明的油溶性高分子化合物和其化学结构式的图表。图2是球体贯入试验装置的概略图。图3是表示使用市售的加工油和实施例的加工油进行球体贯入试验时的球体压入距离与球体压入负荷的关系的图。图4是表示将球体的表面被膜进行各种变更来进行球体贯入试验时的球体压入距离与球体压入负荷的关系的图。图5是表示将球体的表面被膜及加工油进行各种变更来进行球体贯入试验时的球体的最大压入负荷(最大负荷)的柱状图。图6是表示使用未处理球体进行球体贯入试验时的球体压入距离与球体压入负荷的关系的图。图7是表示聚甲基丙烯酸酯的化学结构例的图。图8A是表示使用试样#11及试样#42的加工油进行球体贯入试验时的最大压入负荷(最大负荷)的柱状图。图8B是表示使用试样#12、试样#44及试样#45的加工油进行球体贯入试验时的最大压入负荷的柱状图。图9A是表示各试样中的油溶性高分子化合物的重均分子量与最大压入负荷的关系的散布图。图9B是表示各试样中的油溶性高分子化合物的多分散度与最大压入负荷的关系的散布图。图IOA是用光学显微镜观察使用试样#00的加工油的球体贯入试验后的球体表面而得到的照片。图IOB是用光学显微镜观察使用试样#23的加工油的球体贯入试验后的球体表面而得到的照片。图IOC是用光学显微镜观察使用试样#41的加工油的球体贯入试验后的球体表面而得到的照片。图IOD是用光学显微镜观察使用试样#14的加工油的球体贯入试验后的球体表面而得到的照片。
图11是后方冲孔试验的概略图。图12A是用光学显微镜观察使用试样#00的加工油的后方冲孔试验后的冲的周围部而得到的照片。图12B是用光学显微镜观察使用试样#45的加工油的后方冲孔试验后的冲的周围部而得到的照片。图13A是表示在加工界面存在基油时的示意图。图1 是表示在加工界面存在油胺时的示意图。图13C是表示在加工界面存在本发明的油溶性高分子化合物时的示意图。符号说明1 容器 12 冲 23出坯杆4被加工材料5 球体
具体实施例方式列举发明的实施方式对本发明进行详细说明。需要说明的是，包含以下实施方式在内的本说明书中说明的内容，不仅可以适用于本发明的加工油或加工油用添加剂，而且可以适用于使用它们的加工方法等。上述本发明的构成中可以附加从本说明书中任意选择的1种或2种以上构成。与加工方法相关的构成如果以方法限定物品 (Product-by-process)理解，则也可以为与物品相关的构成。需要说明的是，任一个实施方式是否是最佳，根据对象、要求性能等而不同。《油溶性高分子化合物》(1)本发明的油溶性高分子化合物的分子量为5000 1000000。该分子量过小时， 缺乏上述本发明的效果。另一方面，分子量也可以较大，但不容易获得过大分子量的油溶性高分子化合物。因此，油溶性高分子化合物的分子量优选为约8000 50万，进一步优选为约15000 20万。这样的油溶性高分子化合物可以利用公知的方法得到。例如，高分子化合物以所谓的单体为出发点，通过化学反应合成聚合物。作为该合成方法，通常，众所周知的是通过利用链反应的聚合及利用逐步反应的缩聚、加聚、加成缩合来合成。而且，高分子化合物的分子量例如可以通过单体的选择、聚合时的温度、催化剂量、链转移剂量、链次数等的选择或控制进行任意调节。利用这样的方法，可以得到任意分子量的油溶性高分子化合物。并且，本发明的油溶性高分子化合物的至少一部分，作为结构材料(固体)及粘度调节剂(液体)等面向其它用途的工业制品在市场上销售。由此，可以容易地得到广范围的分子量的油溶性高分子化合物。(2)作为油溶性高分子化合物的一例，代表性的有如图1所示的聚甲基丙烯酸酯 (PMA)、烯烃共聚物(OCP)、聚异丁烯(PIB)等。此外，还有苯乙烯/异戊二烯嵌段聚合物氢化物(SDC)等。这些聚合物可以单独使用，也可以混合多种使用。聚合物为单体的聚合物， 构成该单体的烃可以为烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、芳香族烃等。末端键合的烷基等也可以为直链状(正)、支链状(异)、环状中的任一种。
顺便说一下，如上所述的聚合物在以往还未用于本发明所述的这样的用途。但是， 这样的聚合物作为高粘度的粘度指数改进剂等已知，市售有各种各样的品种。因此，具有各种分子量的油溶性高分子化合物可以以较低的成本获得。当然，也可以将未市售的聚合物或独自开发的聚合物用作本发明的油溶性高分子化合物。(3)作为油溶性高分子化合物，可以为各种聚合物，与其构成元素无关。最优选油溶性高分子化合物不含有环境负荷元素(例如Cl、s等)。即，本发明的油溶性高分子化合物优选仅由碳(C)、氢(H)、氧(0)或氮(N)中的任意元素构成，不含有这些以外的元素。上述聚合物均仅由C及H的烃构成或还适当包含0或N。(4)油溶性高分子化合物优选以这样的聚合物为主要部分，并且还具有羰基 (-C( = 0)-)、氨基(-NH2、-nhr、-NRR’:R、R’为烃)或羟基(-0H)等表面官能团。这样的表面官能团至少为一种以上即可，也可以为多个或多种。羰基可以为醛、酮、羧酸、酯、酰胺等中的任意形式。如以上所述，可以认为这样的表面官能团提高油溶性高分子化合物的吸附性、特别是化学吸附性。进而，如后所述，可以认为，非晶碳膜为包含Si的含Si非晶碳膜时， 容易与形成于其表面上的硅醇(-Si-OH)层、具有极性的表面官能团结合，油溶性高分子化合物的吸附性进一步提高。《加工油》(1)本发明的加工油包含仅由油溶性高分子化合物构成的情况。但是，油溶性高分子化合物通常为高粘度，难以作为加工油使用。因此，本发明的加工油优选在适当粘度的基油中添加油溶性高分子化合物来使用。不言而喻，本发明的油溶性高分子化合物在基油中的溶解性优异。油溶性高分子化合物在基油中的添加量(配合量)，根据基油及油溶性高分子化合物的种类、特性、以及加工条件(变形量、加工力、温度等加工氛围、加工工具或被加工材料的种类、特性、非晶碳膜及被加工面的性状等)等而不同。即使在加工面间存在少量油溶性高分子化合物时，也在使摩擦系数或加工力大幅減少的同时，使抗烧结性提高。因此，油溶性高分子化合物在将加工油整体设为100质量％时优选包含1 30质量％，更优选包含3 25质量％，进一步优选包含8 23质量％。油溶性高分子化合物过少时，缺乏效果，过多时，加工油的粘度上升，操作性降低，并且成本增高，因此不优选。另外可以说，在基油中添加有油溶性高分子化合物的加工油优选进行调节使40°C下的动态粘度为约5 300mm2/秒、更优选为约10 250mm2/秒、进一步优选为约15 200mm2/秒。动态粘度过小或过大，操作性都降低。顺便说一下，加工油向加工面间的供给，可以是加工油的喷雾或浇注、加工工具或被加工材料在加工油中的浸渍等中的任一种。(2)加工油中使用的基油没有特别限定，可以单独或组合使用矿物油、合成油、油脂等。矿物油例如有石蜡类、环烷类等。合成油例如有聚-α-烯烃、聚-α-烯烃的氢化物、异丁烯低聚物、异丁烯低聚物的氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯、多元醇酯、聚氧亚烷基二醇、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等。可以使用适当混合有在矿物油中或合成油中种类不同的物质的基油。需要说明的是，基油自身也优选不包含环境负荷元素。即，基油也优选仅由C、H、0 或N中的任意构成。
(3)本发明的加工油仅由基油和油溶性高分子化合物构成时，实现低成本化，因此优选。特别是为了进一步提高加工性及提高特定功能，可以任意含有油溶性高分子化合物以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如有极压剂及耐磨损剂等。其中，这样的添加剂也优选不含有氯(Cl)、钙(Ca)、硫(S)、磷(P)、钼(Mo)等重金属等环境负荷元素。需要说明的是，在非晶碳膜为含Si非晶碳膜、且油溶性高分子化合物具有上述表面官能团时，优选加工油中包含水分。由此，在含Si非晶碳膜上容易生成上述硅醇层，可以提高油溶性高分子化合物的化学吸附性。顺便说一下，加工油中的水分优选在将整体设为 100质量％时为IOppm以上。《加工工具》加工工具是在基材的表面形成非晶碳膜而得到。(1)基材加工工具的基材与其形态及材质无关。基材可以为例如碳钢、合金钢、铸铁、铝合金等金属制，也可以为氧化铝、氮化硅、碳化硅、超硬合金等陶瓷制。(2)非晶碳膜形成于加工工具的基材上的非晶碳膜为所谓的类金刚石碳膜(以下称为“DLC 膜”)。在加工工具的表面上形成的DLC膜的组成、成膜方法、特性(硬度、杨氏模量、耐剥离性等)等没有限定，但当然优选具备对应于加工工具的用途的适当特性。但是，DLC膜的特性受其组成及制造方法的影响。例如，根据C、H、进而Si等的含量、电子轨道采用Sp2杂化轨道的C原子(以下称为“Csp2”)与电子轨道采用SP3杂化轨道的C原子(以下称为“Csp3”)的存在比例等，DLC膜的特性可以改变。该DLC膜优选为包含Si的含Si非晶碳膜(以下称为“DLC-Si膜”)。DLC-Si膜为硬质被膜的同时，摩擦滑动特性也优异。因此，加工工具的表面由DLC-Si膜包覆时，实现加工力的减少、抗烧结性的提高、加工工具的高寿命化，因此优选。列举DLC膜(以下包含DLC-Si膜)的组成的一例时，将膜整体设为100原子％时优选包含H 15 35原子％，进一步优选20 33原子％，且剩余部分为C。如果为DLC-Si 膜，则优选还包含Si :2 30原子％、进一步优选4 20原子％。H可以提高DLC膜的韧性，提高与基材的密合性。不过，H过少时，缺乏其效果，H过多时，DLC膜反而软化，可能使加工工具的寿命及摩擦滑动特性降低。Si对DLC膜的硬质化及硅醇的形成有效，但Si过少时，缺乏其效果，Si过多时，DLC膜过度硬化，可能反而使摩擦滑动特性降低。对于C中的Csp2与Csp3的比例，在将DLC膜中的全部C原子数设为100% 时Csp2优选为20 90%，进一步优选为60 75%。通过存在Csp2，DLC膜的韧性提高，可以提高摩擦滑动特性。不过，Csp2过少时，缺乏其效果，过多时，DLC膜软化，因而不优选。顺便说一下，DLC膜中的C量及Si量可以通过电子探针显微分析仪(ΕΡΜΑ)、X射线光电子能谱(XPQ、卢瑟福背散射法(RBQ等进行定量。另外，H量可以通过弹性反冲探测分析(ERDA)进行定量。ERDA是对膜表面照射2MeV的氦离子束、利用半导体检测器检测从膜中被弹出的氢离子、从而测定膜中的氢浓度的方法。另外，Csp2量、Csp3量可以通过利用固体NMR进行具有定量性的魔角旋转的高功率去耦法(HD-MAQ进行定量。DLC膜的膜厚优选为0. 2 6μπι，进一步优选为0. 5 3 μ m。膜厚过小时，DLC膜的耐久性降低，膜厚过大时，与基材的密合性或耐剥离性降低。
DLC膜的成膜方法中，可以使用例如等离子体CVD法、离子镀法、溅射法等CVD法或PVD法。作为其一例，对使用直流等离子体CVD法的情况进行说明时，首先，向配置有加工工具(基材)的真空炉内导入反应气体及载气。接着，在该真空炉内进行放电，生成等离子体。然后，使等离子体离子化后的C、CH、Si等附着到加工工具的包覆面上。由此，形成硬质的DLC膜。作为此时使用的反应气体，有甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、苯(C6H6)等烃气体。 另外，在形成DLC-Si膜时，还可以进一步使用Si (CH3) 4 [TMS]、SiH4, SiCl4, SiH2F4等硅化合物气体和氢气。载气使用氩气等惰性气体即可。《加工方法》(1)本发明中的加工，除锻造、减薄拉深、拉深、加压、滚压成形、挤出、拉拔、轧制等塑性加工以外，还可以为切削、剪断、开孔等加工。加工工具根据加工种类选择即可，可以为各种模具(包含冲、模具等)，也可以为切削工具等。不过，若将本发明的加工油与DLC膜组合使用，则即使为加工率大的(例如面积减少率5 15% )减薄拉深加工及拉深加工等冷塑性加工也可以以低的加工力不产生烧结来有效地进行。本发明中的加工可以为冷加工，也可以为热加工。对于DLC膜及加工油，只要在不过分变质的范围(例如室温 200°C )，则加工温度就没有限定。(2)被加工材料的材质、形状、形态等没有限定。可以为原材料，也可以为中间材料，还可以为最终制品。不过，若考虑由加工油对被加工材料的被加工面的吸附性，则被加工材料的材质优选由钢铁、铝合金、镁合金等金属构成。实施例列举实施例，对本发明进行更具体的说明。《加工油的制备》(1)试样 #00 17在基油(试样#00)中添加各种油溶性高分子化合物(添加剂)，制备表1所示的多种加工油(试样#11 17)。将各油溶性高分子化合物的结构(主要部分及官能团)和分子量(Mw) —同示于表1中。基油使用无添加矿物油(寸> 〃一 110/日本寸 >石油株式会社制)。该基油的动态粘度在40°C下为20. 2mm2/秒。作为油溶性高分子化合物的主要部分的聚甲基丙烯酸酯及烯烃共聚物的化学结构如上所述示于图1中。基油中油溶性高分子化合物的添加量，在将加工油整体设为100质量％时为20质量％或5质量％。油溶性高分子化合物每一分子的官能团的种类和数目以及分子量如下调节、规定。首先，油溶性高分子化合物的分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量。 此时的使用装置及测定条件如下所述。装置LC_20AD (株式会社岛津制作所制)色谱柱Jhodex KF-806 X 2 根 +KF-802 X 1 根…THF 溶液或K-806 X 2 根 +K-802 X 1 根…氯仿测定温度室温 40°C试样溶液=THF溶液(0.2% )或氯仿(0.3% )溶液注入量150 μ 1检测装置折射率检测器
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标准聚苯乙烯接着，对油溶性高分子化合物的官能团通过红外分光分析进行鉴定。试样#00 17的加工油实质上均仅由C、H、0或N构成，不包含作为环境负荷元素的金属、重金属、S、P等。(2)试样 #21 32也准备分子量较小的现有的润滑油及市售的润滑油。将它们示于表2中。需要说明的是，试样#31所示的市售油为冷锻用润滑油(制品名FW439A、制造商新日本石油株式会社)，试样#32所示的市售油为冷锻用润滑油(制品名夕4夕 >才、一7 — 00220、制造商丰田夕$力义工 > 夕二 7〗j >夕’株式会社)。《加工性的评价方法》通过球体贯入试验对上述加工油的加工性进行评价。(1)球体贯入试验进行可以代替地评价进行减薄拉深加工等时的模具与被加工材料之间的摩擦阻力(加工力)及抗烧结性等的球体贯入试验。将该球体贯入试验中使用的试验装置10的概要示于图2。试验装置10由容器1、冲2、出坯杆3及球体5构成。容器1为在中央设置有Φ 30mm的贯通孔Ia的钢制(JIS SKH51)的阴模(模具)。在该贯通孔Ia中可以嵌插或插入作为减薄拉深加工的对象的圆筒状的被加工材料4。冲2向安装在容器1中的被加工材料4的内筒部如压入作为阳模(冲头)的球体5。该冲2移动时，被加工材料4利用球体5进行减薄拉深加工。出坯杆3从下方支撑由所述冲2压入的被加工材料4，将被加工材料4保持在规定位置。另外，在冲2的上方设置测量对冲2施加的压入力(加工力)的负荷计(图略)。 进一步在冲2的上方设置测量其移动量的变位仪(图略)。由此，经由冲2同时测量压入球体5对被加工材料4进行减薄拉深加工时的加工力及变位量。(2)被加工材料(工件)作为被加工材料4，准备外径8mm、内径Φ 15. 0mm、高度50mm的低碳钢(JIS S10C)的圆筒材料。(3)球体(加工工具)作为上述球体5，准备Φ 17. 46mm的钢球(高速工具钢AISI M50)。以下，将其称为“未处理球体”。还准备在该未处理球体上成膜有DLC-Si膜的球体(以下称为“DLC-Si被膜球体”)。该DLC-Si膜的成膜通过使用直流等离子体CVD装置，在甲烷(CH4)与四甲基硅烷 (TMS)的混合气体(原料气体)中进行等离子体放电来进行。此时的流量比设为CH4 TMS =1 100 (总压力500Pa)。由此，得到膜厚2 μ m的DLC-Si膜。该DLC-Si膜的组成为C 66原子％、H:30原子％、Si :4原子％。需要说明的是，该膜中的Si含量利用电子探针显微分析法(EPMA)进行定量，H含量利用弹性反冲探测分析法(ERDA)进行定量。进而，还准备在未处理球体上形成有TiN膜的球体(以下称为“TiN被膜球体”)。 TiN膜的成膜如下进行。即，利用空心阴极法将Ti靶进行离子化，导入氮气进行反应，由此得到TiN被膜。另外，还准备在未处理球体上形成有TiCN膜的球体(以下称为“TiCN被膜球体”)。TiCN膜的成膜利用电弧离子镀法进行。S卩，向Ti靶导入氮气及烃气体，在压力约1 下得至Ij 1 2μπι的TiCN膜。(4)试验条件组合上述各种加工油及加工工具(球体幻进行球体贯入试验。此时，被加工材料4 的面积减少率为12%。面积减少率12%的加工通常为产生烧结的苛刻的加工。具体而言， 使用未处理球体的情况下，如果不存在实施化学转化处理并且在被加工材料4的内周面形成磷酸盐被膜和成为肥皂的固体润滑被膜的情况，则为会产生烧结的苛刻的塑性加工。顺便说一下，面积减少率(R)是伴随加工被加工材料4的横截面积減少的比例，可以如下求出 (参照图2)。面积减少率R = (Db2-Di2) X 100/ (Dc2-Di2)Db:球体5的外径Dc:容器1的内径Di 被加工材料4的内径《试验》(1)使用DLC-Si被膜球体和表1的试样#00 17及表2的试样#21 23所示的加工油，进行球体贯入试验。将此时测定的、作用于冲2的最大球体压入负荷(以下称为 “最大负荷”)一同示于表1及表2。需要说明的是，对于使添加剂的配合量为5质量％的加工油(试样#12 14)，也一同示于表1中。另外，使用未处理球体和表2的试样#31及#32所示的加工油，进行球体贯入试验。测定此时的最大负荷，将其结果一同示于表2。需要说明的是，球体贯入试验中的加工油的供给如下进行(对于所有的试验均相同)。首先，将球体5及被加工材料4在丙酮50%、 己烷50%的混合溶液中进行超声波清洗，并进行脱脂干燥。其后，向被加工材料4中从其内周面上部滴加加工油。由此，将加工面上附着有加工油的状态的被加工材料4插入容器1 内。在球体5上从其顶部利用玻璃吸管滴加加工油。由此，将包含加工部在内的整体上附着有加工油的状态的球体5置于被加工材料4的内周面上部。进行上述试验时，球体5的压入长度(减薄拉深长度)为38mm。另外，球体5的压入速度(试验速度)为初速200mm/秒。该压入速度在球体5通过被加工材料4时，因被加工材料4的变形阻力而减速至最终速度150mm/秒(对于全部试验均相同)。(2)分别组合DLC-Si被膜球体和试样#14 (添加剂20质量％)的加工油、未处理球体和试样#31的加工油、及未处理球体和试样#32的加工油，进行球体贯入试验。将此时得到的各球体压入距离与球体压入负荷的关系示于图3。(3)组合DLC-Si被膜球体、TiN被膜球体或TiCN被膜球体中的任一个和试样 #16(添加剂20质量％)的加工油，进行球体贯入试验。将此时得到的各球体压入距离与球体压入负荷的关系示于图4。(4)分别组合DLC-Si被膜球体、TiN被膜球体或TiCN被膜球体中的任一种和试样 #12 (添加剂:20质量％ )、试样#14(添加剂:20质量％ )或试样#16 (添加剂:20质量％ ) 的加工油中的任一种，进行球体贯入试验。对比此时得到的各种最大负荷并示于图5。(5)组合试样#11 (添加剂20质量％ )、试样#12(添加剂20质量％ )、试样 #13 (添加剂20质量％ )或试样#17 (添加剂20质量％ )的加工油中的任一种和未处理C 球体，进行球体贯入试验。将此时得到的各球体压入距离与球体压入负荷的关系示于图6。《评价》(1)由表1所示的结果可知，使用在基油中添加有分子量大的油溶性高分子化合物时，球体压入负荷的最大负荷大幅降低，均变为130kN以下。特别是使用试样#14 16 这样的分子量为约20000的油溶性高分子化合物时，最大负荷降低至约110 116kN。另外，着眼于官能团时，在基油中添加分别具有羰基和氨基各1个的油溶性高分子化合物时， 最大负荷倾向于变小。(2)由图3可知如下。S卩，使用试样#14时，球体压入距离为15mm以上，球体压入负荷大致一定，不出现明显的峰而较稳定，其后，使DLC-Si被膜球体通过被加工材料时，球体压入负荷急剧减少。另一方面，使用试样#31时，球体压入负荷急剧增加使球体压入距离为25mm以上，然后，在未处理球体通过被加工材料后急剧降低。使用试样#32时，球体压入负荷逐渐增加至球体压入距离为37mm，然后，在未处理球体通过被加工材料后急剧降低。另外，在该试验后(加工后)，观察球体的表面和将被加工材料沿纵向切断后的加工面(内表面)。使用试样#14时，观察不到球体表面上的粘着及被加工材料的内表面的擦伤等。另一方面，使用试样#31时，在相当于球体压入距离为30mm以上的被加工材料的内表面上观察到条纹状的损伤，在球体上观察到被加工材料的附着。由此认为，球体和被加工材料发生烧结。使用试样#32时也同样，在相当于球体压入距离为25mm以上的被加工材料的内表面上观察到擦伤，球体上也观察到同样的擦伤。(3)由图4及图5可知，通过组合DLC-Si被膜球体和本发明的加工油，可以稳定地降低球体压入负荷。具体而言，使用DLC-Si被膜球体时，可以通过低球体压入负荷而不发生烧结，使球体通过。另一方面，使用未处理球体时，在最小的球体压入距离下压入负荷急剧增加，发生烧结。使用TiCN被膜球体时，在试验途中发生烧结，球体压入负荷急剧增加， 安全装置工作而球体压入停止。使用TiN被膜球体时，虽然球体压入没有停止，但是发生烧结，负荷急剧增加，通过的球体上粘着被加工材料。该倾向在使用试样#12、试样#14或试样 #16中的任一种加工油的情况下也相同。(4)由图6可知，使用未处理球体时，与任一种加工油组合，球体压入距离为IOmm 以后，球体压入负荷急剧增加，在球体压入距离25mm附近，安全装置工作而球体的压入停止。(5)汇总以上结果可以确认，即使是在现有的条件下产生烧结这样的苛刻的加工， 通过组合使用包含聚甲基丙烯酸酯(PMA)及烯烃共聚物(OCP)等油溶性高分子化合物的加工油与DLC-Si包覆的加工工具，可以实现加工力的减小和抑制烧结。具体而言，与不添加油溶性高分子化合物的情况(即只使用基油的情况)相比，可以使球体压入负荷的最大负荷减小约25 45kN。另外，即使只在基油中添加约5质量％本发明的油溶性高分子化合物，也显示充分优异的加工性。需要说明的是，上述油溶性高分子化合物不含有环境负荷元素，可以在工业上批量生产，从而廉价地获得。另外，试样#21 23所示的加工油在制备时需要高纯度的化学试剂而价格昂贵。因此，不适合需要降低生产成本的部件的加工。[实施例2]《加工油的制备》
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如表3所示，在基油(试样#00)中添加与以上所述的化合物不同的油溶性高分子化合物，制备各种加工油(试样#41 45)。试样#41 45中使用的油溶性高分子化合物， 相对于试样#11及试样#12等油溶性高分子化合物，加成(键合)在聚甲基丙烯酸酯的羰基上的烷基数(图7所示的R的大小)不同。S卩，试样#11及试样#12等的烷基(_CnH2n+1/ η 自然数)数为3以上(η彡3)，试样#41 45的烷基数为1 (n = 1)。该烷基数利用核磁共振(NMR)法进行鉴定。另外，为了求出油溶性高分子化合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)，利用GPC再次在以下条件下对试样#41、#42、#11、#16及#17进行测定。用于GPC的使用装置及此时的测定条件如下。装置LC_20A (株式会社岛津制作所制)色谱柱ShodexK-806M X 2 根 +K-802 X 1 根溶出液氯仿溶液Iml/分钟试样浓度0.3%注入量150μ 1检测器差示折射计分子量换算试样聚苯乙烯顺便说一下，在表3中，为了更容易进行比较，不仅示出试样#41 45，还一并示出了表1所示的试样#11、12、14、16及17。需要说明的是，关于本实施例，对与上述实施例1 相同的内容，基本省略其说明。《试验》(1)球体贯入试验如上所述进行使用DLC-Si被膜球体的球体贯入试验，测定使用试样#41 45的各加工油时的最大球体压入负荷(最大负荷)。将由此得到的结果一同示于表3。另外，将对比上述的一部分的最大负荷的柱状图示于图8Α及图8Β。进而，将表3所示的各试样的最大负荷与重均分子量(Mw)或多分散度(Mw/Mn)的关系分别示于图9A及图9B。顺便说一下，表3中所示的重均分子量(Mw)与上述分子量(Mw)的含义相同，用上述方法进行测定。另一方面，表3所示的数均分子量(Mn)用如下所述的公知的方法算出。Mn =(体系中的全部分子量)/(体系中的全部分子数)=Σ MiNi/ Σ Ni(Mi 各分子量，Ni 分子量Mi的分子数)另外，使用试样#00、试样#23、试样#14及试样#41进行球体贯入试验。将用光学显微镜观察其后的各球体(加工工具)的表面(包覆面)而得到的照片分别示于图IOA 图10D。进而，沿各图中所示的箭头方向测定它们的表面粗糙度，将得到的结果一同示于各图中。(2)后方冲孔试验如图11所示，用圆柱状的冲12挤压收纳在有底圆筒状的模具11 (内径Φ 30. Omm) 内的圆柱状的被加工材料14(外径Φ 29. 9mm)(冲孔加工)。该冲12由圆柱状的轴部121 (外径Φ 20. 8mm)、形成外径比该轴部121略大的圆柱状的周侧部122(外径Φ21.2πιπιΧ长度 2mm)、和在周侧部122上通过半径为Imm的圆角倒棱部IM光滑地连接的圆锥状的顶端部 123(顶端锥角170° )构成。周侧部122、圆角倒棱部IM及顶端部123的表面也与上述球体同样，被DLC-Si被膜包覆。需要说明的是，被加工材料14使用碳钢(JIS S10C)。
通过该冲孔加工，被加工材料14由圆柱状塑性变形为有底圆筒状。此时，如图11 所示，可以认为，被加工材料14中，周侧部122和顶端部123连接的附近产生的环状部A(面积A)向圆筒状的周围面部B (面积B)扩张。而且，在低温下进行6阶段的冲孔加工，直至它们的面积比(面积B/面积A 表面积扩大比)最大达到52. 2。当然，在该冲孔加工前，与上述球体贯入试验的情况同样，预先对冲12的周侧部 122及顶端部123的表面与被加工材料14的表面供给加工油(试样#00或#45)。用光学显微镜观察冲孔加工后的周侧部122的表面，将其照片示于图12A及图 12B。另外，测定使用各加工油时的周侧部122的表面粗糙度(最大深度)，将得到的结果一同示于各图中。该测定中使用非接触表面粗糙度测定机(W 4 5株式会社制)。《评价》(1)烷基数由表3、图8A及图8B可知，加成在羰基(聚甲基丙烯酸酯的官能团)上的烷基的个数(η)越少，加工时的最大负荷越可以稳定地减少。该烷基数优选为2个以下，进一步优选1个。(2)分子量(Mw)和多分散度(Mw/Mn)进而，由表3及图9A可知，添加在基油中的油溶性高分子化合物的重均分子量 (Mw)越大，最大负荷稳定降低的效果越显著。该倾向在具有氨基的情况下也同样。而且，由表3及图9B可知，油溶性高分子化合物的多分散度(Mw/Mn)越大，最大负荷越可以稳定地降低。即，使用分子量(Mw)大、分子量分布宽的油溶性高分子化合物时，加工力可以稳定地降低。因此，多分散度(Mw/Mn)例如优选为1.4以上、1.6以上、甚至2以上。(3)磨损性由图IOA 图IOD可知，使用添加有本发明的油溶性高分子化合物的加工油时，不仅加工界面上的摩擦力稳定地降低，而且可以抑制磨损。由此，可以同时实现昂贵的模具的高寿命化、生产成本削减、加工品的品质稳定化等。由图12A及图12B可知，该倾向不仅限于进行球体贯入试验的情况，进行表面积扩大比非常大、容易产生烧结等的后方冲孔试验的情况也同样。例如，在加工界面仅存在基油 (试样#00)时，形成深的磨损痕迹(图12A)，在加工界面存在本发明的油溶性高分子化合物时，观察不到磨损痕迹，显示非常高的加工性(滑动性)、耐烧结性及耐磨损性(图12B)。《考察》(1)本发明的加工油的加工性(加工力降低)、耐烧结性、耐磨损性等优异的理由， 在上述理由的基础上可如下认为。首先，如图13A所示，在加工界面仅存在由没有官能团的烃系链状分子形成的基油时，对加工工具的包覆面(DLC-Si膜)及被加工材料的被加工面 (将两者合并简称为“加工面”)的吸附力弱，强加工时容易发生油膜切断等，容易产生加工力的增大、烧结、磨损等(参照图10A、图12A)。(2)接着，如图1 所示，油胺等低分子量的烃系链状分子具有官能团，因此，比基油更容易吸附在加工面上。因此，该情况下，与在加工界面仅存在基油的情况相比，可以实现加工力(最大负荷)的降低等。但是，该情况下，进行强加工时，仍然会产生加工力的增大、烧结、磨损等(参照图10B)。
(3)但是，如图13C所示，可以认为，本发明的油溶性高分子化合物不仅具有上述官能团，而且由于分子量大而链状烃很长地连接，形成它们复杂地相互缠绕的状态。这些协同地起作用，油溶性高分子化合物即使进行强加工时，也不容易引起油膜切断等，可以持续稳定地存在于加工界面。特别是与官能团(羰基)连接的烷基数越少，各分子越容易经由官能团而吸附在加工面上，该倾向越大。进而，其分子量分布变宽时，发挥分子相互的补全作用，该倾向进一步增大。由此，可以认为，使用含有本发明的油溶性高分子化合物的加工油时，加工力(最大负荷)稳定地降低，表现出非常优异的耐烧结性及耐磨损性(参照图10C、 图 10D、图 12B)。《本发明的加成的结构》基于上述，本发明更优选在以上所述的结构上进一步加成如下所述的结构。(1)官能团·键合在油溶性高分子化合物的官能团上的烷基(_CnH2n+1)的个数(η)为2以下， 进一步优选为1。 该官能团为羰基。·该油溶性高分子化合物主要由聚甲基丙烯酸酯构成。(2)分子量·油溶性高分子化合物的多分散度(Mw/Mn)为1. 4以上、1. 6以上，进一步为2以上。·其重均分子量(Mw)为10000以上，进一步为30000以上。表 权利要求
1.一种加工油，介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过该包覆面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，其特征在于，含有分子量为5000 1000000的油溶性高分子化合物。
2.如权利要求1所述的加工油，其中，所述油溶性高分子化合物不包含碳(C)、氢(H)、 氧(0)及氮(N)以外的元素。
3.如权利要求1或2所述的加工油，其中，所述油溶性高分子化合物具有由羰基、氨基或羟基中的至少1种构成的表面官能团。
4.如权利要求1或3所述的加工油，其中，在将整体设为100质量％时包含1 30质量％的所述油溶性高分子化合物。
5.如权利要求4所述的加工油，其中，40°C下的动态粘度为5 300mm2/秒。
6.如权利要求5所述的加工油，其中，所述非晶碳膜为包含硅(Si)、且余量由H及C构成的含Si非晶碳膜。
7.如权利要求6所述的加工油，其中，所述含Si非晶碳膜在将膜整体设为100原子％ 时包含2 30原子％的Si。
8.—种加工油，介于加工工具的加工面与通过该加工面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，其特征在于，包含分子量为5000 1000000的油溶性高分子化合物。
9.一种加工油用添加剂，其特征在于，包含分子量为5000 1000000的油溶性高分子化合物，并用于权利要求1或8所述的加工油。
10.一种加工方法，其特征在于，使权利要求1 8中任一项所述的加工油介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过该包覆面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，利用该加工工具对该被加工材料进行加工。
11.如权利要求10所述的加工方法，其中，所述加工为冷塑性加工。
全文摘要
本发明提供抗烧结性等优异的加工油、加工油用添加剂及加工方法。本发明的加工油介于由非晶碳膜包覆的加工工具的包覆面与通过该包覆面的接触而加工的被加工材料的被加工面之间，其特征在于，含有分子量为5000～1000000的油溶性高分子化合物。分子量大的油溶性高分子化合物牢固地吸附在加工工具的非晶碳膜或被加工材料的被加工面上。因此，即使进行加工率大的冷塑性加工，油溶性高分子化合物也介于加工工具与被加工材料的加工面间，可以抑制它们的固体接触甚至烧结。特别是该油溶性高分子化合物具有羰基等表面官能团、且加工工具的包覆面为含Si非晶碳膜时，可以显示更优异的摩擦滑动特性或抗烧结性。
文档编号C10M145/02GK102191116SQ20111007070
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年3月19日
发明者大森俊英, 松井宗久, 森广行, 远山护 申请人:株式会社丰田中央研究所