专利名称：一种冷冻机油基础油的制备方法
技术领域：
本发明涉及冷冻机油基础油的制备方法，特别涉及利用重质烃油热裂化工艺生产一种冷冻机油基础油的制备方法。
背景技术：
冷冻机油是制冷压缩机专用润滑油，是制冷系统中决定和影响制冷功能和效果的至关重要的组成部分。高质量的冷冻机油不仅必须具备与制冷剂共存时优良的热化学安定性和相溶性，还须兼有优良的低温流动性、润滑性、抗泡性，而且必须易于生产，原料来源可靠，对环境没有污染。冷冻机油一般包括基础油和各种用于改善冷冻机油其它性能的添加齐U。冷冻机油的主要性能如流变性、粘温性能、低温流动性、闪点以及与制冷剂的互溶性等都是由基础油的性质决定的。因此，冷冻机油的选择主要集中在基础油的选择上。
冷冻机油的基础油可分为矿物油型和合成油型两大类。矿物油型冷冻机油的生产一般经溶剂精制、溶剂脱蜡、加氢或白土补充精制等工艺得到基础油，再加入多种添加剂调合而成。压缩机油的基础油一般要占成品油的95%以上，因此基础油的质量优劣直接关系到压缩机油成品油的质量水平，而基础油的质量又与其精制深度有着直接关系。精制深度深的基础油，其重芳烃、胶质含量就少。残炭低，抗氧剂的感受性就好，基础油的质量就高，它在压缩机系统中积炭倾向小，油水分离性好，使用寿命相对就长一些。合成油型的基础油是以化学合成的方法得到的有机液体基础油再经过调配或加入多种添加剂制成的润滑油。其基础油大部分是聚合物或高分子有机化合物。合成油的种类很多，用作压缩机油的合成油主要有合成烃(聚-烯烃)、有机酯(双酯)、聚亚烷基二醇、氟硅油和磷酸酯等5种。合成油具有氧化安定性，积炭倾向小，可超过普通矿物油的温度范围进行润滑，使用寿命长，可以满足一般矿物油型压缩机油所不能承受的使用要求。但是合成油型压缩机油的价格比矿物油型压缩机油昂贵得多。通过查询国内专利，与冷冻机油相关的专利有以下几篇(I)申请号200780008494. 6，《冷冻机油组合物》。本发明涉及冷冻机油组合物，其特征在于含有在40°C的运动粘度为O. 11 8mm2/s的混合基油，该混合基油含有(A)在400C的运动粘度为5mm2/s以下的低粘度基油和⑶在40°C的运动粘度为20 400mm2/s的高粘度基油，(A)和(B)均为含有选自矿物油、合成烃化合物、含氧化合物和含硫化合物中的至少一种的基油。(2)申请号01814730. 5，《冷冻机油组合物》。本发明的冷冻机油组合物是含有具有脂环式环和下述通式-COOR1 (式中，R1表示碳原子数1-30的烃基)表示的2个酯基、且该2个酯基键合到脂环式环上相互邻接的碳原子上的脂环式二元羧酸酯化合物的冷冻机油组合物，以改善其润滑性、制冷性相容性、热水解安定性和电绝缘性优良，同时还能够提高冷冻系统的效率。(3)申请号01814731. 3，《冷冻机油组合物》。本发明的冷冻机油组合物，其中含有使用下述化合物(a)-(c)获得的脂环式多元羧酸酯化合物，在与HFC制冷剂和二氧化碳或烃等自然系制冷剂一起使用时，能够平衡良好的满足润滑性、制冷剂相容性、热水解安定性和电绝缘性等全部性能。(4)申请号97122040. 9，《一种冷冻机油组合物》，公开了一种冷冻机油组合物，含有粘度10-150mm2/s的软蜡裂解的C5-C18混合α烯烃聚合油，该聚合油按照常规α烯烃聚合工艺合成，加入添加剂可以生产与制冷剂HCFCS相容性极好的冷冻机油(5)申请号200480043857. 6，《二氧化碳制冷剂用冷冻机油组合物》。本发明公开了一种二氧化碳制冷剂用冷冻机油组合物，其可用于采用二氧化碳制冷剂的超临界状态下的冷冻系统，特别是可提高超临界二氧化碳通过热交换器时的热交换率，同时，具有良好的耐久性和润滑性。(6)申请号200580007040. 8，《冷冻机油》。本发明的冷冻机油的特征在于含有氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％CA)为5-25的矿物油。使用本发明的冷冻机油，能够高水平且均衡地兼具稳定性、润滑性和与制冷剂的相容性，可以长期稳定地运转冷冻空调器。(7)申请号200710175413. 3，《一种冷冻机油组合物及其制备方法》。本专利公开了一种冷冻机油组合物，该组合物含有作为基础油的混合α烯烃聚合油和添加剂。(8)申请号200810223449. 9，《空调冷冻机油基础油的生产方法》。本发明涉及一种空调冷冻机油基础油的生产方法，用专利ZL 02104842. 8加氢生成油中大于360°C的馏分作为临氢降凝的原料，临氢降凝的生成油经常压闪蒸后，再进行白土补充精制；本基础油与制冷剂氟利昂的互溶性好、倾点、絮凝点低，硫氮含量低，满足以氟利昂为制冷剂的全封闭空调制冷压缩机对冷冻机油基础油的要求。对于国外专利，主要查询了美国专利，涉及到的美国专利主要有(I)专利号4248726，一种高`粘度冷冻机油组合物。这种高粘度的冷冻机油组合物包括聚乙烯或烷基醚类化合物(A)和(B)以及重量占A、B总重量O. l-10wt%的缩水甘油醚类的环氧化合物、环氧脂肪酸酯及或环氧化的植物油。(2)专利号4497721、4800030、5342533、6074573，冷冻机油组合物。本发明公开了一种冷冻机油组合物，至少含有一种矿物油和一种合成油或混合油，至少含有一种缩水甘油基化合物或磷化物或酯类等，这种冷冻机油组合物与含卤素制冷剂接触时表现出很高的稳定性，有效抑制了与含卤素制冷剂反应氯化氢的生成以及和制冷剂有较好的相容性。因此这种冷冻机油组合物具有很好的润滑效果。(3)专利号US3953319A，提出了加氢精制-硫酸处理-尿素脱蜡-白土补充精制冷冻机油生产方法。从上述公开的文献技术方案可知，冷冻机油的基础油组分有两种矿物油和合成油。而基础油的性质对冷冻机油的性能起决定性的作用，通过国内外专利对比分析来看，研究合成冷冻机油的居多，但是合成冷冻机油成本高，推广应用受到一定的限制。冷冻机油的应用要求与制冷剂良好的相容性，并且在苛刻的工况下具有良好的润滑性能和氧化安定性，且不与制冷剂发生化学反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种以劣质环烷基重油或一次加工环烷基重油为原料制备冷冻机油基础油的制备方法。该方法对原料的适应性强，扩大了冷冻机油基础油原料来源，制备出的冷冻机油基础油产品符合GB/T16630-1996的标准。本发明提供的技术方案为以劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油为原料，经加热炉加热后由下至上进入一个内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，反应器出来的反应物流经急冷油冷却后，进入常、减压分馏塔分馏得到冷冻机油基础油原料馏分；该馏分经加氢精制脱除S、N、O等杂原子，并进行烯烃饱和和芳烃加氢；加氢精制油经溶剂精制脱除油中的多环短侧链芳香烃、含硫、含氧、含氮化合及胶质浙青质，得到溶剂精制油；溶剂精制油经加氢降凝，脱除高倾点组分；加氢降凝反应油经白土精制，得到的白土精制油就是冷冻机油基础油。具体地说，本发明提供的技术方案是以密度为950Kg/m3 1000Kg/m3的原油及其常压渣油、> 360°C的环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到360 480°C后进入内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，内构件为泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板、或无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间10 180分钟，压力O.1 2. OMPa;反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是冷却后热裂化生成油，冷却到300 380°C ;热裂化生成油经分馏切割出360 420°C馏分；将360 420°C馏分与氢气混合后加热到250°C 400°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为250°C 400°C，氢分压为2. O 20MPa，体积空速为O. 2 2. 01Γ1，氢油体积比300 I 1500 I ;从反应器得到的加氢生成油从溶剂抽提塔下部进入塔内，与从上部进塔糠醛逆流接触进行传热传质，操作条件为溶剂比1. 5 3. 5 :1 (体积比)，塔顶温度85 115°C，塔底温度55 85°C;从抽提塔顶流出的抽余油经脱除糠醛得到糠精油；糠精油与氢气混合后加热到200°C 350°C进入加氢降凝反应床层，控制反应床层温度为250°C 380°C，氢分压为3. O 20MPa，体积空速为O. 2 2. OtT1，氢油体积比300 I 1000 I ;从反应器出来的加氢降凝生成油与白土混合，加热到80 170°C，白土用量为加氢降凝生成油质量的2 10%，混合停留时10-80分钟后，将白土过滤除去得到白土精制油，该白土精制油即为冷冻机油基础油。更确切地说，本发 明的技术方案是以密度在950Kg/m3 1000Kg/m3的原油及其常压渣油、> 360°C环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到390°C 430°C后进入内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，内构件可以是泡罩塔盘、浮阀塔盘、及无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间20 90分钟，压力0.1 0. 6MPa ;反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是冷却后热裂化生成油，冷却到300 330°C ;热裂化生成油经分馏切割出360 420°C馏分；将360 420°C馏分与氢气混合后加热到280°C 350°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为290°C 360°C，氢分压为5. O 16MPa，体积空速为0. 5 1. Oh—1，氢油体积比300 I 800 I ;从反应器出来的加氢生成油经糠醛溶剂精制工艺，操作条件为溶剂比2. O 3. O I (体积比)，塔顶温度95 105°C，塔底温度65 75°C，抽余油经脱除糠醛得到糠精油；糠精油与氢气混合后加热到270°C 350°C进入加氢降凝反应床层，控制反应床层温度为280°C 360°C，氢分压为3.0 lOMPa，体积空速为0. 8 1. 51Γ1,氢油体积比300 :1 500 :1 ;加氢降凝生成油与白土混合,加热到110 150°C,白土用量为加氢降凝生成油质量的3 6%，混合停留时间30-50分钟后，过滤除去白土得到白土精制油，该白土精制油即为冷冻机油基础油。本发明在加氢精制反应床层使用精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni，Co，Mo中的一种或二种以上组合，以氧化物计活性金属组分含量占催化剂重量的10 40%，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2使用前进行硫化处理；在加氢降凝反应床层使用降凝催化剂，催化剂的活性金属组分为Ni，Zn中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的I 10%，载体为丝光沸石或ZSM-5分子筛与Al2O3混合体，重量比为1: 1，使用前可以进行硫化处理也可以不经过硫化处理。本发明解决了冷冻机油基础油原料来源单一及资源少等现状问题，拓宽了冷冻机油基础油原料来源，以劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油为原料，利用热裂化-加氢精制-溶剂精制-加氢降凝-白土精制组合工艺，生产出符合GB/T16630-1996标准的冷冻机油基础油产品。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明技术方案及效果。实施例1以环烷基常压渣油A为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例2以劣质环烷基原油B为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例3以劣质环烷基原油C为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例4以劣质环烷基原油D为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例5以劣质环烷基原油E为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。
实施例6以劣质环烷基常压渣油F为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例7以劣质环烷基常压渣油G为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。实施例8以环烷基常压渣油G为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2。经馏分切割得到冷冻机油基础油原料，该原料经过加氢、糠醛、降凝及白土生产工艺得到冷冻机油基础油。各生产工艺操作参数见表3、表4、表5、表6，加氢催化剂性质分析见表7。该基础油符合GB/T16630-1996标准。表I原料性质分析
权利要求
1.一种冷冻机油基础油的制备方法，其特征在于 (1)以密度为950Kg/m3 1000Kg/m3，100°C运动粘度200 1500mm2/s的原油，或>360°C的环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到360 480°C后进入内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，控制原料在反应器中停留时间10 180分钟，压力O.1 2. OMPa ；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是冷却后热裂化生成油，冷却到300 380°C;热裂化生成油经分馏切割出360 420°C馏分； (2)将360 420°C馏分与氢气混合后加热到250°C 400°C进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为250°C 400°C，氢分压为2. O 20MPa，体积空速为O. 2 2. Oh—1，氢油体积比300 I 1500 I ； (3)从反应器得到的加氢生成油从溶剂抽提塔下部进入塔内，与从上部进塔糠醛逆流接触进行传热传质，操作条件为溶剂体积比1. 5 3. 5 I，塔顶温度85 115°C，塔底温度55 85°C ;从抽提塔顶流出的抽余油经脱除糠醛得到糠精油； (4)糠精油与氢气混合后加热到20(TC 350°C进入加氢降凝反应床层，控制反应床层温度为250°C 380°C，氢分压为3. O 20MPa，体积空速为O. 2 2. Oh—1，氢油体积比300 I 1000 I ； (5)从反应器出来的加氢降凝生成油与白土混合，加热到80 170°C，白土用量为加氢降凝生成油质量的2 10%，混合停留时10-80分钟后，将白土过滤除去得到白土精制油，该白土精制油即为冷冻机油基础油； 加氢精制反应床层使用加氢精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni, Co, Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的10 40%，载体为或Al2O3-SiO2,使用前进行硫化处理； 加氢降凝反应床层使用临氢降凝催化剂，催化剂的活性金属组分为Ni，Zn中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的I 10%，载体为丝光沸石或2511-5分子筛与Al2O3混合体。
全文摘要
本发明涉及一种冷冻机油基础油的制备方法；以密度为950Kg/m3～1000Kg/m3，100℃运动粘度200～1500mm2/s的原油，或＞360℃的环烷基常压渣油为原料，经热裂化，将360～420℃馏分与氢气进行加氢精制反应，将加氢生成油进形糠醛抽提得到糠精油；将糠精油与氢气进行加氢降凝反应；将加氢降凝生成油与白土混合，将白土过滤除去得到白土精制油，该白土精制油即为冷冻机油基础油；加氢精制催化剂活性金属组分为W，Ni，Co，Mo中的一种或其组合；临氢降凝催化剂活性金属组分为Ni，Zn中的一种或其组合；本方法拓宽了冷冻机油基础油原料来源，生产出符合GB/T16630-1996标准的产品。
文档编号C10G69/06GK103045303SQ20111031456
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者李辉, 甄新平, 熊良铨, 李静, 汪军平, 王雪梅, 秦海燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司