专利名称：具有高化学均匀性的共聚物及其用于改进燃料油的低温流动性能的用途的制作方法
具有高化学均匀性的共聚物及其用于改进燃料油的低温流动性能的用途
本发明涉及一种具有高化学均匀性的共聚物，其含有
(A) 50-30 重量 ％ 的乙烯，
(B)50-70重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯或这些烃基酯的混合物，
(C) 0-5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
(D) 0-10重量％的一种或多种可共聚的单体，
其中在共聚物中的所有单体组分的总和是100重量％，
所述共聚物可以如下获得使80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量％—种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续聚合装置中聚合，其中在所述混合物中的所有单体组分的总和是100重量％，然后将所得的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用C4-C24烃基醇或C4-C24烃基醇的混合物进行聚合物类似酯化反应(polymer-analogously esterifying)。
本发明还涉及一种制备这种具有高化学均匀性的共聚物的方法。
本发明还涉及这种三元共聚物用于改进燃料油的低温流动性能的用途，用于降低低温流动改进剂添加剂向燃料油中的低混合温度的用途，和用于改进含有低温流动改进剂添加剂的燃料油的可过滤性的用途。
化石来源的中间馏分油燃料，尤其是汽油、柴油或轻质加热油，它们是从矿物油获得的，根据原油的来源而具有不同含量的链烷烃。在低温下，固体链烷烃在浊点(“CP”)下沉淀。在进一步冷却的过程中，小片形的正链烷烃晶体形成一种“卡结构式屋”，并且中间馏分油燃料停止流动，即使其主要部分仍然是液体时也是如此。在浊点和倾点(“PP”)之间的温度范围内的沉淀的正链烷烃显著损害中间馏分油燃料的可流动性；链烷烃堵塞了过滤器，并引起燃料向燃烧装置的供应不规律或完全被干扰。在轻质加热油的情况下出现相似的破坏。
长期以来，知道合适的添加剂能改进正链烷烃在中间馏分油燃料中的晶体生长。 非常有效的添加剂能防止中间馏分油燃料即使在比第一种链烷烃晶体结晶出来时的温度低数摄氏度的温度下发生固化。代替此，形成细的能结晶的单独链烷烃晶体，其即使当温度进一步降低时也能通过在发动机装置和加热系统中的过滤器，或至少形成能透过中间馏分油的液体部分的滤饼，从而确保不受干扰的操作。流动改进剂的有效性通常根据欧洲标准EN116间接地通过检测冷过滤器堵塞点(“CFPP”)表示。乙烯-羧酸乙烯酯共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)已经作为这种低温流动改进剂或中间馏分油流动改进剂 (“MDFIs”)应用了一段时间。
关于低温流动性能的问题是与生物燃料油(“生物柴油”)以及中间馏分油燃料和生物燃料油的混合物相似的。在这里可以原则上使用与在纯中间馏分油燃料情况下相同的添加剂来改进低温流动性能。
当用于中间馏分油燃料中时，这些添加剂的一个缺点是以此方式改进的链烷烃晶体，由于它们具有与液体部分相比更高的密度，所以倾向于在中间馏分油燃料的储存期间在容器底部越来越多地沉降出来。结果，在容器的上部中形成均匀的低含量链烷烃相，并且在容器底部形成富含链烷烃的两相层。因为燃料通常刚好在交通工具燃料罐中以及在矿物油交易者的储存或供应罐中的容器底部上面的位置取出，所以存在高浓度的固体链烷烃导致过滤器和计量设备堵塞的风险。储存温度低于链烷烃沉淀温度的幅度越大，此风险就越大，这是因为链烷烃的沉淀量随着温度降低而增加。尤其是，生物柴油的馏分也增加了中间馏分油燃料向链烷烃沉降的不利倾向。通过额外使用链烷烃分散剂或蜡抗沉降添加剂 (“WASA”)，所述问题可以缓解。
W02008/059055公开了从乙烯、乙酸乙烯酯和较长链(甲基)丙烯酸酯形成的三元共聚物，例如丙烯酸2-丙基庚基酯，作为用于燃料油的低温流动改进剂。
除了上述乙烯-羧酸乙烯酯共聚物之外，现有技术还建议使用乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物作为低温流动改进剂用于中间馏分油燃料和生物燃料油。例如， DE102006022720A1描述了从18-35摩尔％的一种或多种乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯和65-82摩尔％乙烯形成的共聚物作为添加剂用于改进动物或植物来源的燃料油的低温流动性能。所强调的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C2tl烷基酯， 例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
本发明的目的是提供具有高化学均匀性的产品，由于其高化学均匀性而带来燃料油中的非常好的低温性能。更具体地说，这些燃料油的PP值应当得到有效地降低。同时， 这些产品由于其高化学均匀性而应当还能降低低温流动改进剂添加剂混入燃料油中的低混合温度，并改进含有低温流动改进剂添加剂的燃料油的可过滤性。
此目的是根据本发明通过本文开头所述的由组分(A)、(B)、(C)和(D)形成的具有高化学均匀性的共聚物实现的。
为了表征本发明共聚物的“高化学均匀性”，在这里应当使用从具有不同聚合物链长度的不同共聚物级分检测的酸值得到的数值恒定性，这些共聚物级分是通过在本发明共聚物溶液的冷却过程中的分级沉淀获得的。在本发明中，用“高化学均匀性”定义的本发明共聚物应当典型地包括所有这样的共聚物其在将组分(A)、(B)、(C)和(D)按照规定组成经加热到60°C形成的共聚物在溶剂癸烷和乙基苯按照1:1重量比的混合物中的20重量％ 溶液在每种情况下冷却到+10°C、(TC和-10°C的过程中，产生了沉淀物，所述沉淀物与残余物一起从最后一次沉淀的母液脱除溶剂，在过滤和除去溶剂之后，得到总共4个级分，其中所述级分的特定单独酸值都在所有检测的4个酸值的数学平均值的±15%的数值范围内， 特别是±10%，尤其是±5%。在这里，这些酸值通常按照滴定方式检测，单位是mgKOH/g共聚物。
合适的和优选的C4-C24经基醇尤其是C4-C24链烧醇，特别是C8-C18链烧醇，尤其是 C10-C15链烷醇，以及C7-C24芳基链烷醇和C5-C8环烷醇。
本发明的共聚物优选从以下组分形成
(A) 45-35重量％、尤其42-38重量％的乙烯，
(B) 55-65重量％、尤其58_62重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24 烃基酯或这些烃基酯的混合物，
(C) 0-3. 5重量％、尤其0-2重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和
(D) 0-5重量％、尤其0-2. 5重量％的一种或多种可共聚的单体。
合适的用于组分(B)的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C8-C18链烷醇形成的酯，C8-C18 链烷醇尤其是Cltl-C15链烷醇，例如正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、^ —烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇，以及丙烯酸和甲基丙烯酸与C7-C24芳基链烷醇和与C5-C8环烷醇形成的酯，例如与I-或2-苯氧基乙醇、环戊醇和环己醇。在链烷醇的情况下4个、尤其8个、特别是10个碳原子的最小链长度对于本发明共聚物在燃料油中的溶解性能而言是必要的。
本发明共聚物也可以以共聚形式含有两种或更多种的所述丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯作为组分(B)。
在一个优选实施方案中，本发明共聚物含有丙烯酸C8-C18烷基酯或甲基丙烯酸 C8-C18烷基酯或这些烷基酯的混合物作为组分(B)。
本发明共聚物可以如下获得使80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量％ —种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续聚合装置中聚合，其中在所述混合物中的所有单体组分的总和是100重量％，然后将所得的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用C4-C24烃基醇或C4-C24烃基醇的混合物进行聚合物类似酯化反应。聚合步骤一般通过常规高压聚合技术在50-5000巴的压力下进行，尤其是1000-2500巴，特别是500-2000巴，尤其是1600-1800巴。一般而言，所用的温度是50-450°C，特别是100-350°C，尤其是150_250°C，典型地是200_240°C。所用的聚合装置优选是反混的连续高压釜。一般而言，聚合反应通过可自由基分解的引发剂来引发，空气或氧气是合适的，任选地在额外计量的有机过氧化物和/或氢过氧化物的存在下进行。有用的有机过氧化物或氢过氧化物例如包括氢过氧化二异丙基苯，氢过氧化枯烯，过氧化甲基异丁基酮，过氧化二叔丁基和过异壬酸叔丁基酯。另外，合适的调节剂也可以用于聚合中，例如脂族醛。
在本发明共聚物中的所需较低重量比例的乙烯是因为以下事实从其中乙烯含量高于(甲基)丙烯酸含量的可聚合单体的混合物以及在聚合物中从(甲基)丙烯酸衍生的单元的重量比例，通过随后用一种或多种C4-C24烃基醇使聚合物中的羧基进行聚合物类似酯化反应而显著提高。此路线也因为乙烯与丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯的直接聚合反应仅仅能困难地控制而成为有利的。仅仅通过此路线，才能获得具有所需高化学均匀性的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。 因为第二反应阶段的酯化反应可能不会进行完全，所以本发明的共聚物可以含有最多5重量％的未酯化的(甲基)丙烯酸单元。
任选额外使用的合适单体(D)尤其是具有一个或多个可聚合的乙烯基的有机分子，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯(“Veova”)、癸酸乙烯基酯、十二烷酸乙稀基酷、十二烧酸乙稀基酷、异十二烧酸乙稀基酷、十四烧酸乙稀基酷、十五烧酸乙稀基酷、 十TK烧酸乙稀基酷和十八烧酸乙稀基酷，以及乙稀基憐酸酷，例如乙稀基憐酸_■甲基酷或乙烯基磷酸二乙基酯，或乙烯基硅烷(H2C=CH-SiH3X在这里也合适的是乙烯基酯，例如环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙稀基酿、癸基乙稀基酿、十_■烧基乙稀基酿、十四烧基乙稀基酿、十TK烧基乙稀基酿和十八烧基乙稀基酿。
第二反应阶段的聚合物类似酯化步骤是通过常规酯化技术进行的。在这里，优选用酸性酯化催化剂进行，例如甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、硫酸或氯化氢。所形成的反应水通常通过在升高的温度、尤其是120-220°C下从惰性气体、例如氮气通过而被除去。
本发明的共聚物优选具有在1000-10000范围内的数均分子量(Mn)，尤其是 1500-3500,或者具有在2000-20000范围内的重均分子量(Mw)，尤其是3000-7000 (在每种情况下通过凝胶渗透色谱检测)。
本发明还提供一种制备具有高化学均匀性的共聚物的方法，所述共聚物含有
(A) 50-30 重量 ％ 的乙烯，
(B)50-70重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯或这些烃基酯的混合物，
(C) 0-5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸,和
(D) 0-10重量％的一种或多种可共聚的单体，
其中在共聚物中的所有单体组分的总和是100重量％，
所述方法包括使80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和 0-10重量％ —种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续聚合装置、优选反混的连续高压釜中聚合，其中在所述混合物中的所有单体组分的总和是100重量％，优选在50-5000巴压力下进行；然后将所得的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用C4-C24烃基醇或C4-C24烃基醇的混合物进行聚合物类似酯化反应。
本发明的共聚物用作新型有效的在燃料油中的低温流动改进剂。在本发明中，燃料油应当理解为表示化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料、生物燃料油(“生物柴油”)， 以及这种中间馏分油燃料和生物燃料油的混合物。
中间馏分油燃料(在下文中也简称为“中间馏分油”)尤其表示通过作为第一工艺步骤蒸馏原油获得的并且在120-450°C范围内沸腾的燃料。这些中间馏分油燃料尤其作为柴油燃料、加热油或煤油使用，特别优选柴油燃料和加热油。优选使用低硫含量的中间馏分油，即含有小于350ppm硫、尤其小于200ppm硫、特别是小于50ppm硫的那些。在特殊情况下，它们含有小于IOppm的硫；这些中间馏分油也称为“无硫”的。它们一般是已经在氢化条件下进行精炼的原油馏分，所以仅仅含有少量比例的聚芳族化合物和极性化合物。它们优选是具有低于370°C、尤其低于360°C和特别是低于330°C的90%蒸馏点的那些中间馏分油。
低硫和无硫的中间馏分油也可以从较重的矿物油馏分获得，其不能在大气压下蒸馏。典型的从重质矿物油馏分制备中间馏分油的转化方法包括氢化裂化，热裂化，催化裂化，焦化工艺和/或减粘裂化。根据此工艺，这些中间馏分油是以低硫含量或无硫的形式获得的，或在氢化条件下进行精炼。
中间馏分油优选具有低于28重量％的芳族化合物含量，尤其是低于20重量％。正链烷烃的含量是5-50重量％，优选10-35重量％。
在本发明中，“中间馏分油燃料”应当也理解为表示可以间接地从化石来源例如矿物油或天然气衍生的那些燃料，或从生物质经由气化并随后氢化制备的那些燃料。间接地从化石来源衍生的中间懼分油燃料的典型例子是可以通过Fischer-Tropsch合成方法获得的GTL (〃气到液〃)柴油燃料。中间馏分油是从生物质通过例如BTL (〃生物质到液体 ")方法获得的，并且可以单独用作燃料，或作为与其它中间馏分油的混合物用作燃料。中间馏分油也可以包括通过脂肪和脂肪油的氢化获得的烃。它们主要含有正链烷烃。
关于加热油和柴油燃料的品质的细节，例如参见DIN51603和EN590 (也参见 UllmannJ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 A12 卷,第 617 页起)。
除了在上述化石、植物或动物来源的中间馏分油燃料中的用途(它们基本上是烃混合物)之外，本发明的共聚物也可以用于生物燃料油中，和用于所述中间馏分油与生物燃料油的混合物中，从而改进低温流动性能。这些混合物是可商购的，并且通常包含少量的生物燃料油，通常其量是1-30重量％，尤其是3-10重量％，基于化石、植物或动物来源的中间馏分油和生物燃料油的总量计。
生物燃料油一般是基于脂肪酸酯，优选基本上基于脂肪酸的烷基酯，其衍生自植物油和/或动物油和/或脂肪。烷基酯通常理解为表示低级烷基酯，尤其是C1-C4烷基酯， 它们可以通过例如用低级醇、例如乙醇或特别是甲醇将在植物油和/或动物油和/或脂肪中出现的甘油酯、尤其甘油三酯进行酯交换来获得(“FAME”)。用作生物燃料油或其组分的典型的基于植物油和/或动物油和/或脂肪的低级烷基酯例如是葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、豆油甲基酯(“SME”)和尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。
本发明的共聚物显著改进了燃料油的低温流动性能，即尤其降低了 PP值，而且降低了 CP值和/或CFPP值，且基本上与燃料油的来源或组成无关。沉淀的链烷烃晶体和脂肪酸酯晶体一般更有效地保持悬浮，使得过滤器和管线不会被这些沉淀物堵塞。在大多数情况下，本发明的共聚物具有优良的作用范围，因此具有的效果是沉淀的晶体能非常有效地分散在宽范围的不同燃料油中。
本发明的共聚物另外降低了低温流动改进剂添加剂混入燃料油中的低混合温度。 由于它们的化学结构，低温流动改进剂添加剂通常必须在特定提高的最低温度下加入精炼料流中，从而能泵送加料并且完全溶解在燃料油中并均化它们。此参数也称为低混合温度， 应当是最小的，从而避免以高成本加热在精炼厂中的低温流动改进剂储存罐。
本发明的共聚物另外改进了含有低温流动改进剂添加剂的燃料油的可过滤性。这是因为现有技术添加剂的存在在许多情况下导致燃料油的可过滤性变差，这限制了添加剂的可应用性和最大剂量。
同样，使用本发明的共聚物，除了能改进燃料油的低温流动性能以及与低温流动改进剂添加剂或者与含有低温流动改进剂添加剂的燃料油一起使用的可操作性之外，还能改进一系列的其它燃料油性能。例如，仅仅在这里提到作为抗腐蚀剂的额外作用或在氧化稳定性方面的改进。
本发明还提供了燃料油，其含有按重量计10-5000ppm、尤其是按重量计 25-1500ppm、特别是按重量计50_750ppm的本发明共聚物。
所述的燃料油可以含有常规量的以下物质作为其它添加剂其它低温流动改进剂、链烷烃分散剂、电导率添加剂、抗腐蚀添加剂、润滑添加剂、抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂、破乳剂、洗涤剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂，染料或香料或其混合物。其它低温流动改进剂例如参见W02008/113757A1。上述的其它添加剂是本领域技术人员公知的，所以在这里无需累述。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。实施例
所用的燃料
为了证明本发明共聚物作为在生物燃料油中的添加剂的有效性，使用两种典型的商购生物柴油级别(实验油B1、B2和B3)，它们具有以下性能
BI:
B2:
权利要求
1.一种具有高化学均匀性的共聚物，其含有 (A)50-30重量％的乙烯， (B)50-70重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯或这些烃基酯的混合物， (C)0-5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和 (D)0-10重量％的一种或多种可共聚的单体， 其中在共聚物中的所有单体组分的总和是100重量％， 所述共聚物可以如下获得使80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量％—种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续聚合装置中聚合，其中在所述混合物中的所有单体组分的总和是100重量％，然后将所得的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用C4-C24烃基醇或C4-C24烃基醇的混合物进行聚合物类似酯化反应。
2.根据权利要求I的具有高化学均匀性的共聚物，其可以通过在50-5000巴的压力下聚合获得。
3.根据权利要求I或2的具有高化学均匀性的共聚物，其含有 (A)45-35重量％、尤其42-38重量％的乙烯， (B)55-65重量％、尤其58-62重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯或这些烃基酯的混合物， (C)0-3. 5重量％、尤其0-2重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和 (D)0-5重量％、尤其0-2. 5重量％的一种或多种可共聚的单体。
4.根据权利要求1-3的具有高化学均匀性的共聚物，其含有丙烯酸C8-C18烷基酯或甲基丙烯酸C8-C18烷基酯或这些烷基酯的混合物作为组分(B)。
5.根据权利要求1-4的共聚物，其具有在1000-10000、尤其是1500-3500范围内的数均分子量，或者具有在2000-20000、尤其是3000-7000范围内的重均分子量。
6.一种制备具有高化学均匀性的共聚物的方法，所述共聚物含有 (A)50-30重量％的乙烯， (B)50-70重量％的丙烯酸C4-C24烃基酯或甲基丙烯酸C4-C24烃基酯或这些烃基酯的混合物， (C)0-5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和 (D)0-10重量％的一种或多种可共聚的单体， 其中在共聚物中的所有单体组分的总和是100重量％， 所述方法包括使80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量％—种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续聚合装置中聚合，其中在所述混合物中的所有单体组分的总和是100重量％，然后将所得的乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物或者基本上乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用C4-C24烃基醇或C4-C24烃基醇的混合物进行聚合物类似酯化反应。
7.根据权利要求6的方法,其中聚合在50-5000巴的压力下进行。
8.根据权利要求6或7的方法，其中80-60重量％乙烯、20-40重量％丙烯酸和/或甲基丙烯酸和0-10重量％ —种或多种可共聚单体的混合物在反混的连续高压釜中聚合。
9.一种燃料油，其含有按重量计10-5000ppm的根据权利要求1_8的共聚物。
10.根据权利要求1-8的共聚物用于改进燃料油的低温流动性能的用途。
11.根据权利要求1-8的共聚物用于降低低温流动改进剂添加剂混入燃料油中的低混合温度的用途。
12.根据权利要求1-8的共聚物用于改进含有低温流动改进剂添加剂的燃料油的可过滤性的用途。
全文摘要
本发明涉及一种具有高化学均匀性的共聚物，其含有(A)50-30重量%的乙烯、(B)50-70重量%的(甲基)丙烯酸C4-C24烃基酯、(C)0-5重量%的(甲基)丙烯酸和(D)0-10重量%的可共聚单体，所述共聚物可以如下获得使80-60重量%乙烯、20-40重量%(甲基)丙烯酸和0-10重量%可共聚单体在反混的连续操作聚合装置中聚合，然后将所得的共聚物用C4-C24烃基醇进行聚合物类似酯化反应。本发明共聚物适合用于改进燃料油的低温流动性能，用于降低低温流动改进剂添加剂混入燃料油中的低混合温度，以及用于改进含有低温流动改进剂添加剂的燃料油的可过滤性。
文档编号C10M145/14GK102985455SQ201180033541
公开日2013年3月20日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月6日
发明者F-O·梅林, J·斯特里特马特, I·特罗特斯-沙勒, I·加西亚卡斯特罗, M·施勒尔斯, U·雷贝霍茨 申请人:巴斯夫欧洲公司