包含具有高耐化学性和改进的非粘性性能的薄的玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面的制作方法

专利名称：包含具有高耐化学性和改进的非粘性性能的薄的玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面的制作方法
包含具有高耐化学性和改进的非粘性性能的薄的玻璃型或陶瓷型保护层的金属表面通常通过上釉操作、火焰或等离子喷涂工艺、诸如丝网印刷的印刷工艺，或者通过气相工艺将玻璃型或陶瓷型保护层涂敷(apply)于金属模压制品中。为了涂敷非常薄的层，几乎只有气相工艺是合适的。此外，也可能涂敷所谓的溶胶-凝胶层，例如，通过浸溃法，溶胶-凝胶层的层厚度不管怎样可限制到约I μ m(参见C. J. Brinker, G. ff. Scherer: "Sol-GelScience-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing"，AcademicPress, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) (C · J ·巴林克,G *W ·谢里“溶胶凝胶科学-溶胶凝胶工艺的物理和化学”，学术出版社，波士顿，圣地亚哥，纽约，悉尼(1990)))。由于层厚度非常小，所述层既没有足够的机械性能，也不具有足够的化学性能，如关于被酸或碱的侵蚀、耐腐蚀性或耐洗涤槽性。气相体相沉积通常不产生无“针孔”层，因为由于动力学控制表面上晶体的生长，而不能得到密闭的密封层结构。为了实现致密的瓷釉层，需采用玻璃组合物(composition)，该玻璃组合物必须易于在与玻璃熔化过程(通常为1000°c以上)相比相对较低的温度下熔化，从而能够在金属表 面形成连续的涂层(coating)。然而，如果要得到毒素学无害的瓷釉，所述瓷釉具有对充足耐化学性最低的要求，例如，对沸水、弱酸或烹饪食物的耐化学性，则熔化温度通常仍介于750° C和800° C之间。由于易熔性需要高的碱含量，因此这些瓷釉层一般都是低耐化学性的，并且只有有限的耐用性，例如，当在洗涤槽中清洗时(即所谓的“玻璃腐蚀”)。另外还存在这样的事实由于必要的大的层厚度，所述瓷釉对金属模压制品的膨胀系数需要被调整到相对较大的程度上，而严重损害对组合物的选择，这是因为，不然的话将产生形成裂纹的张力，甚至产生剥落。这也是例如铝上瓷釉很少使用在家电行业尤其是在炊具中的原因之一，因为在温度略高于600°C时铝即发生熔化或者强烈变形。据发现，镁或镁铝合金也具有类似的关系。这同样也适用于由几种成份组成的金属元件，前提是这些成份中的任一种均源自上面提到的轻金属。已证明，当涂敷薄的玻璃溶胶-凝胶涂层时，上述缺点发生的频率较少，因为由于它们的特殊微结构，它们具有不同的弹性性能。因此，例如在不锈钢上，厚度达到Iym的溶胶-凝胶层可以很容易地被加热到500至700° C并且不发生开裂。美国6162498A号和2008011874A1号专利文件描述了描述玻璃层的方法，其中，所述玻璃层相对地耐磨损和耐氧化腐蚀，例如，耐不锈钢的锈蚀。该方法包括，在存在胶状的硅溶胶和由碱和碱土的氧化物和/或氢氧化物组成的组中的至少一个组分(component)时，通过一种或多种娃烧的水解和缩聚制备涂层溶液；在金属表面涂敷(application)所述涂层溶液以形成层，以及热致密以形成玻璃膜。根据美国6162498A号专利，使用的致密化温度为350至500° C之间。美国20080118745号专利进一步描述了在优选的温度500°C下，通过在一个两阶段的过程中致密化包含碱硅酸盐的层而形成可变形的玻璃层，描述了通过层在5至10 μ m范围内的浸溃和喷涂用生成涂层体系，以及将所述涂层涂敷到金属表面和金属元件上，特别是在不锈钢上，也可在铝和铝合金上。但是，上述引用的专利出版物中提及的涂层对防(against)酸只有有限的使用寿命，在碱性介质中更是如此，不要说数年的稳定性了。然而，这正是客户所期望的，保证长达15年的使用寿命并不少见。在中等温度(60-90°C)下，这些层已经可以在很短的时间内被稀释的氢氧化钠溶液(15%)定量除去，并且绝没有持久的洗涤槽稳定性。这意味着，他们通常是不适合食品部门或作为用于在较高或较低的PH值下进行涂敷的保护涂层。已知在溶胶-凝胶的有关文献中，虽然可通过纳入起催化作用的杂质离子例如铁、钛、铝、锆等和压缩网状物显着改善耐化学性，但是这些元素关于涂层溶胶的稳定性存在严重缺点，因为由于催化作用，喷涂涂层的过程中足够长的“贮存期”以及至于热致密化过程自身均无法实现。除了所需的机械、热和化学的持久稳定外，一个所谓“易于清洁”的表面，S卩非粘性性能的表面，在许多领域也是需要的。特别是在例如使用于烹饪、煎炸、烘焙或烧烤的物品
上，这是一个重要的问题。未经处理的金属表面几乎没有抗粘(anti-adhesion)性能,尤其是当它被加热时。食物和油粘附在上面，然后只能通过相当大的机械力才能完全去除。根据现有技术，该问题可通过使用含有机氟的聚合物(聚四氟乙烯(PTFE)，“特氟龙”)来缓解。以该方式涂覆的表面展现了优异的疏水和疏油效果。然而，长期以来我们知道涂覆特氟龙的表面在机械和热上均不稳定。在厨房中的连续使用已经表明，“特氟龙作用”衰减地非常迅速，尤其是在使用金属刮刀、铲刀或汤匙的时候。此外，PTFE被食品法分类为是危险的，因为高聚合物PTFE在较高温度下重排为挥发性、环状、并且部分氧化的分子结构(“环链平衡”)。然后，这些成分可以扩散或迁移至例如与涂层表面直接接触的食物或液体中，或被直接吸入体内。特别是已证明吸入会造成健康受损(“特氟龙热”，PTFE中毒)。为了消除这种风险，应显著减少或者完全省去PTFE在涂层中的用量。本发明目的在于提供具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型涂层的金属基底(substrate),这些涂层具有改善的耐化学性,特别是改善的耐碱性，甚至是永久性的耐洗涤槽性能。此外，即使PTFE (“特氟龙”)应被完全省去，但这些涂层应比未涂覆的金属表面具有实质上更好的抗粘性质。如今，令人惊讶地发现，如果金属表面上的碱硅酸盐层上面涂覆有无碱或碱土金属离子的溶胶-凝胶层，该溶胶-凝胶层随后被加热致密，使得形成两层的保护层，则上述引用的文献(美国6162498A、美国20080118745A号专利)中所描述的这些层的缺点可被克服。因此，本发明涉及包含具有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型保护层的金属表面的物品，其中，所述保护层包括基层和无碱金属和碱土金属的顶层，所述基层包括碱和/或者碱土金属娃酸盐基质(matrix),所述顶层包括氧化的娃化合物(oxidic siliconcompound)基质。此外，本发明还涉及在物品的金属表面上制作这样的保护层的方法。根据本发明，在涂敷在金属表面上的作为基层的、含有涂层组合物的普通碱硅酸盐和/或碱土金属上，优选的，在将其干燥或热致密化后，现在进一步地施加无碱金属和碱土金属离子的涂层组合物，优选的为溶胶-凝胶层，并且将其涂敷并热致密化以形成顶层。该顶层能够不透气地密封含有碱或碱土金属离子的层，并且具有实质上比基层更好的耐化学性。该创新性的层体系具有优良的化学和水解稳定性，如高耐洗涤槽性。在涂敷和热致密化过程中，对于基层或顶层，颜料和/或填料与涂层组合物接触也是有利的。特别是如果他们是催化活性的，即包含组分或离子，其在硅酸盐溶胶-凝胶层致密化反应上具有积极的催化效果。特别优选含有来自元素周期表铁族、第四副族的过渡金属的颜料和填料，或者含有来自元素周期表第三主族的元素的颜料和填料。所述颜料和填料可以是市售的颜料和填料。例子是薄片形的颜料或填料，如氧化铝、效应颜料(例如干涉色素)，或者可制成任何所需形状的粉末状的颜料或填料(例如作为黑色颜料的铁尖晶石)。涂层组合物组份中优选的催化活性的颜料或填料(优选为溶胶-凝胶材料)是否分散，或者该涂层组合物(优选为溶胶-凝胶层)是否在含有所述颜料或者填料的层上涂敷为薄层然后被热致密化，并不重要。在进一步的可选步骤中，优选为溶胶-凝胶层的含氟涂层组合物，可在适当情况下涂敷在顶层上并进行烘烤。该含氟涂层组合物例如可从市售的疏水和/或疏油的硅烷制 备，或者从这样的硅烷的与烷氧基硅烷和/或正硅酸酯的共缩合物(co-condensate)中制取。在这种方式下，所述保护层获得额外的抗粘性能。对现有技术而言，将权利要求书中限定的顶层与例如美国6162498号专利中描述的本质常规的基层进行创造性地结合是令人惊讶的。在有关文献中有与本发明人的言论相反的矛盾表述。因此，在胶体研究和溶胶-凝胶文献中，众所周知的是，当两个纳米结构体系，例如分别具有不同的表面电荷或不同PH值的不同颗粒或者层，被彼此接触时，这些体系相互析出或者以不可控的方式凝结(“胶体沉淀”)，因此无法得到结构聚集体或者无孔层。事实上，根据本发明，包含碱和/或碱土金属硅酸盐的基层，即例如从美国6162498号专利中所了解的碱性涂层组合物或者基层，与例如从德国4417405A号专利所了解的无酸碱性离子和无碱土离子的涂层组合物或顶层。根据现有技术，可以预料的是稳定涂层组合物或者凝胶所需的不同电荷，分别在层的边界彼此中和。令人惊讶的是，这个著名的干涉反应并未发生。将颜料或者填料纳入硅酸盐基质中，在热致密后并未产生均质玻璃，而是产生玻璃陶瓷。已知的是，由于在较高温度的烧结中不同的收缩过程，可在玻璃基质-陶瓷颜料/填料的相界出现裂纹。已知这些缺陷状态减少化学稳定性。令人惊讶的是，根据本发明，这一熟知的玻璃涂层削弱效应并未在保护层中发生。相反的，在这些情况下，可以观察到化学稳定性显著增加。本发明包括制备金属制品的工艺，所述金属制品具有低温烧结的、薄的、玻璃型、玻璃陶瓷型或陶瓷型的保护层，该保护层具有高的机械、热和耐化学性，特别适用于金属零件和组件，金属零件和组件还包括由诸如铝、镁或它们的合金的低熔点金属构成的那些，或者由这些金属与高熔点金属结合的组件，其中复合物类型是可以忽略不计的。根据本发明，适于被涂覆的金属表面是半成品和成品的全部表面，所述半成品或成品由金属或金属合金构成或者包括金属或金属或金属合金。所述金属表面还可以进行预处理，例如镀锌、镀铬或瓷釉。作为金属表面的例子可以提到的有钢表面，特别是不锈钢、铝、铝合金、锡、铜、铬或镍表面，包括镀锌、镀铬或涂以瓷釉。金属合金的例子，尤其为钢或不锈钢、铝、镁以及铜合金(例如黄铜和青铜)。优选使用由铝及铝合金、钢、不锈钢和镀锌或镀铬的钢制作的金属表面。特别优选的是所谓的夹层结构，为改善热传导或热分布，所谓夹层结构包含由铝或铝合金制成的核心，但是，为了耐机械性表面的目的，或者出于装饰的原因，该核心具有由不锈钢制成的上下两面。三种元素的复合材料已证明是成功的，尤其是在烹饪领域，例如，煎锅以及其他炊具和容器。制品尤其优选具有根据本发明的保护层。在涂敷所述涂层组合物之前，优选将金属表面彻底清洗，尤其是要除去油脂和灰尘。涂覆前，例如可通过电晕放电或火焰处理进行表面活化。金属表面或金属基底可具有平坦的或结构性表面。所述金属表面优选具有一个结构性表面。它可能是一个微结构表面或更大尺寸的结构。可能是常规的结构，例如通过压花获得，或者是非常规结构，例如通过粗化获得，为此，常用的方法为刷涂、喷砂或者喷丸加工。根据本发明，通过将基层和顶层的相应的涂层组合物直接涂敷到基底上，或者可选的应用到含有颜料或者填料的层上，然后将所涂敷的层进行热致密化，从而可以在金属 表面或者金属基底上得到两个或者多个玻璃型、玻璃陶瓷型或者陶瓷型薄涂层。所述基层和顶层的涂层组合物均优选为涂层溶胶，特别是无结块的分散涂层溶胶，其中优选的颜料和/或填料充当可被添加到涂层组合物中的缩合(condensation)催化剂。下面将解释根据本发明的优选的和/或可选的方法的步骤。a)基层的涂层组合物，优选的为复合涂料溶液或者复合涂料溶胶，在存在至少一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下(这些化合物优选为可溶的或者可热降解化合物)，优选的通过一个或者多个有机烧氧基娃烧(organoalkoxysilanes)及可选的和优选的至少一种硅酸酯的水解和缩合来获取。优选的碱金属化合物和/或碱土金属化合物是可溶的氧化物、氢氧化物或可溶性或者易热分解的碱金属的和/或碱土金属的化合物。碱金属化合物，特别是锂、钠、钾、铯是优选的。可选的，水解或缩合还可在存在胶状的硅溶胶和/或来自元素周期表第三或第四主或副族元素的醇盐的情况下进行，例如元素B、Al、Ge、Sn、Ti、Zr，以及其他元素，例如P或Nb。例如在美国6162498A号专利中描述了一种优选的可用作基层的、用于制备玻璃层的涂层组合物分。该文献中列出的详细描述通过引用明确地纳入本文中。b)基层的涂层组合物，优选的为涂料熔胶，被涂覆在物品的金属表面，优选的湿膜厚度为5至20 μ m，更为优选的为8至11 μ m。任何普通的湿化学涂层方法可用于涂敷工艺。优选的是喷涂工艺。c)作为规则，干燥所涂敷的涂层组合物通常是便利的，例如将湿膜干燥到粉尘的干燥程度。所涂敷的涂层组合物例如通常为溶胶-凝胶层。d)在一实施方式中，基层的所涂敷的涂层组合物分，特别是溶胶-凝胶层，可直接被热致密化以形成玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的基层。温度范围可以在宽的范围内变化，例如在从250到700° C的范围内，优选的执行烘烤的温度范围为350到600° C，更为优选的为450到500° Co该热处理可在通常的气氛(atmosphere)下进行,例如在空气、惰性气体中和/或在氧化或还原条件下。如本领域技术人员所知的，取决于所用的组分，一些气氛是适当的，例如，当炭黑用作颜料时，还原气氛是适当的，当使用着色铁(III)化合物时，氧化气氛是适当的，该化合物的颜色取决于焙烤过程中铁(III)的保有量。
e)在可选的冷却的基底或部件上，或者在它们的基层上(所述基层已被热致密化并且被冷却，或者所述基层仅被干燥)，涂敷表面涂层(topcoat)的涂层组合物，例如根据德国4417405A号专利中的组合物分，该专利用过引用纳入于本文中，例如实施例I。任何传统的湿化学涂覆方法可用作涂层方法，其中优选的是喷涂工艺。作为规则，干燥所涂敷应用的涂层组合物分通常是便利的，例如将湿膜干燥到粉尘的干燥程度。所涂敷的涂层组合物例如通常为溶胶-凝胶层。f)所涂敷的涂层组合物，尤其是溶胶-凝胶顶层，被热致密化以形成玻璃型、玻璃-陶瓷型或陶瓷型的顶层。温度可在宽的范围内变化，例如在从250到700° C的范围内，优选的烘烤工艺的温度范围为350到600° C，更为优选的为450到500° C。优选的层厚度为3至8 μ m，特别优选的为4至6 μ m。关于气氛，应用了与基层热致密化的气氛相同的气氛。g)作为步骤d)的一种替代，例如在根据步骤c)的干燥所述涂层后，根据e)的外涂覆(overcoat)也能发生。如步骤d)或f)所描述的，执行所应用的“双层”烘烤工艺。
h)在a)和e)两者中，颜料和/或填充物可以分散到所述基层和/或顶层的涂层组合物中，所述颜料的填充物每个优选为涂层溶胶。颜料和填料为固体颗粒，其中颜料为着色剂。可选地，颜料或填料先前已被提供了相应的表面改性以改善分散性，因为无结块分散增加最终的均质层的化学稳定性。颜料或填料的薄片状的实体以及其他几何形状是可能的。适宜的颜料和填料是已知的并且通常可从市场上购买。陶瓷颜料由于其温度稳定性是特别合适的。例子包括白色颜料例如TiO2、黑色颜料例如碳黑、复杂(complex)的铁混合氧化物，以及所有可见颜色的有色颜料。详情例如可从如下中找到G.Pfaff，"Industrial Inorganic Pigments^ffiley VCH, 2008,或者 H. Endriss, "Aktuelleanorganische Buntpigmente^, Verlag Vincentz, 1997 (G ·普法夫,“工业有机颜料”,威利-VCH，2008,或者H 安德里斯，“无机着色颜料现状”，文森茨出版社，1997)。颜料和填料例如可以是诸如尖晶石、金红石、钙钛矿和硅酸盐的氧化物、硫化物、氮氧化物、诸如BN的氮化物、诸如碳化硅的碳化物，或者诸如炭黑和碳的元素。颜料和填料可能采用任何形状，例如球形(如Fe尖晶石)、薄片(platelet)状或似板状(如干涉(interference)颜料、云母颜料)，或纤维(如A100H)。适宜的填料例如为磨料填料，其莫氏硬度例如至少为7，例如薄片状的Al2O3、薄片状的SiO2和Ti02。颜料和填料优选由氧化物组成，特别是元素周期表第三和第四主族或者副族元素的氧化物，优选的为元素B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的氧化物，或者过渡金属Fe、Co、Ni,Cu,Zn,Nb或Ta的氧化物。也可能使用这些氧化物的混合物或化合物，例如尖晶石，或涂覆有干涉层的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒优选的由SiO2或Al2O3组成，或者氧化的薄片状颗粒，所述氧化的薄片状颗粒也可包括其他的氧化成分(oxidic compositon)例如云母薄片。可通过效应或干涉颜料的名称从市场上买到的颜料，例如通常涂覆有Ti02、A1203、ZrO2或Fe2O3的氧化干涉层，可以通过它们的干涉效应，使不同颜色的宽的色谱成为可能，并且以被称为“金属效应”的分散形式产生。这些氧化物当然应该被视为仅仅是示例性的，使用其他也是可能的。所使用的这些颜料/填料的颗粒大小并非关键。W02008/099008描述了一个工艺，在该工艺中，对起始大小为约25 μ m的这些颜料的湿研磨产生了 5μπι数量级的颜料，5 μ m数量级的颜料该产生了特别的光滑层。然而，对于根据本发明的耐洗涤槽性或耐碱性的着色层的生产，颜料或填料颗粒的形状和大小实际上并不关键。便利地，颗粒不太大，这些颗粒的平均直径不应超出微米范围，比如少于1mm。优选的颜料和填料颗粒例如具有小于200 μ m的平均直径，优选的小于100 μ m。市售颜料的标准尺寸为例如5至25 μ m。颗粒，特别是填料颗粒，具有更小的尺寸也是有效的。i)关于抗粘效果的特殊要求，可选的，所述涂层体系可通过在上述顶层上的含氟覆盖层来延长。该涂层体系可包括例如德国19544763号专利中所描述的涂层体系。此外，可以采用乙氧基娃烧改性的聚氟乙烯的溶液，例如来自苏威苏莱克斯(Solvay Solexis)公司的氟联(Fiuorolink ) S10，或者可选的在胶状的硅溶胶存在下，由一种或多种有机烷氧基硅烷、一种或者多种硅酸酯、乙氧基硅烷改性的聚氟乙烯的水解和缩合制取的涂料溶胶。这些含氟涂层组合物优选极少的使用量。优选地，形成仅几纳米厚度的(“单层覆盖”)层，与另外的沉积的PTFE (特氟龙)层相对，该PEFE层具有几微米的层厚度，并且它们不具有聚合结构。根据本发明的含氟涂层组合物不受前面解释的“环链”平衡的约束，并因 此不会形成有害的全氟辛酸(PF0A)。致密的基层为碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐，或碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐基质，优选碱娃酸盐，其中可选的包含添加组分(component)例如颜料或填料或者其它添加剂。碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐是含有碱金属离子和/或碱土金属离子的硅酸盐。这些硅酸盐为本领域技术人员所熟知。硅酸盐中优选的碱金属和碱土金属的例子是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和/或Ba，其中碱金属，尤其是钠和/或K是特别优选的。在硅酸盐结构中，部分硅离子可选的被诸如Al的其他离子取代，不过这通常并非优选的。通过湿化学涂敷由溶胶-凝胶工艺得到的涂层溶胶和通常在干燥后的该涂层溶胶(溶胶-凝胶层)的热致密化，所述基层是可获取的。所述致密的基层可描述为优选的玻璃状的碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐。基层可浸出(Ieachable)离子(即碱或碱土金属离子)的存在降低化学稳定性，一开始出现起到相反的效果，但是已经证明它们关于所需的性能是有利的，这些性能例如涂层的粘接强度和热膨胀。众所周知，含有碱金属离子的硅酸盐体系具有与不含碱金属离子硅酸盐体系不同(更高)的热膨胀系数。该膨胀程度与硅酸盐网络中碱金属或碱土金属的性质和数量相关，并且可以用离子的作为网络软化“网络改性剂”的功能进行解释。金属基底，特别是易软化或易熔的金属，表现出比无离子的玻璃硅酸盐涂层更高的热膨胀。金属基底和涂层之间缺少“热匹配”可导致应力开裂，应力开裂影响粘接强度和化学稳定性。通过向硅酸盐基层中添加碱金属离子或碱土金属离子，可使该层的热膨胀系数适合于所述基底的热膨胀系数。从而阻止裂缝和缺口。此外，与金属基底的直接接触的所述基层应当经受非常强的、理想的化学键。这确保了导向层的有效的粘附力，如果还存在可选的损害，所述层是不可破坏的。该化学键的形成显然具有带有选定工艺参数(热致密)的最高驱动力(键焓)。基底和基层之间的这种化学键合(I inkage )使基层能够很好地粘附于基底。在无离子硅酸盐基层的情况下，无离子Fe-O-Si桥的形成对于化学键合是必要的，该化学键合仅在更高的温度下形成。致密的无碱和碱土金属顶层包括氧化的硅化合物基质，例如氧化硅、聚硅酸或聚硅氧烷，其中可选地含有添加组分，例如颜料或填料或其他添加剂。无碱金属和碱土金属自然包括无碱金属离子和无碱土金属离子，即顶层的氧化性硅化合物不是碱和/或碱土硅酸盐。术语无碱金属和碱土金属自然不会排除顶层中痕量的碱和碱土金属离子，它们例如可以通过涂层组合物中所用的材料中的离子杂质而被引入。例如，Levasil (莱瓦赛尔 )，一种被Na+离子稳定的硅溶胶，它其中的碱含量可达到O. 2wt%。因此往顶层的涂层组合物分中添加Levasif将引入少量的碱金属，但这并不导致碱硅酸盐的形成。换言之，无碱和碱土金属顶层或氧化的硅化物是指硅与(碱金属和/或碱土金属)的原子比大于500，特别是大于1000。在硅-氧结构中，部分硅离子可以可选的被诸如Al的其他离子取代，但是这通常并非是优选的。通过湿化学涂敷根据溶胶-凝胶方法获得的涂层溶胶及对该涂层溶胶(溶胶-凝胶层)热致密化，所述顶层是可获取的。通过在基层a)上涂敷根据e)的密封的无碱金属和碱土金属顶层，可确保涂层的耐化学性，特别是可以得到涂层体系显著改善的耐碱性，这对在洗涤槽中的使用是重要的。 据了解，未密封的含碱离子的涂层(碱金属硅酸盐)随着时间的推移被暴露在水解(化学)的侵袭。这种侵袭取决于所存在的离子的类型和数量。它使离子从硅酸盐结构中浸出，并且形成表面碱金属碳酸盐(例如“天然碱”)。此外，硅酸盐结构被转移到不稳定的含水硅酸干凝胶中。这两种效应(形成碳酸盐和干凝胶)导致先前“晶莹剔透”的涂层乳浊化(“玻璃腐蚀”)。用无离子阻隔层阻碍浸出工艺涂覆碱和/或碱土硅酸盐基层。这是因为顶层的几乎无孔的涂料大大降低了碱金属离子或侵略性的化学分子制剂(酸、碱、水)的扩散路径。这些移动元素只能在扩散透过顶层时找到对方，顶层作为阻挡层。在实践中，这个过程以极低的速率发生，以至于它实际上是观察不到的，因此可以被认为永久稳定。在基层和顶层中均添加颜料或填料仍可以进一步增加稳定性。该效果可以通过这样的事实解释为，如从相关的玻璃文献已知，如果特殊的网状稳定(network-stabilizing)离子被纳入到玻璃结构中，玻璃硅酸盐体系的耐碱性可以显著改善。包括上述第三和第四主族和副族的元素以及铁族的过渡金属。可观察的网状稳定作用可以解释为，在a)步骤后，在将结构热致密成为无孔的玻璃结构之前，这些离子从颜料/添加剂表面扩散进入涂层材料的微结构或纳米结构中。本发明的一个重要目的是开发一种涂层体系，可将该涂层体系涂覆到日用百货、厨房用具、炊具、餐具、饰品、电器和许多其他的物品，上述物品需要高度的装饰效果，还要有足够的耐化学性，并且为了足够的耐化学性，通过单独使用低软化点或低熔点的金属或者将这些金属与高熔点金属(铜、钢、不锈钢、黄铜)结合使用，或使用市售的所谓“耐酸”瓷釉是不可能的。这些要求之一是上述的耐洗涤槽性。其他要求的例子包括对皮肤汗液、酸和碱等的耐受性，对食品中的各种组分的耐受性，例如有机酸、络合剂、蛋白质、表面活性剂，或对盐负荷的耐受性，例如在汽车行业中。基层涂层组合物，例如可通过一种或多种具有通式(I)的硅烷经水解和缩聚得到RnSiX4_n(I)其中，基团X为彼此相同或不同的水解基团或羟基，基团R为彼此相同或不同的氢、含有多至4个碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，η为O、I或2，条件是至少使用一种η等于I或2的硅烷，或衍生自它们的低聚物，并在如下存在的情况下a)至少有一种碱和碱土金属化合物，优选自由碱和碱土金属的氧化物及氢氧化物或有机金属化合物组成的组，并且b)可选的添加SiO2颗粒,尤其是纳米级的SiO2颗粒,和/或c)可选的金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或这些金属的可溶性化合物。碱或碱土金属化合物例如可以是Li、Na、K、Mg、Ca或Ba的化合物，其中还可以使用他们的复合物。优选碱性化合物，如碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物。这些氧化物和氢氧化物优选Li、Na、K、Mg、Ca和/或Ba的化合物。优选的使用碱金属氢氧化物，尤其是NaOH和Κ0Η。有机金属化合物可以考虑使用例如碱和碱土金属的醇盐，例如钙醇。
根据本发明制备的基层通常具有I至20 μ m的层厚度，优选的为5至15 μ m，特别是8至12 μ m。表面涂层的涂层组合物，例如可通过一个或多个具有通式(I)的硅烷经水解和缩聚得到RnSiX4_n(I)其中，基团X为彼此相同或不同的水解基团或羟基，基团R为彼此相同或不同的氢、含有多至4个碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，η为0、1或2，条件是至少使用一个η等于I或2的硅烷，或衍生自它们的低聚物。可选地，可在如下存在的情况下，进行水解和缩聚a)可选的添加SiO2颗粒,尤其是纳米级的SiO2颗粒和/或b)可选的金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或这些金属的可溶性化合物。根据本发明制备的顶层通常具有I至15 μ m的层厚度，优选的为4至12 μ m，特别是6至10 μ m。例如在德国19544763A号专利中描述了含氟涂层组合物，现通过引用将其纳入本发明中。含氟抗粘层的涂层组合物，可选的可涂敷于顶层，其例如可通过一种或多种具有通式(II)(氟硅烷)的硅烷的水解和缩聚得到Rf(R)bSiX(3_b)(II)其中X和R如通式(I)定义，Rf是一种非水解基团，其具有I到30个键合于脂肪族碳原子上的氟原子，b为O、I或2，并且可选的及优选的为上述基层和顶层定义的一种或多种具有通式(I)的硅烷，并且可选的在如下存在的情况下a)可选的添加SiO2颗粒，尤其是纳米级的颗粒；和/或b)可选的金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或这些金属的可溶性化合物。Rf优选具有2到30个脂肪族碳原子，其中，至少一个氟原子键合到至少一个脂肪族C原子。Rf优选具有至少2个脂肪碳原子被至少一个氟原子键合脂肪碳原子上。在通式(II)中，Rf优选是氟化烷基团，例如具有3到20个碳原子，例子为CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、n-C6F13CH2CH2、i-C3F7OCH2CH2CH2、n_C8F17CH2CH2 和 n-C10F21_CH2CH2。Rf 的一个例子是1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基，例如，1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙基硅烷(FTS)是适合的。可选地，可以采用被烷氧基硅烷改性的有机含氟化合物例如全氟乙烯。此外，在这种情况下，含氟涂层组合物包括水解硅化合物的水解物或缩合物。因此含氟涂层组合物包含优选的水解硅化合物的水解物或缩合物，其中水解物或缩合物包括含氟基团，所述含氟基团键合到水解物或缩合物的硅原子，或者有机氟化合物被该水解物或缩合物改性。有机氟化合物可以是低聚物。随后将进一步解释适宜的具有通式(I)的硅烷。除另有注明外，这些表述同样适用于在基层、顶层和抗粘层的涂层组合物中使用的具有通式(I)的硅烷。在上述具有通式(I)的硅烷中，有至少一种硅烷，在它的通式中η的值为I或2。在一般情况下，至少两种具有通式(I)的硅烷组合使用，或者在抗粘层存在的情况下，具有通式(I)的硅烷和具有通式(II)的硅烷组合使用。在这些情况下，这些硅烷优选以这样的比例来使用，使得η的平均值(在摩尔的基础上)为O. 2到I. 5，优选为O. 5至I. O。较优选 的η的平均比值范围为O. 6至O. 8。在通式(I)中，X为彼此相同或不同的基团，代表水解基团或羟基。水解基团X的具体例子是卤素原子(特别是氯和溴)、氰酸酯和异氰酸酯、含有多至6个碳原子的烷氧基和酸氧基。特别优选的是烧氧基，尤其是Cu的烧氧基，如甲氧基、乙氧基、η-丙氧基和i-丙氧基。在硅烷中基团X优选相同的基团，其中，特别优选使用甲氧基或乙氧基。通式(I)中基团R，在η为2的情况下，该基团R可以为相同或不同的氢、具有多至4个碳原子的烷基、烯基和炔基，以及具有6到10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基。这些基团的具体例子为甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、sec (仲)-丁基和tert (叔)-丁基、乙稀基、稀丙基和丙块基、苯基、甲苯和苯甲基。这些基团可具有相同的取代基，但是优选的是这些基团没有取代基。优选的基团R为具有I至4个碳原子的烷基，特别是甲基和乙基及苯基。根据本发明，优选的，当使用至少两种具有通式(I)的硅烷时，其中一种的n=0，另一种的η=ι。该硅烷混合物包括例如至少一种烷基三烷氧基硅烷(如乙(甲)基三乙(甲)氧基硅烷)和一种四烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷)，它们优选地以这样的比例来使用，使得η的平均值在上面详细说明的优选的范围内。对于具有通式(I)的起始硅烷，特别优选的组合为甲基三乙(甲)氧基硅烷和四乙(甲)氧基硅烷，它们尤其以这样的比例来使用，使得η平均值在上面详细说明的优选范围内。对于具有通式(I)的起始硅烷，特别优选的组合为甲基三乙(甲)氧基硅烷和四乙(甲)氧基硅烷。可水解的起始化合物的水解和缩合优选通过溶胶-凝胶工艺进行。在溶胶-凝胶工艺中，可水解的化合物通常在酸性或碱性催化剂的存在下被水水解，并且至少部分缩合。酸性的水解和缩合优选在存在酸性催化剂(如盐酸、磷酸或甲酸)的情况下进行(例如盐酸、磷酸或甲酸)，例如PH值优选为1-3。顶层所用的涂层组合物的制备优选通过酸性催化剂进行。凭借合适的参数，例如缩合程度、溶剂或者PH值，可将形成的溶胶调整调整到涂层组合物所需的粘度。溶胶-凝胶工艺的进一步描述例如可参见C. J. Brinker, G. ff. Scherer: 〃Sol_GelScience-The Physics and Chemi stry of Sol-Gel-Processing"，AcademicPress, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) (C · J ·巴林克，G *W ·谢里“溶胶凝胶科学-溶胶凝胶工艺的物理和化学”，学术出版社，波士顿，圣地亚哥，纽约，悉尼(1990))。在基层的情况下，具有通式(I)的硅烷(或多种)的水解和缩聚优选在选自由醇盐、氧化物、氢氧化物或水溶性化合物或碱金属和碱土金属化合物的高至400° C的热可降解化合物组成的组的至少一种化合物存在下进行。这些化合物优选Li、Na、K、Cs、Mg、Ca和/或Ba这些化合物。优先考虑使用碱金属，尤其是Na和/或K。当使用碱金属化合物时，优选以这样的量进行使用，使得Si :碱金属原子的比率在从20 :1至7 :1的范围内，特别为在从15 :1到10 1的范围内。在每种情况下，所选的硅与(碱金属和碱土金属)的原子比率选在一个足够高的水平，使产生的涂层不可溶于水，正如水玻璃的情形。硅(碱金属和/或碱土金属)的原子比率是指存在的碱金属和碱土金属或碱金属离子和碱土金属离子的总量。举例来说，如果没有碱土金属存在，该总和自然被限定为存在的碱金属原子或离子。除了具有通式(I)的可水解的硅烷以外，可选地可以这样的用量使用任何纳米级的SiO2，使得具有通式(I)的硅烷中的所有Si原子与纳米级SiO2中的所有Si原子的比率 在从5 1到I '2的范围内，优选在从3 :1到I :1的范围内。纳米级的SiO2颗粒被视为平均粒径(或平均的颗粒直径)优选不超过IOOnm的SiO2粒子，更优选的，平均粒径不超过50nm，尤其不超过30nm。为此目的，还可能的是例如使用商业娃酸产品，例如诸如Levasils R的娃溶胶，或来自拜耳(Bayer) AG公司的娃溶胶,或者煅制氧化硅，例如来自德固萨(Degussa)公司的硅溶胶产品。同样可能的是使用例如日新化学品(Nishin Chemicals)公司提供的酒精溶剂娃中的娃溶胶。微粒材料可以粉末和溶胶的形式添加。不过，它们也可以在硅烷的水解和缩聚过程中在原来的位置形成。硅烷的水解和缩聚可以在有机溶剂不存在或者存在情况下进行。优选在有机溶剂不存在的情况下。当使用有机溶剂时，起始组分优选可溶于反应介质(一般包括水)。合适的有机溶剂尤其为易与水混溶的溶剂，例如，单一的或多元脂肪醇(如甲醇、乙醇)、醚类(例如二醚)、酯类(如乙酸乙酯)、酮类、酰胺类、亚砜类和砜类。另外，水解和缩聚可以根据本领域技术人员熟悉的方式进行。可选添加的 B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti 或 Zr，或者过渡金属 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb或Ta的化合物热反应生成氧化组分，这些化合物可以可溶性醇盐或者可溶性化合物的形式被使用，它们在高至100° C温度下分解，例如有机酸盐。其例子为醋酸盐、甲酸盐、丙酸盐或者草酸盐，但也包括所有其他可溶于反应介质的有机酸。此外从文献中可知的容易降解的硝酸盐也是可用的。在抗粘层的情况下引入的通式(II)中的有机基团Rf具有优选至少3个、优选至少4个、尤其是至少5个脂肪族碳原子，并且至少I个且优选至少2个氟原子与所述脂肪族碳原子键合。这些Rf基团优选为部分氟化的烷基和/或烯基。更具体的例子可参考德国19544763号专利，其内容通过引用纳入本文中。在层中可可选的使用的有机颜料包括商业彩色颜料，例如尖晶石，尤其是铝尖晶石，猪如铁、钴或镍的过渡金属的氧化物，但也可以为它们的混合物。此外，还可能的是使用炭黑以加深颜色。有用的效果颜料包括所谓具有氧化成分的干涉色素。它们包括所有的商业效果颜料，例如，来自默克(Merck)公司的Iriodin (艾里奥丁 )颜料。为了产生非结块分散，可选的使用商业表面改性剂，例如具有合适官能团的功能性硅烷或螯合形成的络合剂。硅烷的例子为产生亲水表面的环氧硅烷，或产生疏水表面的烧基烧氧基娃烧(alkylalkoxysilanes)。螯合形成的络合剂的例子为,例如，β-二酮。在存在非结块的分散颜料的情况下，优选通过水解和缩合用于氧化基质的可水解的起始化合物，特别是硅烷来制备染色的(pigmented)涂层组合物。并且如果是在基层涂层组合物的情形下，则在存在碱和/或碱土金属化合物的情况下制备。下面将进一步的解释涂层组合物的组成，例如关于其他可能的添加剂和相关的工艺步骤，例如涂敷和干燥。除非另有说明，这些说明同样适用于基层、顶层和抗粘层的每一涂层组合物以及与其相关的工艺步骤。根据本发明所用的涂层组合物可包括涂料行业惯用的添加剂，例如控制流变学和干燥特性的添加剂、浸润剂和流平(I eve I ing )剂、消泡剂、溶剂、染料和颜料。合适的溶剂例如为乙醇和/或乙二醇，例如乙醇、异丙醇和丁二醇的混合物。还可能的是添加商业消光剂，例如微尺度SiO2或陶瓷粉末，以实现具有抗指纹性能的亚光层(matt layers)。如果使用商业的消光剂，则在消光剂例如微尺寸SiO2或陶瓷粉末的存在下将硅烷进行水解和缩 聚。然而，也可以在后一阶段将它们添加至涂层组合物中。根据本发明所用的、可选的提供有颜料和/或填料的涂层组合物，可涂敷于金属表面或基层或者顶层上，所述基层或顶层已经通过惯用的涂层方法涂敷。可用的技术例如为浸溃、铸造、流涂、旋涂、喷涂、摊涂(spreading)或丝网印刷。特别优先考虑自动涂层工艺，例如平板喷涂、使用喷涂机器人和具有机器引导下旋转或转动的基底的自动喷涂。至于稀释，可以使用涂层行业一般的惯用试剂。涂敷于金属表面或基层或顶层的涂层组合物，在热致密为玻璃型、玻璃-陶瓷型或陶瓷型的层之前，通常可被干燥，例如在室温下或略有升高的温度下，例如高达100° C的温度下，尤其在高达80° C的温度下。热致密还可以可选的受IR (红外)或激光辐射的影响。涂层组合物特别优选的涂敷方法为喷涂、印刷及其他方法，如丝网印刷、辊涂、柔版印刷、移印、喷墨打印纸、浸溃程序。对于热致密的顺序，下面的选择是特别有用的1)涂敷组合物以形成基层，烘烤该基层，涂敷组合物以形成顶层并随后烘烤，或者2)涂敷组合物以形成基涂层，进行干燥，涂敷组合物以形成顶层，并随后一起焙烤这两个层。适用于所涂敷的涂层组合物的干燥或预干燥的例如有红外线、加热、或者对于非金属基底还可利用微波加热。热致密化可通过例如批次炉、输送炉或卡车窑(truck kiln)等进行加热。热致密化或烘烤可以分别在不同的气氛下进行，例如在空气、氮气中或在还原条件下，例如合成气体条件下。含氟防粘层优选通过例如喷涂、浸涂或摩擦来涂敷。抗粘涂层还优选被热致密化，非粘层的燃烧例如可在200至400°C温度下进行。在创新性的工艺中，可在基层和顶层间应用偶联剂。在第二步中，优选的玻璃顶层被涂敷在基本上没有碱和/或碱土金属离子的基层上。该优选的玻璃层可提供在根据本发明制备的优选的玻璃层和优选的染色层上，既然(inthat)根据本发明涂敷在金属表面上的基层，在热致密化之前及优选地在室温或提升的温度下进行干燥后，被提供涂层组合物以形成玻璃层，然后将两个涂层一起进行热致密化。根据本发明，在金属表面上提供有耐风化、防锈、耐刮擦、耐碱和耐洗碗的保护层，该保护层还特别有助于防止污溃，例如通过指纹、水、油、油脂、表面活性剂和灰尘所导致的污溃。具有特别适合该创新性涂层的金属表面的制品的例子为建筑物和它的零件的金属部件，如钢、不锈钢、铝及铝合金制成的外墙板；运动和运输工具和它们的零件的工具；用于商业或工业目的和研究的设备、装置和机器及它们的零部件；用于家居的家居用品和设备及零部件；电器、厨具、炊具、容器、餐具及它们的零部件；用于游戏、运动和休闲的设备和配件及它们的零部件；以及医疗和残疾人用的设备、教具和仪器。此外，涂层适合以类似的方式涂敷到陶瓷或玻璃表面。这种作为基底的可涂覆材料或物品的具体例子如下所述。所涂覆的表面优选钢或不锈钢的金属表面。建造结构(特别是建筑物)及其零部件建筑物、地板和楼梯、自动扶梯、电梯的内部和外部的门面(facade )，例如它们的 墙壁、栏杆，家具、镶板、配件、门、把手(尤其是具有防指纹漆，例如门把手)、门面的板材、地面覆盖物、窗户(尤其是窗框、窗台和窗把手)、窗帘、厨房中的配件、浴室和卫生间、淋浴间、卫生厕格、厕格、卫生间中的一般对象(例如厕所、洗手盆、配件、附件)、管道(尤其是排水管)、散热器、照明开关、灯具、照明设备、信箱、自动取款机、信息终端、用于港口建设最后修整的耐海水涂层、屋檐、水沟、天线、卫星天线、楼梯扶栏和自动扶梯上的扶手、烤箱、风力涡轮机、特别是转子叶片、纪念碑、雕塑，和一般的具有金属表面的作品，尤其是室外展出的那些作品。用于家居的家居物品和设备及其零部件垃圾桶、餐具和炊具(例如不锈钢、铝、铝合金和夹层金属、特别是具有铝或者铝合金核心并且外层为其他金属的三层夹板，例如不锈钢)、餐具(例如刀)、盘、平底锅、盆、罐烘烤、厨房炊具(例如擦菜板、压蒜器、容器(holder))、悬挂装置、冰箱、烹饪区框架、烹饪滚刀、电炉、受热面、烘箱(内部和外部)、煮蛋器、微波单元、壶、烧烤网、蒸锅、烤箱、工作台面、在厨房区的配件、集尘罩、花瓶、TV设备和立体声单元的外罩、(电气)家居设备的外罩，花瓶，圣诞树装饰品，家具，由不锈钢制成的家具的前面、水槽、灯具和照明设备。运动和运输工具(例如客运车辆，重型货车，公共汽车，摩托车，助力车(moped)，自行车，铁路，电车，船和飞机)及其零部件自行车和摩托车的挡泥板、摩托车仪器仪表、车门把手，方向盘、轮胎轮辋、排气体系及管道、热应力部件(发动机配件、衬里、阀门和阀门衬里)、配件、潜热交换器、冷却器、具有金属表面的内部装饰部件(例如，作为耐刮涂层)、燃油喷嘴、行李架、客运车辆的顶装箱、显示仪表、罐车、例如用于装牛奶、油或酸的罐车，以及一般的用于船舶最后修整的所有底盘部件和耐海水涂层。用于商业或工业目的和研究的设备、装置和机器(例如，源自厂房建设(化学工业，食品工业，发电厂)和能源技术)及其零部件热交换器、压缩机轮、间隙螺旋交换器(gap helical exchanger)、工业加热用Cu元素、模具(如压铸模具，尤其是金属模具)、碎石槽、灌装设备、挤出机、水车、滚筒、皮带输送机、印刷机、丝网印刷模板、灌装机械、(机械)外壳、钻头、涡轮机、管道(内部和外部，特别是用于液体和气体运输的管道)、搅拌器、搅拌罐、超声波浴、除尘浴、集装箱、烤炉中的运送设备、用于高温、氧化、腐蚀和酸保护的烤箱的内部衬里、煤气瓶、泵、反应器、生物反应器、罐(例如燃料罐)、热交换器(例如，在食品加工技术中的热交换器或用于(生物数量)油箱的热交换器)、废气单元、锯片、盖(如用于平衡的盖)、键盘、开关、把手、球轴承、轴、螺丝、太阳能电池、太阳能单元、工具、工具把手、液体容器、绝缘子、毛细管、实验室设备(例如色谱柱和通风柜)以及蓄电池部件和电池。用于游戏、运动和休闲的辅助物花园家具、花园设备、工具、游乐场设备(例如滑梯)、滑雪板、滑板车、高尔夫球杆、哑铃、杠铃(we i ght)、训练器材、配件、公园的座位设施、运动场、游泳池的配件物品及设备
坐寸ο用于医疗目的和残疾人的设备、辅助物和装置手术器械，导管，医疗容器，牙科设备，眼镜架，医疗器械(用于手术和牙科治疗)，来自医疗技术领域的一般物品(例如管子、设备、容器)和轮椅，以及十分常用的医院设备。除了上述物品外，当然还有其他的物品及其部件可以有益地提供有上述表面层，例如玩具、珠宝或硬币。特别是优选的是家用领域的各种各样的物品(各种各样的厨房设备、各种各样的炊具、电饭煲、微波炉和烤架马弗炉(grill muffle)、烤盘和烤架网、焚化炉、食品工程、化学工程和制药工程(管道，容器反应器)、喷雾干燥和其他干燥系统、各种排气系统、工业厂房(造纸行业，例如滚筒和滑轮)和水及废水处理系统，汽车系统(排气系统)，陶瓷行业(瓷砖、卫浴和其他陶瓷表面)。本发明特别适合于容器，尤其适合于炊具。优选的是根据本发明的保护层被设置在容器的内侧或者部分内侧上。此外，容器金属表面的外侧或部分外侧上可提供有第二保护层，该第二保护层包括含有碱和/或碱土硅酸盐基质的基层，优选含有至少一种颜料，该保护层还包括含有碱和/或碱土硅酸盐基质的顶层，优选含有一种填料，优选耐磨(abrasive)填料，例如薄片形填料。该外保护层的基层在结构和组分上与根据本发明的保护层的基层相一致，其中优选地是该外保护层的基层包括催化活性颜料。该外保护层的顶层也与根据本发明的保护层的基层的结构相一致，其中优选地是该外保护层的顶层包括填料，即白色或透明颗粒。所描述的根据本发明的保护层所用的相同的颜料和填料可使用在外保护层中。特别适合外保护层的顶层的填料例如为Al203、Si02和TiO2以及特别粗糙的耐磨填料，例如莫氏硬度至少为7，诸如薄片形的Al203、Si02和Ti02。此外，也可使用非氧化性的水解稳定的耐磨填料，例如诸如BN的氮化物以及诸如SiC的碳化物。下面的是对本发明的说明，并不构成对本发明的限制。实施例A)涂层溶胶的制备Ala)含碱性离子的基层将甲基三乙氧基硅烷750ml、四乙氧基硅烷210ml、氢氧化钠12g、氢氧化钾16. 8g添加到带有搅拌器的密封玻璃容器中，并大力搅拌。随后，在大力搅拌下滴加蒸馏水96ml。然后在室温下再搅拌反应溶液一小时。Alb)包含碱土离子的基层
在氮气环境下将415mg钙在无水乙醇中煮沸，直至钙溶解。向仍然热的乙醇钙溶液中添加在3. 34g异丙醇中的23. 3g甲基三乙氧基硅烷、6. 5g四乙氧基硅烷和3. 34g水的混合物。添加前回流30分钟。该混合物在RT (室温)下搅拌12小时。Alc)具有含铁离子的黑色颜料的、含碱性离子的基层在搅拌的同时将350g黑色颜料PK 3097 (费罗公司(Ferro))预分散在500g 丁基乙二醇(butyl glycol)中。随后，向分散液中添加2. 5kg增加Ala)的基质体系,并再搅拌I小时。A2)带有纳米级填料的无碱离子的顶层将87. 4g的甲基三乙氧基硅烷、25. Og的四乙氧基硅烷与27g Levasii " 300/30混合，然后在搅拌状态下滴加820mg浓HC1。搅拌5分钟后，加入29. Ig甲基三乙氧基硅烷与8. 3g四乙氧基硅烷的混合物。再过5分钟后，加入18. 5g水，并搅拌反应溶液15分钟。
A3a)含氟顶层I:将25g的Fluorlink SlO (苏威(Solvay))和I. 25g乙醇预填充在465g乙醇中。在大力搅拌下滴加30mg硫酸，随后在室温下搅拌该混合物30分钟。然后，用I公斤的乙醇进行稀释。A3b)带有纳米级填料的含氟顶层II 将35.7g (O. 2mol)甲基三乙氧基硅烷、11. 3g (O. 054mol)四乙氧基硅烷和
20.Og(O. Imol SiO2) LevasiT 300/30 搅拌 5 分钟。然后滴加 O. 4gHCl (37wt. -%)。30 分钟后，加入O. 56g(0. 0071mol)的(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)三乙氧基硅烷，并又搅拌30分钟。随后，加入140g异丙醇以及I. 4g大孔树脂(Amberlyst)A21。30分钟后,过滤掉离子交换剂。B)涂料的涂敷和固化BI)基涂层通过湿喷法涂覆该基涂层，湿膜厚度约为15 μ m，然后依赖于所使用的金属基底，在450-550 ° C温度下烘烤该基涂层。B2)顶涂层通过湿喷法涂敷该顶涂层，湿膜厚度约为10 μ m，然后依赖于所使用的金属基底，在450-550° C温度下烘烤该顶涂层。B3)含氟顶层将新制备的溶液擦拭或喷涂在基底上。在250_300°C温度下进行固化。评估耐洗涤槽性提供有由根据Ala、b或c的基层和根据A2的顶层(没有含氟顶层)构成的双涂层的基底(IOcmXlOcm的不锈钢片材)，其制备如上所述，并在常规的洗涤槽(型号西门子(Siemens) IQ 系列(series))中，使用市售的清洁剂(compact tabs 3in I, aro (一个中三个紧凑标签，aro))在65° C下在12个月的周期内，每周冲洗3次。关于样本的外观和附着力进行评估。即使12个月后，无论是用肉眼还是用显微镜均观察不到任何种类的缺陷。光泽度的测量表明，样品的光泽度在误差范围内还未改变。附着力在12个月后仍非常好(横切胶带测试0/0)。
通过对比的方式，样本如上所述进行制备，不同的是，涂敷仅一根据Ala的层，仅一根据Alb的层，根据Ala的由两层组成的双层或根据Alb的由两层组成的双层。通过上述方法对对比例的耐洗涤槽性进行评价。在几个星期的过程中，以下错误模式已经很明显光泽度的损失(混浊)，肉眼可见的选择性缺陷，而且部分层剥落。使用胶带而不应用横切可以将这些层部分地除去。化学性耐受性 在基底(IOcmX 2cm的不锈钢片材)上提供，由根据Ala、b或c的基层和根据A2(没有含氟顶层)的顶层构成的双涂层，其制备如上所述并在如下组分的溶液(T=100°c)中煮沸一段时间，该时间从24小时(I天)至7天a) 10%的柠檬酸b)蒸馏水c)肉汁+加入醋、糖、番茄酱、芥末、果酱、酒同样经过7天之后，没有观察到涂层损坏。外观和附着力保持不变。在蒸馏水的情况下，实验另外还在添加pH指示剂酚酞下进行。在整个期间水保持清澈。以相同的方式测试上述比较例的化学耐受性。在24-48小时的时间段内的持续沸腾下发生以下错误模式不可逆的层变色，光泽度的损失，涂层选择性的部分或完全从基底脱落。含水酚酞的实验依赖于所用的碱或碱土金属离子的浓度而产生水的强的紫色着色。防沸/防粘性能在基底(30cmX 20cm的不锈钢片材)上提供，由根据Ala、b或c的基层和根据A2(不含氟顶层)的顶层构成的双涂层，其制备如上所述，并在220° C-300° C温度下进行如下实验—布朗宁鱼、肉、蛋、煎饼、番茄酱、蜂蜜—保存一个3% NaCl溶液到干燥—加热干燥的被涂覆的板，然后用冷水淬火产生这样的结果执行所有的烹饪程序，而不对涂层产生影响。未鉴定到脱落和缺陷。层呈现抗粘性能，可用布毫不费力地清洁板。只是在鸡蛋/蛋白状粘液(glair)的情况下发生一定程度的粘附，但可以通过轻刮炊具来完全消除。被涂覆的表面可以使用金属烹饪辅助物(勺、叉、刮板等)进行处理，而且不存在任何问题。以相同的方式测试上述比较例的防沸/防粘性能。产生如下错误模式食品尤其是鸡蛋的强烈粘附。形成的沉积物只能通过使用摩擦工具除去(海绵、擦洗剂)。在玷污有鸡蛋的情况下，清洗过程导致层的选择性脱落。保存或淬火测试导致层的广泛脱落。此外，还测试了如下样本只包括一根据A2 (带或不带填料)的层，或者包括根据A2 (带或不填充)由层构成的双层，它们的制备如上所述。在烹饪实验和浓度实验的情况中，分别获得如上所述的同样好的结果。但是，在淬火测试中，由于温度迅速和巨大变化的热应力，会产生选择性缺陷/剥离。此外，在这些情况下，因为对基底的附着力不足，更容易的由机械手段导致的损害是可能的。轻敲金属勺子背面导致选择性裂开。通过对比的方式，对基底进行测试，所述提供有由根据Ala的基层和根据A2的顶层构成的双层，以及额外的含氟顶层(根据A3a或A3b)，它们的制备如上所述。结果是对所有食物具有优异的抗粘效果。烹饪中不存在粘附，或者残留物可用流动的冷水除去。浓度和淬火测试未导致可视的损害。·
权利要求
1.ー种物品，包含金属表面，所述金属表面提供有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的保护层，其特征在于，所述保护层包括含有由碱和/或者碱土硅酸盐制成的基质的基层，和无碱和碱土金属的顶层，所述顶层包括由氧化的硅化合物制成的基质。
2.根据权利要求I所述的物品，其特征在于，所述基层和/或顶层包含一种或多种颜料和/或填料，优选为一种或多种催化活性的顔料和/或填料。
3.根据权利要求I或2所述的物品，其特征在于，所述填料或所述颜料为ー种或多种选自元素周期表的第III和第IV主族以及第I至第V副族、第VIII副族的元素的氧化物，所述元素特别选自 B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb 和 Ta，和 / 或ー种非氧化化合物，所述化合物特别选自第III至第V主族的化合物，例如BN、SiC、石墨或炭黒。
4.根据权利要求2和3任一项所述的物品，其特征在干，至少ー种顔料和/或填料为薄片形。
5.根据权利要求I至4任一项所述的物品，其特征在干，将含氟和含硅抗粘层涂敷在所述顶层上。
6.根据权利要求I至5任一项所述的物品，其特征在于，所述基层中Si(碱金属和/或碱土金属)的原子比率在从20 :1至7 1的范围内，特别为在从15 1至10 1的范围内。
7.根据权利要求I至6任一项所述的物品，其特征在于，所述基层和/或顶层可通过ー方法获取，在该方法中由溶胶-凝胶エ艺制备的涂层组合物分别湿化学涂敷在金属表面或所述基层，并被热致密化。
8.根据权利要求I至7任一项所述的物品，其特征在于，所述物品为容器，优选为炊具，其中所述保护层设置在所述容器的内侧或部分内侧上。
9.根据权利要求8所述的物品，其特征在于，所述容器在外侧或部分外侧上的金属表面上具有外保护层，所述外保护层包括 基层，所述基层包括由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质，所述基层优选含有至少ー种颜料； 顶层，所述顶层包括由碱和/或碱土硅酸盐制成的基质，所述顶层含有至少ー种填料，优选耐磨填料例如薄片形填料。
10.ー种在物品的金属表面上制造包含玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的且具有基层和顶层的保护层的方法，其特征在干， a)含有碱硅酸盐和/或碱土硅酸盐的涂层组合物湿化学涂敷在所述金属表面并且被热致密化，以形成所述基层，及 b)含有一种或多种可水解硅烷的无碱和碱土金属的水解产物或缩合物的涂层组合物湿化学涂敷在所述基层并且被热致密化，以形成所述顶层， 其中所述热致密化形成所述基层，可以在涂敷所述涂层组合物形成顶层之前或之后与所述热致密化形成所述顶层一起进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述形成所述基层的所述涂层组合物和所述形成顶层的所述涂层组合物通过溶胶-凝胶エ艺制备。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述所涂敷的及可选的被干燥的所述基层和/或顶层的所述涂层组合物在250到700° C的温度范围，优选350至600° C的温度范围内被热致密化。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其特征在于 a)所述基层的涂层组合物，可通过具有通式(I)的一种或多种硅烷经的水解和缩聚得到 RnSiX4_n(I) 其中，基团X为彼此相同或不同的水解基团或羟基，基团R为彼此相同或不同的氢、含有多至4个碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n为O、I或2，条件是至少使用ー种n等于I或2的硅烷，或衍生自它们的低聚物，并在如下存在的情况下 至少ー种碱和碱土金属化合物，优选为来自由碱和碱土金属的氧化物和氢氧化物和有机金属化合物组成的组的化合物，可选的添加纳米级的SiO2颗粒和/或可选的金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或这些金属的可溶性化合物，和/或 b)顶层涂层组合物，可通过具有通式(I)的一个或多个硅烷经水解和缩聚得到 RnSiX4_n(I) 其中，基团X为彼此相同或不同的水解基团或羟基，基团R为彼此相同或不同的氢、含有多至4个碳原子的烷基、烯基和炔基，含有6至10个碳原子的芳基、芳烷基和烷芳基，n为O、I或2，条件是至少有一个硅烷的n等于I或2，或由此衍生的低聚物；可选地，在如下存在的情况下 添加纳米范围的SiO2颗粒，和/或 金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或可溶性化合物，和/或 c)可选的使用的抗粘层的涂层组合物，其可通过具有通式(II)的一个或多个硅烷的水解和缩聚得到 Rf(R)bSiX(3_b)(II) 其中X和R如通式(I)定义，Rf是ー种非水解基团，其具有I到30个键合于脂肪族碳原子上的氟原子，b为0、1或2，并且可选地上述基层和顶层的通式(I)所定义ー个或多个硅烷，可选的在如下存在的情况下 添加纳米范围的SiO2颗粒和/或 金属B、Al、Si、Ge、Sn、Y、Ce、Ti或Zr的醇盐或这些金属的可溶性化合物，或者 通过具有通式(I)的一种或多种硅烷的水解和缩聚，其中X和R如上所述进行定义，并且在有机氟化合物存在下n为O。
14.根据权利要求10至13任一项所述的方法，其特征在于，所述基层的涂层组合物中Si :(碱金属和/或碱土金属)的原子比率在从20 :1至7 :1的范围内，优选在从15 :1到10 I的范围内。
15.根据权利要求10至14任一项所述的方法，其特征在于，所述基层和/或顶层涂层组合物包括顔料和/或填料，优选催化活性的顔料和/或填料。
16.根据权利要求10至15任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟涂层组合物涂敷在所述顶层并经过热焙烤形成抗粘层，其中所述含氟涂层组合物包括可水解的硅化合物的水解物和缩合物。
17.根据权利要求10至16任一项所述的方法，其特征在于，在所述基层和所述顶层之间应用助粘剂。
全文摘要
本发明涉及一种物品，包含金属表面，所述金属表面提供有玻璃型、玻璃-陶瓷型或者陶瓷型的保护层，其特征在于，所述保护层包括含有由碱和/或者碱土硅酸盐制成的基质的基层，和无碱和碱土金属的覆盖层，所述覆盖层包括由氧化硅化合物制成的基质，本发明还涉及所述物品的制造方法。含有所述保护层的物品展显出高的耐化学性和改善的抗粘性能。他们的显著特点是具有高的耐洗涤槽性。
文档编号C23C18/12GK102803560SQ201180011918
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月12日
发明者赫尔穆特·施密特, 卡斯滕·路德维希·施密特, 克里斯蒂恩·施密特 申请人:Epg(德国纳米产品工程)股份公司