专利名称：润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定的清净剂组合物在润滑油组合物中降低发动机磨损的应用。它还涉及一种用于内燃机，优选大功率柴油机的润滑油组合物、及其制备方法。
越来越需要将来自废气的排放毒性降至更小，这主要因为环境问题如烃、一氧化碳和氮氧化物之类污染物的排放。已在排气体系中使用催化转化器来降低污染物的排放。这些转化器一般结合使用催化金属如铂或其变型和金属氧化物，并安装在排气流，例如汽车的排气管中以将毒性气体转化成非毒性气体。磷组分，如二硫代磷酸锌的分解产物据信会毒化这些转化器中的催化剂。另外，硫组分往往会毒化催化剂，例如用于减少氮氧化物的那些催化剂。
因此，汽车工业在减少润滑油组合物的磷和硫含量方面存在压力。
这可通过降低磷和硫组分在油组合物中的量，例如通过降低二硫代磷酸锌的量而实现。但这带来问题，例如降低了该油组合物的抗磨性能和抗氧化性能。
一般来说，本领域将含磷、硫和钼的化合物描述为抗磨和/或抗氧化添加剂。
已经惊人地发现，一种特定的清净剂组合物能够向具有低磷含量并视情况具有低硫含量的润滑油组合物，优选向同时具有低磷和低硫含量的润滑油组合物提供抗磨效果。
因此，本发明的第一方面提供了包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物以少量用在润滑油组合物中降低发动机磨损的应用，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的芳族羧酸金属盐，其中磷和硫在所述油组合物中的量分别为基于该油组合物质量的不到0.09％质量和最高0.5％质量。
还已发现，另一种特定的清净剂组合物能够向具有低磷含量并视情况具有低硫含量的润滑油组合物，优选向同时具有低磷和低硫含量的润滑油组合物提供耐氧化性。
因此，本发明的第二方面提供了包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物以少量用在润滑油组合物中提高该润滑油组合物的耐氧化性或氧化控制的应用，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(I)芳族羧酸的金属盐，或(II)酚的金属盐，或(III)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，其中磷和硫在所述油组合物中的量分别为基于该油组合物质量的0.09％质量以下和最高0.5％质量。
本发明的第三方面提供了一种SAE 5WX或SAE 0WX润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量；且X表示20、30、40和50中的任何一个。其中X是20、30、40和50中任何一个的术语5WX和0WX来自SAE J300分类。
本发明的第四方面提供了一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
本发明的第五方面提供了一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的清净剂组合物，它包括至少一种包含一种以上有机酸的金属盐的清净剂，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
本发明的第六方面提供了一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，它包括合成基本油料且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
本发明的第七方面提供了一种用于制备根据第三至第六方面中任一方面的润滑油组合物的添加剂组合物，它具有基于该添加剂组合物质量的0.6％质量以下的磷和优选，最高2.5％质量的硫，所述添加剂组合物包含(a)稀释剂或载体流体；(b)在第三至第六方面中任一方面定义的清净剂组合物；(c)一种或多种含磷和/或含硫的化合物；(d)一种或多种抗氧化剂添加剂；和(e)一种或多种不同于(b)、(c)和(d)的助添加剂，例如分散剂添加剂。
本发明的第八方面提供了一种润滑内燃机，优选大功率柴油机的方法，包括将按照第三至第六方面中任一方面的润滑油组合物供给该发动机。
本发明的第九方面提供了一种制备第三至第六方面中任一方面的润滑油组合物的方法，包括将在相应第三至第六方面中定义的组分(A)、(B)和(C)混合，或将第七方面的添加剂组合物和在相应第三至第六方面中定义的润滑粘性油混合。
另外，本发明提供了按照第三至第六方面中任一方面的润滑油组合物在降低发动机磨损中的应用。
现在更详细讨论本发明的特点。
润滑油组合物对于每个方面，与硫的量无关，磷在润滑油组合物中的量优选为低于基于该油组合物质量的0.08，低于0.07或低于0.06，更优选最高0.05，最高0.04或最高0.03，例如0.001-0.003，例如最高0.02或最高0.01％质量。在每个方面的优选实施方案中，润滑油组合物中的磷含量为0。
对于每个方面，与磷的量无关，硫在润滑油组合物中的量优选最高为基于该油组合物质量的0.45，或最高0.4，或最高0.35，或最高0.3，或最高0.25，尤其是最高0.2或最高0.15，例如0.001-0.1或0.005-0.05％质量。在每个方面的优选实施方案中，润滑油组合物中的硫含量为0。
在本发明每个方面的一个实施方案中，磷和硫的量来自抗磨添加剂，例如二硫代磷酸锌。
在本发明每个方面的一个优选实施方案中，与其它实施方案无关，氯在润滑油组合物中的量最高为基于油组合物质量的100，优选最高50，例如最高30，更优选最高20，尤其是最高10，例如0-5ppm。有利地降低氯的量以减少产生二噁英。
相互独立地，磷和硫在润滑油组合物中的量优选来自(B)和(C)；更优选该量来自(A)、(B)和(C)。
在本发明合适方面的一个实施方案中，与其它实施方案无关，该润滑油组合物为SAE 5WX或SAE 0WX润滑油组合物的形式，其中X表示20、30、40和50中的任何一个。优选X表示20或30。
在每个方面的一个实施方案中，与其它实施方案无关，氮的量优选为基于该油组合物质量的至少0.01或至少0.02，更优选至少0.05，例如至少0.055，有利地至少0.06，尤其是至少0.065，例如至少0.1％质量。氮的量优选最高为基于该油组合物质量的最高0.3，例如最高0.25，或最高0.2，或最高0.15％质量。
在本发明每个方面的一个实施方案中，氮的量来自分散剂添加剂，例如聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
在本发明合适方面的另一实施方案中，与其它实施方案无关，抗氧化剂添加剂的量为基于该油组合物质量的至少0.1，优选至少0.5，尤其是至少1.0，最优选最高5.0％质量。
在本发明每个方面的一个优选实施方案中，该润滑油组合物不含一种或多种选自含磷化合物、含硫化合物和含钼化合物的助添加剂(C)。例如，该润滑油组合物不含含磷和/或含钼化合物，例如二硫代磷酸锌和/或二硫代氨基甲酸钼。
本发明的润滑油组合物优选为适用于润滑内燃机，优选客车发动机或大功率柴油机的曲轴箱润滑油组合物。客车发动机的例子为小功率柴油机和汽油机。
重型运货市场已采用柴油机作为其优选的动力源，因为它具有优异的寿命和操作经济性。已开发出专用润滑剂来满足专用型柴油机更苛刻的性能要求。
需要几种发动机试验来表现令人满意的重役性能，包括CUMMINSM11试验来评估与煤烟有关的气门装置磨损、过滤器堵塞和污泥。
美国石油协会(API)、Association des Constructeur Europeend’Automobile(ACEA)和日本标准组织(JASO)规定了用于润滑油组合物的性能等级。另外还有称作Global的性能规格，其中包含来自ACEA、API和JASO规格的性能等级。
即，本发明的大功率内燃机润滑油组合物优选至少满足大功率柴油机润滑剂的性能要求，例如至少API CG-4；优选至少API CH-4；尤其是至少API CI-4。在另一实施方案中，与满足API性能要求无关，本发明的润滑油组合物优选至少满足ACEA E2-96；更优选至少ACEAE3-96；尤其优选至少ACEA E4-99；有利地至少ACEA E5-99。在另一实施方案中，与满足API和ACEA性能要求无关，本发明的润滑油组合物优选满足JASO DH-1或Globa DHD-1。
对于客车发动机，例如汽油或柴油机润滑油组合物，该润滑油组合物优选至少满足API SL的性能要求；更优选至少API SJ；尤其是至少API SL。在另一实施方案中，与满足API性能要求无关，本发明的润滑油组合物对于汽油机优选至少满足ACEA A2-96(2号)，更优选至少ACEA A3-98，尤其优选至少ACEA E1-98；和对于轻役型柴油机至少满足ACEA B2-98，更优选至少ACEA B1-98，例如至少ACEA B3-98，尤其是至少ACEA B4-98。
如上所述，已经发现，按照第一方面的确定金属清净剂组合物在具有低磷含量并视情况具有低硫含量的润滑油组合物中表现出抗磨性能。磷或硫在该油组合物中的量对应于以上公开的磷和硫的量。抗磨效果在气门装置、径向轴承、和活塞环或衬垫；尤其是在气门装置中是所期望的。
因此，本发明另一方面提供了一种按照第三方面的润滑油组合物，但其中所述清净剂组合物包含基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔以上的(B1)芳族羧酸的金属盐，且(C1)是分散剂添加剂。
在本发明每个方面的一个优选实施方案中，按照ASTM D874，该油组合物产生低于2，优选低于1.5，尤其是低于1，有利地低于0.9或0.8或0.7或0.6，例如0或0.1或0.2或0.3或0.4或0.5至0.5％质量的硫酸化灰。
大功率柴油机按照本发明的大功率柴油机优选用于地面车辆，更优选大型道路车辆，例如大型卡车。道路车辆通常重12公吨以上。用于这种车辆的发动机往往具有至少6.5，优选至少8，更优选至少10，例如至少15升的总排气量；总排气量12-20升的发动机是优选的。一般来说，总排气量大于24升的发动机不认为是地面车辆。按照本发明的发动机还具有每气缸至少1.0的排气量或至少1.5，例如至少1.75，优选至少2升/每气缸。一般来说，道路车辆中的大功率柴油机的每气缸排气量最高为3.5，例如最高3.0；优选最高2.5升/每气缸。
本文所用的术语“总排气量”和“每气缸排气量”是内燃机领域的熟练技术人员所已知的(参见“柴油机参考书”，B.Challen和R.Baranescu编辑，第2版，1999，由SAE International出版)。简要地说，术语“总排气量”对应于发动机中的气缸通过活塞运动测定的体积，因此“总排气量”是取决于气缸数的总体积；而术语“每气缸排气量”是总排气量与发动机中的气缸数的比率。
即，本发明的一个方面提供了总排气量至少为6.5升且每气缸排气量至少为1.0升/气缸的优选在地面车辆中的大功率柴油机与在任何一个第三至第六方面中定义的润滑油组合物的组合。
润滑粘性油(A)润滑油可以是具有润滑粘性的合成或矿物油，选自组I、II、III、IV或V基本油料及其混合物。
基本油料可使用各种不同的工艺制成，包括(但不限于)蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚反应、酯化反应、和再精制。
美国石油协会(API)1509“发动机油许可和认证体系”第14版(1996年12月)叙述，所有基本油料分成5个基本类别组I基本油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫且粘度指数大于或等于80并小于120；组II基本油料包含小于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫且粘度指数大于或等于80并小于120；组III基本油料包含小于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫且粘度指数大于或等于120；组IV基本油料是聚α-烯烃(PAO)；和组V基本油料包含未包括在组I、II、III或IV中的所有其它基本油料。
组IV基本油料，即聚α-烯烃(PAO)包括α-烯烃的氢化低聚物，其中最重要的低聚反应方法是自由基工艺、Ziegler催化、阳离子和Friedel-Crafts催化。
酯形式的组V基本油料是优选的而且也容易商业得到。例子包括多元醇酯如季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯和新戊二醇酯；二酯；C36二聚酸酯；偏苯三酸酯，即1，2，4-苯三羧酸酯；和邻苯二甲酸酯，即，1，2-苯二甲酸酯。这些酯由其制成的酸优选为具有结构式RCO2H的单羧酸，其中R表示支链、直链或混合烷基。这些酸可以例如包含6-18个碳原子。
优选地，润滑油选自组I-V基本油料中的任何一种，但所选基本油料包含最高0.5，例如最高0.1或最高0.05％质量的硫。
特别优选的是组II、III、IV或V基本油料或其两种或多种的混合物，或组IV基本油料与5-95，优选10-90，例如20-85％质量的组I、II、III或V基本油料的混合物，但硫含量最高为0.5，例如最高0.1或最高0.05％质量。
组IV基本油料和酯形式的组V基本油料被认为是合成基本油料。
因此，在本发明合适方面的一个优选实施方案中，与其它实施方案无关，润滑粘性油包含合成基本油料。
因此，润滑粘性油包含至少一种选自组IV基本油料和酯形式的组V基本油料的基本油料。优选地，润滑粘性油基本上组成如下(a)组IV基本油料和组III基本油料和/或组II基本油料；或(b)酯形式的组V基本油料和组III基本油料和/或组II基本油料；或(c)组IV基本油料和酯形式的组V基本油料和可有可无的组III基本油料和/或组II基本油料。
用于确定以上组的测试方法是ASTM D2007(用于饱和物)；ASTMD2270(用于粘度指数)；和ASTM D2622、4294、4927和3120之一(用于硫)。
清净剂组合物(B)清净剂是一种减少在发动机中形成活塞沉积物，例如高温清漆和色漆沉积物的添加剂；它具有酸中和性能并能够保持细分固体悬浮。它基于金属“皂”，即有机酸的金属盐，在本文中也称作表面活性剂。
清净剂包含极性头，即有机酸的金属盐以及用于油溶解性的长憎水尾。因此，有机酸通常基于一个或多个官能团，例如OH或COOH或SO3H；和烃基取代基。
有机酸的例子包括磺酸、酚及其硫化衍生物、和包括芳族羧酸的羧酸。
按照本发明的一个方面，已经发现，一种包含基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔以上的芳族羧酸金属盐的金属清净剂组合物向具有低磷含量并视情况具有低硫含量的润滑油组合物，优选向具有低磷和低硫含量的润滑油组合物提供磨损益处，例如能够使发动机的磨损最小。
芳族羧酸的金属盐的比例优选为基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的至少60或至少70，更优选至少80或至少90％摩尔。
在一个最优选的实施方案中，清净剂组合物包含基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的100％摩尔的芳族羧酸金属盐，即该清净剂组合物仅包含芳族羧酸作为有机酸。
按照本发明的另一方面，还已发现，包含基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的超过50％摩尔的以下物质的金属清净剂组合物向具有低磷含量并视情况具有低硫含量的润滑油组合物，优选向具有低磷和低硫含量的润滑油组合物提供耐氧化性(I)芳族羧酸的金属盐，或(II)酚的金属盐，或(III)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者。
选自(I)、(II)和(III)的金属盐的比例优选为基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的至少60或至少70，更优选至少80或至少90％摩尔。
在一个最优选的实施方案中，清净剂组合物包含基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的100％摩尔的芳族羧酸金属盐和酚金属盐两者，即该清净剂组合物仅包含芳族羧酸和酚作为有机酸。
对于更好的润滑油组合物耐氧化性来说，芳族羧酸金属盐和酚金属盐两者都优选存在于该清净剂组合物中，以摩尔数计，存在比芳族羧酸金属盐更多的酚金属盐。已经发现，与具有芳族羧酸金属盐和/或其它有机酸，例如磺酸的金属盐的清净剂组合物相比，具有仅酚金属盐的清净剂组合物向润滑油组合物提供较好的耐氧化性比较有利。
对于更好的润滑油组合物抗磨性能来说，清净剂组合物优选包含基于清净剂组合物中有机酸摩尔数的50％摩尔以上的芳族羧酸金属盐。
芳族羧酸的芳族部分可包含杂原子，例如氮和氧。优选地，该部分仅包含碳原子；更优选该部分包含6个或更多个碳原子；例如苯是优选的部分。
芳族羧酸可包含一个或多个芳族部分，例如一个或多个稠合的或通过亚烷基桥连接的苯环。
羧酸部分可直接或间接连接到芳族部分上。优选地，该羧酸基团直接连接到芳族部分上的碳原子，例如苯环上的碳原子上。
更优选，该芳族部分还包含直接或间接连接到芳族部分上的碳原子上的第二官能团，例如羟基或磺酸根基团。
芳族羧酸的优选例子为水杨酸及其硫化衍生物，例如烃取代水杨酸及其衍生物。
用于硫化，例如烃基取代水杨酸的工艺是本领域熟练技术人员已知的。
水杨酸通常通过酚盐的羧化作用，例如通过Kolbe-Schmitt工艺而制成，而且在这种情况下，一般得到通常在稀释剂中的与未羧化酚的混合物。
油溶性水杨酸的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基有利地包含5-100，优选9-30，尤其是14-20个碳原子。如果超过一个烷基，所有烷基中的平均碳原子数优选至少为9以保证合适的油溶性。
酚可以是未硫化的或优选硫化的。另外，本文所用的术语“酚”包括包含一个以上羟基的酚(例如，烷基儿茶酚)或稠合芳环(例如，烷基萘酚)和已通过化学反应改性的酚，例如亚烷基桥接酚和Mannich碱缩合酚；和水杨苷型酚(通过酚和醛在碱性条件下的反应而制成)。
优选的酚具有结构式 其中R表示烃基且y表示1-4。如果y大于1，烃基可以相同或不同。
酚往往以硫化形式使用。硫化工艺的细节是本领域熟练技术人员已知的，例如参见美国专利4228022和美国专利4309293。
在以上结构式中，由R表示的烃基有利地是烷基，后者有利地包含5-100，优选5-40，尤其是9-20个碳原子，在所有R基团中的平均碳原子数至少为约9，这样可保证在油中的合适溶解性。优选的烷基是壬基(即，三亚丙基)或十二烷基(例如，四亚丙基)。
如上所述，本文所用的术语“酚”包括已通过与例如醛的化学反应而改性的酚，以及Mannich碱缩合酚。
可用以改性酚的醛包括，例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。适用于本发明的醛改性酚例如描述于美国专利5259967。
Mannich碱缩合酚通过酚、醛和胺的反应而制成。合适的Mannich碱缩合酚的例子描述于GB-A-2121432。
一般来说，酚可包括除上述以外的取代基。这些取代基的例子为甲氧基和卤素原子。
优选的酚是其硫化衍生物。
去垢剂组合物可包含少量的除芳族羧酸和酚之外的有机酸，例如磺酸和羧酸的金属盐。
磺酸通常通过烃基取代的，尤其是烷基取代的芳烃的磺化而得到，这些芳烃例如通过石油的分馏和/或萃取，或通过芳烃的烷基化而得到。烷芳基磺酸通常包含约22-100或更多的碳原子。磺酸可在芳族部分上被一个以上的烷基取代，例如它们可以是二烷基芳基磺酸。优选地，该磺酸的数均分子量为350或更高，更优选400或更高，尤其是500或更高，例如600或更高。数均分子量可通过ASTM D3712测定。
可用于本发明的另一种磺酸包括烷基酚磺酸。这些磺酸可被硫化。
羧酸包括单羧酸和二羧酸。优选的单羧酸是包含8-30，尤其是8-24个碳原子的那些。(如果该说明书在羧酸中指出碳原子数，那么该羧酸基团中的碳原子包括在该数中)。单羧酸的例子为异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和榆树酸。如果需要，异辛酸以C8酸异构体的混合物形式使用，由Exxon Chemical以商品名“Cekanoic”售卖。其它的合适的酸是在α碳原子上具有叔取代基的那些和具有两个或多个分离所述羧酸基团的碳原子的二羧酸。另外，具有35个以上碳原子，例如36-100个碳原子的二羧酸也是合适的。不饱和羧酸可以硫化。
金属清净剂可以是中性或过碱化的，这些术语是本领域已知的。
清净剂的总碱数(TBN)可以是15或60至600，优选100-450，更优选160-400。TBN按照ASTM D-2896测定。
本发明的清净剂可以是一种有机酸的盐或一种以上有机酸的盐，例如混合配合物清净剂。
在一个实施方案中，该清净剂包含一种有机酸的金属盐。
混合配合物清净剂是一种清净剂，其中该清净剂内的基本物质被一种以上有机酸的金属盐稳定化。本领域熟练技术人员可以理解，单个种类的有机酸可包含相同种类的有机酸的混合物。例如，磺酸可包含分子量不同的磺酸的混合物。这种有机酸混合物被认为是一种。即，配合物清净剂不同于两种或多种单独的，视情况过碱化的清净剂的混合物，这种混合物的一个例子是过碱化水杨酸钙清净剂与过碱化酚钙清净剂的混合物。
本领域描述了过碱化配合物清净剂的例子。例如，国际专利申请出版物№9746643/4/5/6和7描述了通过用碱性金属化合物中和一种以上酸性有机化合物的混合物，并随后过碱化该混合物而制成的混合配合物。清净剂的单个碱性胶束因此通过多种有机酸而稳定化。混合配合物清净剂的例子包括苯酚-水杨酸-磺酸钙清净剂、苯酚-磺酸钙清净剂和苯酚-水杨酸钙清净剂。
EP-A-0750659描述了一种通过羧化酚钙并随后硫化和过碱化水杨酸钙和酚钙的混合物而制成的水杨酸酚钙配合物。这些配合物可称作“酚化物”。
优选的配合物清净剂是水杨酸盐基清净剂，例如苯酚-水杨酸钙清净剂和“酚化物”。
在本发明合适方面的另一实施方案中，与其它实施方案无关，优选的清净剂包含一种以上有机酸的金属盐(即，混合配合物清净剂)。因此，该清净剂可包含，例如水杨酸的金属，例如钙盐和/或酚的金属，例如钙盐，和另一种有机酸例如磺酸的金属盐。
如果在单个清净剂(即，混合配合物清净剂)中存在一种以上的有机酸，那么任何一种有机酸与其它有机酸的比例并不重要，只要该清净剂组合物包含确定比例的在本发明合适方面定义的合适金属盐。
为了避免混淆，该清净剂组合物还可包含无灰清净剂，即，含非金属的清净剂。
优选该清净剂组合物包含至少一种过碱化金属清净剂，与该清净剂是否包含一种有机酸的金属盐或一种以上有机酸的金属盐无关。
优选的过碱化金属清净剂包含芳族羧酸的金属盐，优选水杨酸的金属盐；或酚的金属盐，优选硫化烷基酚的金属盐；或芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者。
族1和族2金属是清净剂中的优选金属，更优选钙和镁，尤其是钙。
已经发现，包含，优选基本上由至少一种水杨酸钙基清净剂，优选至少一种过碱化水杨酸钙基清净剂组成的清净剂组合物在提供抗磨效果方面特别有效，但要满足芳族羧酸的金属盐，在这种情况下，水杨酸的金属盐的比例。因此，仅包含水杨酸钙基清净剂(无论中性或过碱化)的清净剂组合物是有利的。优选地，水杨酸钙基清净剂可包含除水杨酸之外的有机酸，例如磺酸和/或酚的一种或多种金属，优选钙盐。
已经发现，包含，优选基本上由至少一种酚钙基清净剂，优选至少一种过碱化酚钙基清净剂组成的清净剂组合物在提供抗磨效果方面特别有效，但要满足酚的金属盐的比例。因此，仅包含酚钙基清净剂(无论中性或过碱化)的清净剂组合物是有利的。优选地，水杨酸钙基清净剂可包含除酚之外的有机酸，例如水杨酸和/或磺酸的一种或多种金属，优选钙盐。
优选对于每个方面，该清净剂组合物在油组合物中的存在量为基于表面活性剂含量的至少5，优选至少10，例如至少20或至少30，更优选至少50，最尤其是最高75毫摩尔表面活性剂/每千克油组合物(毫摩尔/千克)。在一个实施方案中，以表面活性剂含量为基准，清净剂组合物在油组合物中的量为10-15毫摩尔/千克。
适用于测定总金属含量的方法是本领域熟知的且包括X-射线荧光和原子吸收光谱。
适用于测定与有机酸连接的金属的量的方法包括对金属盐的电位酸滴定以确定不同碱性成分(例如，金属碳酸盐和金属有机酸盐)的相对比例；已知量的金属盐的水解和随后有机酸的电位碱滴定以确定有机酸的当量摩尔数；和非有机酸阴离子，例如碳酸根通过测定CO2含量的确定。
在金属磺酸盐的情况下，可以使用ASTM D3712来测定与磺酸根连接的金属。
如果组合物包含清净剂和一种或多种助添加剂，那么该清净剂可例如通过使用透析技术而从助添加剂中分离，并随后按照上述分析该清净剂以确定金属比率。关于合适透析技术的背景技术由Amos，R.和Albaugh，E.W.在“石油分析中的色谱法”(Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.，编辑，417-421页，Marcel Dekker Inc.，New York and Basel，1979)给出。
用于确定表面活性剂的量和芳族羧酸金属盐的量的装置是本领域熟练技术人员已知的。EP-A-0876449描述了用于确定有机酸钙盐的摩尔数的方法，在此将其公开内容并入本发明。
熟练技术人员也可根据与用于制备清净剂的原料(如，有机酸)量有关的信息并根据与用于最终油组合物中的清净剂量有关的信息计算最终润滑油组合物中的量。也可使用分析方法(例如，电位滴定和色谱法)来确定表面活性剂和芳族羧酸金属盐的量。
本领域熟练技术人员可以理解，用于确定有机酸金属盐(也称作表面活性剂)的量，包括芳族羧酸金属盐的量的方法最多是近似法，而且不同方法并不总是得到几乎相同的结果；但它们足以精确地实施本发明。
助添加剂(C)分散剂添加剂(C1)能够保持在使用过程中氧化得到的油不溶性物质悬浮在流体中，这样防止污泥絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。所谓无灰分散剂是在燃烧时基本上不形成灰的有机物质，不同于含金属(并因此成灰)的清净剂。硼酸化的无金属分散剂在本文中也认为是无灰分散剂。合适的分散剂包括，例如长链烃基取代羧酸的衍生物，其中烃基的数均分子量往往低于15000，例如低于5000；这些衍生物的例子为高分子量烃基取代琥珀酸的衍生物。这些烃基取代羧酸可例如与含氮化合物(有利地，多亚烷基多元胺)或与酯进行反应。特别优选的分散剂是多亚烷基多元胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物。公开最后提及种类的分散剂的说明书的例子为美国专利3202678、3154560、3172892、3024195、3024237、3219666、3216936、和BE-A-662875。
无灰琥珀酰亚胺或其衍生物是一种优选的分散剂，可通过热反应方法，不使用氯或含氯原子的化合物，由得自聚丁烯的聚异丁烯基琥珀酸酐和马来酸酐而得到。
优选地，该润滑油组合物包含一种分散剂添加剂。
另外或在此之上，分散性可由能够产生粘度指数改善性能和分散性的聚合物化合物而提供，这些化合物称作分散剂粘度指数改进剂添加剂或多官能粘度指数改进剂(C1)。这些聚合物不同于常规的粘度指数改进剂，因为它们除了粘度指数改善作用还提供分散性和/或抗氧化性之类的使用性能。
分散剂烯烃共聚物和分散剂聚甲基丙烯酸酯是分散剂粘度指数改进剂添加剂的例子。分散剂粘度指数改进剂添加剂通过将各种官能部分，例如胺化学连接到聚合物上而制成，所述聚合物通过凝胶渗透色谱或光散射方法测定的数均分子量至少为15000，例如20000-600000。所用的聚合物可以是以下在粘度改进剂时描述的那些。因此，可引入胺分子以产生分散性和/或抗氧化性，而可引入酚类分子以提高抗氧化性能。因此，具体例子是后接枝有活性单体如马来酸酐并随后用例如醇或胺衍生的乙烯-丙烯的共聚体。
EP-A-24146和EP-A-0854904描述了分散剂和分散剂粘度指数改进剂的例子，因此在此将其并入本发明。
在本发明合适方面的一个优选实施方案中，与其它实施方案无关，该润滑油组合物除了包含分散剂添加剂外还包含一种分散剂粘度指数改进剂添加剂，或用粘度指数改进剂替代分散剂添加剂。
抗氧化剂添加剂(C2)降低矿物油在使用时的变质，所述变质例如表现为在金属表面上产生清漆状沉积物和产生污泥，且粘度增加。合适的抗氧化剂添加剂包括硫化烷基酚及其碱或碱土金属盐；包括亚烷基桥接酚的位阻酚；二苯胺；苯基-萘基胺；和磷硫化或硫化烃。优选的抗氧化剂是亚烷基桥接酚。
可用于润滑油组合物的其它抗氧化剂包括油溶性铜化合物。铜可作为任何合适的油溶性铜化合物混入该油中。油溶性是指该化合物在普通共混条件下在油或添加剂包装中可油溶。铜可以是，例如二烃基硫代或二硫代磷酸铜的形式。另外，铜可作为合成或天然羧酸，例如C8-C18脂肪酸、不饱和酸、或支化羧酸的铜盐加入。另外有用的是油溶性二硫代氨基甲酸铜。磺酸铜、酚铜、和乙酰基丙酮合铜。特别有用的铜化合物的例子为衍生自链烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性铜CuI和/或CuII盐。
铜抗氧化剂在最终润滑组合物中的用量一般为约5-500ppm(重量)铜。
正如其名称所指，抗磨添加剂(C3)能够降低金属部件的磨损。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)广泛用作抗磨添加剂。用于油基组合物的ZDDP的例子为具有结构式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2的那些，其中R1和R2包含1-18，优选2-12个碳原子。
特别优选的是仲烷基多于伯烷基的ZDDP，例如具有基于总烷基质量的至少50％，优选至少75，有利地85-100，例如100％质量仲烷基的ZDDP。
含硫和含钼化合物也是抗磨添加剂的例子。另外合适的是含磷和含硫化合物。
优选的钼化合物是三核钼化合物，它具有一个含硫的核比较有利。该化合物可提供基于该组合物质量的至少1，例如1-2000，如5-1000，优选20-1000，例如30-500，尤其是75-200，有利地50-150ppm(质量)的Mo，以Mo原子表示。
在一个实施方案中，该三核钼化合物具有一个优选为含硫核且其上连接有一个或多个能够使该化合物油溶性或油可分散性的单阴离子配体的核，其中该核中的钼原子的数目与所述配体的数目的比率大于1∶1，例如3∶2或更高。
在另一实施方案中，该三核钼化合物由结构式Mo3SkLnQz表示或其混合物，其中L独立地选自具有足够碳原子数以使该化合物可溶于油中的有机基团的配体，n是1-4，k值是4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦、和醚，且z是0-5并包括非化学计量值。总共至少21个碳原子应该存在于所有的配体有机基团中，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
重要地，配体的有机基团具有足够的碳原子数以使该化合物可溶于油中。例如，每个基团中的碳原子数一般为1-100，优选1-30，更优选4-20。优选的配体包括二烷基硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐、羧酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐(“dtc”)、及其混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸盐。本领域熟练技术人员可以理解，本发明化合物的形成需要选择具有合适电荷的配体以平衡核的电荷。
在本发明的一个方面，按照第四方面的润滑油组合物还包含少量的(C4)三核钼化合物，但其中(C1)是分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂。
另外，在本发明合适方面的一个优选实施方案中，与其它实施方案无关，该润滑油组合物还包含少量的(C4)三核钼化合物。
WO98/26030和美国专利6232276描述了三核钼化合物，因此在此将其有关三核钼化合物的结构和组成的公开内容作为参考并入本发明。
粘度指数改进剂(粘度调节剂)赋予润滑油以高和低温可操作性，并使它在高温下保持剪切稳定和在低温下具有可接受的粘度或流动性。因此，粘度指数改进剂可用于多等级润滑油组合物。适用作粘度调节剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯，例如聚甲基丙烯酸酯；聚(乙烯-丙烯)聚合物和密切相关的变型(所谓的烯烃共聚物)；氢化聚(苯乙烯-丁二烯-异戊二烯)聚合物和变型；和酯化聚(苯乙烯-马来酸酐)聚合物。油溶性粘度调节聚合物通过凝胶渗透色谱或光散射方法测定的数均分子量一般至少为15000至1000000，优选20000-600000。在此将“润滑剂化学和技术”(由R.M.Mortier和S.T.Orzulik编辑，第一版，1992，Blackie Academic & Professional)的第5章作为参考并入本发明。
适用于本发明的其它助调节剂包括腐蚀抑制剂、摩擦调节剂、锈抑制剂或防锈剂、倾点抑制剂、去乳化剂、和消泡剂。
某些上述添加剂可产生多种效果；即，例如单个添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。这种方案是熟知的且无需在此进一步解释。
如果润滑组合物包含一种或多种上述添加剂，包括清净剂，那么每种添加剂通常以使该添加剂产生其所需功能的量混入基础油中。这些添加剂在用于润滑剂时的代表性有效量如下
*％质量活性成分，基于最终的润滑油组合物。
添加剂可以任何常规方式加入基础油中。即，每种添加剂可通过以所需浓度水平分散或溶解在油中而直接加入油中。这种共混可在环境温度或在高温下进行。
如果采用多种添加剂，制备一个或多个包含添加剂的添加剂包装(也称作添加剂组合物或浓缩物)也许是期望的，尽管非必须。这样可同时将除粘度调节剂、多功能粘度调节剂和倾点抑制剂之外的几种添加剂同时加入基础油中以形成润滑油组合物。添加剂包装在润滑油中的溶解可通过溶剂或通过在适度加热的同时进行混合而辅助，但这不是必要的。
添加剂包装通常配制包含合适量的添加剂，这样当该添加剂包装与预定量的基础润滑剂混合时，在最终配方中提供所需的浓度。即，一种或多种清净剂可与包含其它的所需添加剂一起加入少量的载体流体或稀释剂，例如基础油或另一可相容溶剂中，形成包含活性成分的添加剂包装，其中所述活性成分的量为基于该添加剂包装质量的例如约2.5-90，优选约5-75，最优选约8-60％质量的合适比例的添加剂，其余为载体流体或稀释剂。
在第七方面的一个优选实施方案中，磷的量小于基于该添加剂组合物质量的0.5，更优选小于0.3％质量的磷。在一个优选实施方案中，磷的量至少为基于添加剂组合物质量的0.01％质量。
优选，与磷的量无关，第七方面的添加剂组合物的硫量小于基于该添加剂组合物质量的2.0，优选小于2.00或小于1.75％质量。在一个优选实施方案中，硫的量至少为基于添加剂组合物质量的0.01％质量。
添加剂在最终润滑油组合物中的量一般取决于油组合物的种类，例如大功率柴油机润滑油组合物具有基于油组合物质量的2-20，优选7-18，更优选8-16，例如8-14％质量的添加剂。客车发动机润滑油组合物，例如汽油或柴油机油组合物可具有较低量的添加剂，例如基于油组合物质量的3-10，优选4-9，尤其是6-8％质量。
因此，(a)-(e)在第七方面添加剂组合物中的比例优选使得，当该油组合物包含2-20％质量的所有(a)-(e)时，得到在任何一个第一至第六方面中定义的润滑油组合物。
按照第九方面的制备油组合物的方法包括，将组分(A)和包含组分(B)和(C)的添加剂包装进行混合。
在第七方面的其它实施方案中，在(a)-(e)在第七方面添加剂组合物中的比例使得，当该添加剂组合物稀释使得该稀释添加剂组合物包含基于该稀释组合物质量的3.75％质量的组分油(b)-(d)时，得到一种具有小于0.09％质量的磷和最高0.5％质量的硫的组合物。优选，(a)-(e)的比例还使得提供一种具有小于2％质量的硫酸化灰的组合物。优选，本发明的添加剂组合物得到最高10，更优选最高8，有利地最高7％质量的硫酸化灰含量。
优选，抗氧化剂添加剂在添加剂组合物中的量为1-20份，含磷和/或含硫添加剂在添加剂组合物中的量为1-9份。
应该理解，任何两种或多种添加剂，包括两种或多种清净剂之间都有可能在它们加入油组合物之后发生相互作用。该相互作用可发生在混合过程中或该组合物所暴露的任何随后状态，包括该组合物在其工作环境中的应用。当向本发明组合物中或与油的组分一起加入其它辅助添加剂时，相互作用也可发生。这种相互作用可包括能够改变添加剂的化学构成的相互作用。即，例如本发明组合物包括其中已发生例如任何添加剂之间的相互作用的组合物、以及其中没有例如在混于油中的组分之间发生相互作用的组合物。
在该说明书中本文所用的术语“烃基”是指，所述基团主要由氢和氢原子组成并通过碳原子连接到该分子的剩余部分，但不排除存在其它原子或基团，但其比例不足以损害该基团的基本上烃特性。
本文所用的术语“包含”用于规定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、组分或其基团的存在或加入。如果本文使用术语“包含”，那么术语“基本上…组成”和“由…组成”及其同类物在其范围之内且是它的优选实施方案。
本文所用的术语“油溶性”或“油可分散性”并不意味着该添加剂以任何比例可溶于、可溶解于、可混溶于或能够悬浮在油中。但它们却表明，该添加剂例如可溶或稳定分散于该油中，使得它们足以在其中采用该油组合物的环境中产生预期作用。此外，另外加入例如上述的其它添加剂可影响添加剂的溶解性或分散性。
“主要量”是指超过该组合物的50％质量。
“少量”是指低于该组合物的50％质量，针对所述添加剂和针对存在于该组合物中的所有添加剂的总质量百分数两者，以添加剂或多种添加剂的活性成分计。
除非另有所指，所有百分数根据活性成分记录为％质量，即，与载体或稀释剂油无关。
简称SAE表示汽车工程师协会，它根据粘度等级将润滑剂分级。
磷、硫和钼在润滑油组合物中的量按照ASTM D5185测定；氮在润滑油组合物中的量按照ASTM D4629测定；且氯在润滑油组合物中的量按照石油学会所提议的方法AK/99来测定。
本发明通过以下实施例说明而非任何限定。
实施例通过本领域已知的共混方法制备分别包含0.07、0.04和0％质量的磷的润滑油组合物。该油组合物包含不同量(包括在一种情况下为0)的清净剂组合物、分散剂添加剂、抗氧化剂添加剂、和抗磨添加剂(如，二硫代磷酸锌)，得到不同的磷含量。每种油组合物是SAE 5W30润滑油组合物。
对比例1-3包含仅酚盐清净剂和磺酸盐清净剂(表面活性剂比率为约73∶27)作为清净剂和仅酚类抗氧化剂作为抗氧化剂。相反，本发明的实施例1-3则包含仅水杨酸盐清净剂作为清净剂和仅胺类抗氧化剂作为抗氧化剂。表1给出了这些组合物的性能。
这些组合物的膜厚度和磨损性能在弹性流体动力薄膜厚度设备、适合针在圆盘上(pin on disc)选项的牵引设备、和在四球极压试验中测定。
简单地，弹性流体动力设备测定滚动接触的钢球和涂布玻璃圆盘之间的膜厚度。试验条件是变化的滚动速度；温度100℃；100％滚动接触(0％滑动/滚动比率)和负荷20N。该装置和试验步骤的整个细节描述于Tribology International，33(2000)，241-247；SAE 962037；SAE 961142；和SAE 962640。
具有较大膜厚度的油组合物往往产生更好的磨损性能；这是因为，较厚的膜更容易a)分离接触表面，和b)与下方金属相比在较低应力下剪切，这样减缓了粘附磨损。
对于针在圆盘上选项，牵引设备例如描述于SAE 962037、SAE961142和SAE 962640，但其中钢球被替代为0.5毫米直径的钢针，该钢针在恒定负荷和温度下接触钢圆盘，例如描述于SAE 981406。圆盘在恒定速度下驱动且磨损通过线性电压位移转变器测定。试验条件是时间1小时；温度100℃，负荷30N；和滑动速度1米/秒。
用于四球极压试验的装置是用于工业试验IP239的那种。条件在Peugeot D55-1136方法中规定，简要地如下旋转速度1500rpm；时间60秒；和负荷100千克或85千克。
针在圆盘上选项和四球极压试验都测定在高压滑动接触条件下的磨损。因此，在这些试验中具有较低磨损的油组合物往往产生较好的磨损性能。
表2表明，在实施例1-3(含水杨酸盐的油组合物)的试验中形成的膜比在相应对比例1-3中形成的膜要厚。含水杨酸盐的油组合物(实施例2和3)在较低磷含量下具有惊人和明显的优点。尤其是，含水杨酸盐的油组合物在磷含量下降时基本上保持膜厚度。这种效果在弹性流体动力设备中至少在三种不同的滚动速度下表现出来。
类似地，适合针在圆盘上选项的牵引设备的表3数据证实含水杨酸盐的油组合物在低磷含量下具有优异的和惊人的性能含水杨酸盐的油组合物在组合物包含0.04％质量或更低磷时较少磨损。
包含在表4中的来自四球极压试验的数据也证实，至少在两种不同的负荷(100和85千克)下，含水杨酸盐的油组合物产生改进的磨损性能，尤其是在不含磷的油中。
表1油组合物的性能
1-质量百分数基于油组合物的质量；2-毫摩尔/千克是每千克油组合物的表面活性剂毫摩尔数。
表2膜厚度，纳米，来自弹性流体动力设备
表3磨损，纳米，来自适合针在圆盘上选项的牵引设备
表4平均磨损伤痕，毫米，来自四球极压试验
*将球焊接在一起，这样得到无限磨损伤痕。
权利要求
1.包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物以少量用在润滑油组合物中降低发动机磨损的应用，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的芳族羧酸金属盐，其中磷和硫在所述油组合物中的量分别为基于该油组合物质量的0.09％质量以下和最高0.5％质量。
2.包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物以少量用在润滑油组合物中提高该润滑油组合物的耐氧化性的应用，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(I)芳族羧酸的金属盐，或(II)酚的金属盐，或(III)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，其中磷和硫在所述油组合物中的量分别为基于该油组合物质量的0.09％质量以下和最高0.5％质量。
3.根据权利要求1或权利要求2所要求的应用，其中所述清净剂组合物包含至少一种过碱化金属清净剂。
4.根据权利要求3所要求的应用，其中所述过碱化金属清净剂包括芳族羧酸的金属盐或酚的金属盐或芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者。
5.根据任何一个前述权利要求所要求的应用，其中所述芳族羧酸是烃基取代水杨酸。
6.根据任何一个权利要求1-4所要求的应用，其中所述酚是硫化酚衍生物。
7.根据任何一个前述权利要求所要求的应用，其中至少一种所述清净剂的TBN为15-600，例如100-450，优选160-400。
8.根据任何一个前述权利要求所要求的应用，其中至少一种所述清净剂选自水杨酸镁基清净剂、水杨酸钙基清净剂和酚钙基清净剂。
9.一种SAE 5WX或SAE 0WX润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量；且X表示20、30、40和50中的任何一个。
10.一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
11.一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，且其中加有(B)少量的清净剂组合物，它包括至少一种包含一种以上有机酸的金属盐的清净剂，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
12.一种润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘性油，它包括合成基本油料且其中加有(B)少量的包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔的以下物质(B1)芳族羧酸的金属盐，或(B2)酚的金属盐，或(B3)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者，和(C)助添加剂，包括分别少量的(C1)分散剂添加剂和/或分散剂粘度指数改进剂添加剂，(C2)抗氧化剂添加剂和(C3)抗磨添加剂；其中来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的磷的量低于0.09％质量；且来自(B)或(C)或(B)和(C)两者的硫的量最高为0.5％质量；分别基于该油组合物的质量。
13.根据任何一个权利要求10-12所要求的油组合物，它是SAE 5WX或SAE 0WX润滑油组合物的形式，其中X表示20、30、40和50中的任何一个。
14.根据任何一个权利要求9-11和13所要求的油组合物，其中润滑粘性油包括合成基本油料。
15.根据任何一个权利要求9、10和12-14所要求的油组合物，其中所述清净剂组合物包括至少一种包含一种以上有机酸的金属盐的清净剂。
16.根据权利要求9所要求的油组合物，其中所述清净剂组合物包括基于清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50％摩尔以上的(B1)芳族羧酸的金属盐，且(C1)是分散剂添加剂。
17.根据任何一个权利要求9-16所要求的油组合物，其中所述润滑油组合物为大功率柴油机润滑油组合物的形式。
18.根据任何一个权利要求9-16所要求的油组合物，其中所述润滑油组合物为客车发动机润滑油组合物的形式。
19.一种添加剂组合物，它具有基于该添加剂组合物质量的0.6％质量以下的磷并视情况具有最高2.5％质量的硫，所述添加剂组合物包含(a)稀释剂或载体流体；(b)在任何一个权利要求9-18中定义的清净剂组合物；(c)一种或多种含磷和/或含硫的化合物；(d)一种或多种抗氧化剂添加剂；和(e)一种或多种不同于(b)、(c)和(d)的助添加剂。
20.一种润滑内燃机，优选大功率柴油机的方法，包括将在任何一个权利要求9-18中所要求的润滑油组合物供给该发动机。
全文摘要
包含一种或多种包括有机酸金属盐的金属清净剂的清净剂组合物以少量用在润滑油组合物中提高该润滑油组合物的耐氧化性的应用,其中所述清净剂组合物包含超过基于该清净剂组合物中有机酸金属盐摩尔数的50%摩尔的以下物质:(I)芳族羧酸的金属盐,或(II)酚的金属盐,或(III)芳族羧酸的金属盐和酚的金属盐两者,其中磷和硫在所述油组合物中的量分别为基于该油组合物质量的0.09%质量以下和最高0.5%质量。还已发现,包含50%摩尔以上的芳族羧酸金属盐的清净剂组合物能够降低发动机的磨损。
文档编号C10N20/00GK1385505SQ02119150
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月10日 优先权日2001年5月11日
发明者C·J·罗克, M·G·斯逖闻思, P·沃伦啻, S·阿罗史密斯, R·C·喀斯特, J·R·高斯沃瑟 申请人:英菲诺姆国际有限公司