丙烯-乙烯无规共聚物的制作方法
【专利摘要】公开了一种丙烯无规共聚物组合物，其包含(A)60-80wt％的丙烯与0.1-2wt％的衍生自乙烯的单元的共聚物；和(B)20-40wt％的丙烯与7-15wt％的衍生自乙烯的单元的共聚物，所述组合物的总乙烯含量为3-4.5wt％，且根据ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值为10-120g/10min。还公开了由上述组合物制成的流延膜、片材、或注射模塑或注射拉伸吹塑制品。
【专利说明】丙烯-乙烯无规共聚物
[0001]本发明涉及热塑性聚烯烃组合物以及由其获得的制品。特别是，本申请中以下描述的组合物适合于生产具有良好刚性和良好冲击性能以及具有良好透明性的模塑制品。
[0002]丙烯均聚物具有高的耐热性和耐化学性以及有利的机械性能。然而，对于特定应用，丙烯均聚物的其它性能如冲击强度、特别是低温冲击强度，挠性/刚性、透明性或雾度
需要改善。
[0003]众所周知，通过使丙烯与乙烯或其它α -烯烃共聚能够改善机械性能如冲击强度或光学性能。如果这些共聚单体随机分布在聚合链内，则得到丙烯无规共聚物。丙烯无规共聚物可用在吹塑、注塑和薄膜挤出应用中用于制备如食品包装、医用包装和消费品等材料。对于特定应用，需要将大量共聚单体引入聚丙烯，例如提供具有更高挠性和柔软性以及更大冲击强度的材料:已知共聚单体的引入是为了降低刚性。此外，在具有更高共聚单体含量的聚丙烯中，光学性能以及密封性得到改善。
[0004]ΕΡ2065407Α概括地公开了预期在聚合过程中具有相对低的粘度的丙烯无规共聚物，其包含共聚单体含量为0.5-6wt %的第一部分和共聚单体含量为5-12wt %的第二部分。其进一步公开了该第一丙烯共聚物部分含有3_4wt %乙烯和该第二部分含有8-9被％乙烯的具体实例，所述部分的比例为50: 50，总乙烯含量为约6wt%，整体MFR为4_6g/10mino
[0005]EP2042552A公开了总乙烯含量为1-1Owt %、优选至多5wt %且MFR为3-20g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物，其包含两种此类聚合物的混合物，其中之一含有0.5-8wt%的乙烯，而其中另一个总是含有更多的乙烯。据说最优选这两个嵌段中的乙烯含量分别不超过3.0wt %和4.0wt 在实施例中，两种嵌段中的最高乙烯含量为3.2wt%。所述组合物据说具有良好的 机械和光学性能。然而，实施例中没有一个具有900Mpa以上的挠曲模量。这被认为至少部分是由于两种嵌段之间的C2含量上的相对小的差异。
[0006]EP1788023A公开了适合于制造双向拉伸膜或制品的多峰聚合物，其MFR为至少6g/10min,并包含聚丙烯均聚物或含有至多5wt%乙烯的聚丙烯共聚物和可含有至多10wt%共聚单体的聚丙烯共聚物的共混物。公开了大范围的嵌段比例，其中最优选的范围是45: 55-55: 45。除了一个实施例以外的所有实施例中两种嵌段中的最大乙烯含量都低于6wt%:唯一的例外(实施例7)是均聚物和共聚物的共混物。
[0007]从现有技术已知，对于用于与食品接触的制品，低的化学物质释放是非常需要的。W003/046021描述了适合于生产具有低己烷可萃取部分的注射模塑制品的热塑性聚烯烃组合物；所述组合物在其最广泛方面包括熔体流动速率MFR为3-30g/10min的丙烯聚合物，其包含50-90wt%的含有l_7wt%衍生自乙烯的单元的丙烯共聚物和10-50wt%的含有8-40wt %衍生自乙烯的单元的丙烯共聚物。最终丙烯聚合物的MFR通过对具有较低MFR值的前体组合物进行过氧化物降解而得到。然而，众所周知，过氧化物降解方法或“裂解”导致具有较差感官特性以及较差刚性的化合物。
[0008]W02006/082144公开了 MFR为20_40g/10min的丙烯聚合物，其不是通过过氧化物降解得到的，并在其最广泛的方面包含75-95wt%的含有0.5-3mol%衍生自乙烯的单元的丙烯共聚物和5-25wt%的含有25-45mol%衍生自乙烯的单元的丙烯共聚物。
[0009]我们已发现了具有耐冲击性和刚性的良好平衡以及良好光学性能的丙烯共聚物组合物。因此，在本发明的第一方面，提供无规共聚物组合物，其包含
[0010](A)丙烯与0.l_2wt%衍生自乙烯的单元的共聚物，其含量为60_85wt% ;和
[0011](B)丙烯与7_17wt%衍生自乙烯的单元的共聚物，其含量为1540wt%，所述组合物的总乙烯含量为3-4.5wt%，且根据IS01133(230。C，2.16kg)的熔体流动速率值为10-120g/10min。
[0012]特别是与在(A)部分中含有更多乙烯且具有更低MFR的类似组合物相比，本发明所述组合物具有耐冲击性与刚性的优异平衡以及良好的耐热性和结晶速率。与组合物如在EP2042552A中公开的那些相比，两种嵌段之间乙烯含量的更大差异通过增加所述嵌段的相分离并由此确保基本上由基体(A)控制刚性，使所述组合物的刚性增大，其中与(B)相比，所述基体(A)具有相对低的乙烯含量。
[0013]相对高的MFR还导致良好的加工性能，这对注射模塑特别重要。两部分中乙烯含量的平衡还导致相对良好的光学性能，同时两部分之间的MFR平衡(在更多结晶的(A)部分中相对高而在更似橡胶的(B)部分中相对低)能够导致更低的己烷可萃取水平。
[0014]所述组合物的根据IS01133的MFR值优选在15至100g/10min之间，更优选在20至80g/10min之间，最优选在20至60g/l之间。
[0015]在本发明的一个实施方案中，所述熔体流动速率值为50_120g/10min。在该实施方案中，优选最终丙烯聚合物的MFR通过对具有较低MFR值的前体组合物进行降解，优选借助于过氧化物的降解而得到。在这种情况 下，在聚合工艺中产生的前体聚合物组合物具有20-60g/10min的MFR值。然后，为了得到所需MFR，根据本领域众所周知的工艺，对所述前体组合物进行聚合物链的化学降解处理(减粘裂化)。所述聚合物的化学降解在自由基引发剂，如过氧化物，的存在下进行。可用于该目的的适合自由基引发剂的实例包括2，5_ 二甲基_2，5-双(过氧化叔丁基)_己烧和3,6,9- 二乙基-3,6,9-二甲基-1, 2,4, 5,7,8-己氧酮烷(hexoxonane)。所述降解处理通过使用合适量的自由基引发剂来进行，并且优选在惰性气氛(如氮气)中进行。本领域中已知的方法、装置和操作条件可用于实施该工艺。在本发明中，降解后最终组合物的MFR与前体组合物的MFR之比优选为2: I或更小。
[0016]在本发明的另一个实施方案中，根据IS01133的熔体流动速率值为
10-60g/10min，优选20_60g/10min。在该实施方案中，优选未对所述组合物进行为了增大MFR值的任何形式的降解。
[0017](A)部分优选以65-83wt%、更优选68_82被％的量存在于所述组合物中。
[0018](B)部分优选以17-35wt%、更优选18_32被％的量存在于所述组合物中。
[0019](A)部分中衍生自乙烯的单元的含量优选为0.3-1.7wt%，更优选0.8-1.5wt %。
[0020](B)部分中衍生自乙烯的单元的含量优选为9-16wt%，更优选10-15wt%。
[0021]通过FTIR测定(A)部分和整个组合物的乙烯含量。因为在(B)部分生产期间未加入额外的催化剂，假定(B)部分不含有催化剂残留，通过将(A)部分中催化剂残留的程度与最终组合物(即(A)部分+(B)部分)中催化剂残留的程度相比，确定最终组合物中(B)部分的比例。类似地，基于(B)部分的比例、(A)部分的乙烯含量和最终组合物的乙烯含量，计算(B)部分中的乙烯含量。[0022]在任何降解处理之前，(A)部分的特性粘度η (A)优选为0.75-1.7dg/l、优选0.8-1.5dg/l 和更优选 0.9-1.3dg/l。
[0023]在任何降解处理之前，本发明所述组合物的特性粘度η优选为0.75-1.7dg/l、更优选 0.9-1.5dg/l 和最优选 1-1.3dg/l。
[0024]在任何降解处理之前，(A)部分和(B)部分的特性粘度比，η (A)/η (B)，优选为0.6-1.25、更优选 0.65-1.1 和最优选 0.7-1。
[0025]特性粘度是在135 °C下在四氢萘中测定的。
[0026]本发明所述组合物优选具有在23°C下至少4.8KJ/m2或在0°C下至少2.8KJ/m2的冲击强度(根据IS0180/1A的悬臂梁缺口(notched Izod)或根据IS0179/leA的简支梁缺P (notched Charpy))。
[0027]本发明所述组合物优选具有至少IlOOMPa的挠曲模量(根据IS0178测定)。
[0028]本发明所述组合物优选具有在2mm注塑板上测定的低于45%的雾度值。雾度值是使用ASTM-D1003中提到的来自BYK Carder的“Haze Guard plus”雾度计测定的。
[0029]通过冷却速率为10°C /min的差示扫描量热法(DSC)测定的本发明所述组合物的结晶温度(Tc)优选为123°C以上。这可以表示在通过注射模塑处理所述材料中的重要优势，其中更短的冷却时间能够实现所述工艺中更短的循环时间。
[0030]本发明所述组合 物优选具有130°C以上的维卡软化点(使用IS0306在ION负荷下测定)。它们还优选具有85°C以上的热变形温度(HDT，根据IS075-1&2方法B在0.45MPa负荷下测定)。这两个性能表明与标准无规共聚物相比改善的耐热性。
[0031]优选(C2(B) *ffB/ η B)+ (C2 (A)*V nA)之和不大于 3.6，其中 C2 (B)和 C2 (A)分别是组分(B)和(A)中的乙烯重量分数，Wb和Wa分别是组分B和A相对于整个组合物的重量分数。此类组合物能够具有降低的己烷可萃取水平。
[0032]在本发明所述组合物中，己烷可萃取的部分优选小于5.5wt%，特别是小于
4.5wt%。根据FDA方法177、第1520节、附录B)基于形成100 μ m厚的膜的聚合物，测定所述己烷可萃取分数。
[0033]用于本发明所述制品的丙烯聚合物和丙烯聚合物组合物还可以含有本领域中常用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、澄清剂、着色剂和填料。特别是，成核剂的加入导致重要物理机械性能，如挠曲模量、热变形温度(HDT)、拉伸屈服强度和透明度，的显著改善。
[0034]成核剂的实例是对-叔丁基苯甲酸酯、I，3-和2，4- 二亚苄基山梨醇、和I，2，3-三脱氧-4，6:5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
[0035]所述成核剂相对于总重量优选以0.05_2wt%、更优选0.1_1?丨％和最优选0.15-0.5wt%的量加入。
[0036]优选所述澄清剂以0.01-0.6wt%、优选0.1-0.5wt%和更优选0.2-0.4wt%的量存在于所述组合物。澄清剂的实例是Millad NX-8000。
[0037]无机填料，如滑石、碳酸钙和矿物纤维，的加入也带来一些机械性能，如挠曲模量和HDT，的改善。滑石粉还可以具有成核作用。
[0038]本发明所述丙烯无规共聚物能够在本领域技术人员已知的制备无规共聚物的工艺条件下制备。优选所述丙烯无规共聚物在包含下述步骤的方法中制造:[0039](i)在第一阶段，制备丙烯无规共聚物，和
[0040](ii)将所述丙烯无规共聚物转移至第二阶段，其中继续(共)聚合以制备另一种丙烯无规共聚物。使用以上限定的方法，能够生产丙烯无规共聚物/丙烯无规共聚物的混合物。
[0041]在另一个实施方案中，可以在与用于制造第一共聚物的同一反应器的另一部分中制造第二丙烯无规共聚物。这要求在所述反应器的那部分中获得足够高的共聚单体和氢气浓度。
[0042]本发明所述丙烯无规共聚物有利地在气相中制造。气相或蒸气相烯烃聚合方法概括地公开在“聚丙烯手册”293-298页，Hanser Publications, NY(1996)中，更完全地描述在存在于 Petrochemical Review, 3 月，1993 中的“Simplified Gas-Phase PolypropyleneProcess Technology，，中。
[0043]气相反应器体系可以以推流反应器的方式运行，其中产物在穿过所述反应器时不经历返混，因此所述反应器的一部分的条件可以不同于所述反应器的另一部分的条件。实质上推流体系的实例是卧式的、搅拌的亚流化床体系，如US3957448、US3965083、US3971768、US3970611、US4129701、US4101289、US4130699、US4287327、US4535134、US4640963、US4921919、US6069212、US6350054 和 US6590131 中描述的。优选用于制造本发明所述组合物的反应器体系以推流反应器方式运行。
[0044]术语“推流反应器”是指在基本上只有垂直于流动料流的混合发生的流速下进行连续流体流动过程而没有强制混合的反应器。工艺料流的搅拌可能是需要的，特别是存在颗粒组分时；如果进行搅拌，则将以基本上不存在返混的方式进行搅拌。由于扩散总是会导致一些混合，所以不能实现完全的推流，所述工艺流动状态是湍流，而不是层流。由于在实践中没有达到完全推流的条件，推流反应器系统有时描述为在基本上推流的条件下运行。根据制造工艺条件，可以控制烯烃聚合物的各种物理性能。可改变的典型条件包括温度、压力、停留时间、催化剂组分浓度、分子量控制改性剂(如氢气)浓度等等。
[0045]用于所述方法的催化剂体系优选是齐格勒-纳塔催化剂体系。典型的齐格勒-纳塔催化剂体系含有过渡金属(通常是IUPAC4-6族金属)组分，优选含钛组分，和有机金属化合物，如烷基铝类。典型的和优选的含钛组分是基于四齒化钛或三齒化钛的齒化钛化合物，其可以是负载型的或与其它材料结合的。这些体系现在是本领域众所周知的。所述固体过渡金属组分通常还含有提升立体定向性的给电子体化合物。负载型的含钛烯烃聚合催化剂组分通常通过使齒化钛(IV)、有机给电子体化合物和含镁化合物反应而形成。任选地，此类负载型的含钛反应产物可通过用额外的电子供体或路易斯酸类进一步化学处理来进一步处理或改性。
[0046]适合的含镁化合物包括卤化镁；卤化镁(如氯化镁或溴化镁)与有机化合物(如醇或有机酸酯)或与1、2或13族金属的有机金属化合物的反应产物；醇镁化合物；或烷基镁。
[0047]适合的固体负载型钛催化剂体系描述在US4866022、US4988656、US5013702、US4990479 和 US5159021 中。
[0048]在用于制备本发明所述丙烯共聚物的典型负载型催化剂中，镁与钛的摩尔比可以是1:1至30: 1，更优选10:1至20:1。内给电子体组分通常以每摩尔所述钛化合物中的钛至多约I摩尔的总量引入所述固体负载型催化剂组分中。内部供体的典型含量是每摩尔钛0.01-1摩尔。
[0049]所述固体含钛组分优选含有l_6wt%的钛、10_25wt%的镁和45_65?丨％的卤素。典型的固体催化剂组分含有1-3.5wt%的钛、15-21wt%的镁和55-65wt%的氯。
[0050]优选的内给电子体化合物包括芳香酸的酯。单-和二羧酸以及卤素_、羟基_、氧_、烷基_、烷氧基_、芳基和芳氧基-取代的芳香族单-和二羧酸的电子供体是优选的。这些之中，优选苯甲酸和卤代苯甲酸的烷基酯，其中所述烷基含有I至约6个碳原子，例如苯甲酸甲酯、溴苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯苯甲酸乙酯、溴苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸环己酯。其它优选的酯包括对甲氧基苯甲酸乙酯和对甲基苯甲酸甲酯。特别优选的芳香酯是烷基含有约2至约10个碳原子的二烷基邻苯二甲酸酯。优选的邻苯二甲酸酯的实例是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯和邻苯二甲酸二正丁酯(d-n-butylphthalate)。其它可用的内部供体是取代的二醚化合物，取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富马酸或马来酸的酯。[0051]助催化剂组分优选是不含卤素的有机铝化合物。适合的不含卤素的有机铝化合物包括例如式AlR3的烷基铝化合物，其中R表示具有1-10个碳原子的烷基，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)和三异丁基铝(TIBA)。
[0052]还优选使用一种或多种外部改性剂，通常是电子供体，例如硅烷、无机酸、硫化氢的有机金属硫族化物衍生物、有机酸、有机酸酯和它们的混合物。
[0053]作为外部改性剂用于上述助催化剂体系的有机电子供体是含氧、硅、氮、硫和/或磷的有机化合物。此类化合物包括有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各种磷酸(phosphorus acid)酯和酰胺等等。还可以使用有机电子供体的混合物。
[0054]特别优选的是脂族或芳香族硅烷外部改性剂。优选的硅烷包括含有I至约20个碳原子的烃部分的烷基_、芳基-和/或烷氧基-取代的硅烷。尤其优选的是式Si (OR)nR' 4_n的硅烷，其中R和V独立地选自C1-C20烷基和环烷基，且η = 1-4。优选的硅烷包括异丁基二甲氧基硅烷、~二异丁基~二甲氧基硅烷、~二异丙基~二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丁基甲基~二甲氧基硅烷、异丁基异丙基~二甲氧基硅烷、~二环戍基~二甲氧基硅烷、~二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基~二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、羊基三乙氧基硅烷等等。可使用硅烷的混合物。
[0055]α -烯烃聚合或共聚用的典型催化剂体系通过组合本发明所述负载型含钛催化剂或催化剂组分和作为助催化剂的烷基铝化合物以及至少一种外部改性剂而形成，所述外部改性剂通常是电子供体，并且优选硅烷。优选将所述固体含钛组分连同所述烷基铝助催化剂组分和其他改性剂组分加入到多反应器体系的第一个反应器中，但分开加入。如果单体存在于催化剂进料管线中，则可取的是将催化剂和助催化剂组分分开以避免聚合。通常，将催化剂组分注入到聚合气相反应器的液态单体中。
[0056]用于制造本发明所述组合物的优选方法和催化剂体系的细节可在W02008/109042中找到。优选的催化剂的细节还可在US4886022中找到。
[0057]本发明所述组合物适合于制造可用作容器(例如用于食品和饮料的)或盖和罩的流延膜或片材和注射模塑制品。所述组合物也可用于通过注射拉伸吹塑制造制品。
[0058]所述流延膜、片材和注射模塑制品可通过众所周知的方法制备。所述膜的厚度通常为10-100 μ m,而片材的厚度通常为至少100 μ m。
[0059]所述流延膜和片材可以是单-或多层膜/片材。在多层膜/片材中，至少与食品接触的基层(也称为“支撑层”)包含根据本发明所述的丙烯聚合物组合物。其它层可包含其它种类的聚合物，如C2-C6 α -烯烃的结晶或半结晶的聚合物(例如LLDPE或LDPE)、聚酰胺和聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)。此类多层膜/片材通过共挤出来生产。
实施例
[0060]在双反应器连续聚合反应器体系中制备根据本发明的组合物。两个反应器均是
3.8升气相、卧式圆柱形反应器，其直径为100_，长度为300_。阶段间的气体交换体系位于两个反应器之间，其能够收集第一反应器聚合产物，排空以除去第一反应器气体，然后再注入来自第二反应器的气体。该气体交换体系的存在是为了保持每个反应器阶段中不同的气体组成。第一反应器安装有排气口，所述排气口用于通过冷凝器回收反应器气体并通过回收管路返回至反应器中的喷嘴。在第一反应器中，液体丙烯用作淬冷液体以帮助控制聚合的温度。所述反应器以连续方式运转。第二反应器安装有用于回收反应器气体的排气口，但在这种情况下不存在冷凝器。为了保持反应器温度，第二反应器安装有使水循环至环绕在所述反应器外面的传热盘管的恒温浴体系。
[0061]通过向第一反应器引入根据US4886022制造的高活性负载型含钛催化剂组分，引发聚合。所述含钛催化剂组分以在己烷中的浆体(0.5-1.5wt%)的形式通过液体丙烯冲洗过的催化剂加入喷嘴引入。将Al/Si之比为6的在己烷中的有机硅烷改性剂和三烷基铝(TEA或TNHA)助催化剂的混合物通过不同的液体丙烯冲洗过的加入喷嘴单独进料至第一反应器。在聚合期间，从第一反应器收集活性聚合物粉末，在加入至第二反应器之前，进行一系列的气体排气和再加压步 骤。通过每个反应器上的单独的Brooks质量流量计将氢气进料至每个反应器，以获得期望的粉末熔体流动速率(MFR)。将乙烯和丙烯通过质量流量计分别进料至第二反应器，以保持这两种气体的期望比例。
[0062]对比实施例1-3是单峰的。
[0063]表
[0064]
【权利要求】
1.丙烯无规共聚物组合物，其包含 (A)丙烯与0.l_2wt%衍生自乙烯的单元的共聚物，其含量为60-85wt% ;和 (B)丙烯与7-17wt%衍生自乙烯的单元的共聚物，其含量为15-40wt%， 所述组合物的总乙烯含量为3-4.5wt%，且根据IS01133(230°C，2.16kg)的熔体流动速率值为 10-120g/10min。
2.根据权利要求1的组合物，其具有50-120g/10min的根据IS01133的MFR值。
3.根据权利要求2的组合物，其已进行过降解处理，优选过氧化物降解处理，以增大所述 MFR。
4.根据权利要求1的组合物，其具有10-60g/10min的根据IS01133的MFR值。
5.根据权利要求4的组合物，其未进行过为了增大所述MFR值的任何形式的降解。
6.根据前述任一项权利要求的组合物，其中(A)部分以65-83wt%、优选68-82被％的量存在。
7.根据前述任一项权利要求的组合物，其中(B)部分以17-35wt%、优选18-32被％的量存在。
8.根据前述任一项权利要求的组合物，其中(A)部分中衍生自乙烯的单元含量为0.3-1.7wt%、优选 0.8-1.5wt%0
9.根据前述任一项权利要求的组合物，其中(B)部分中衍生自乙烯的单元含量为9-16wt%、优选 10-15wt%。
10.根据前述任一项权利要求的组合物，其中，在任何降解处理之前，(A)部分的特性粘度 n (A)为 0.75-1.7dg/l、优选 0.85-1.5dg/l 和更优选 0.9-1.3dg/l。
11.根据前述任一项权利要求的组合物，其中，在任何降解处理之前，所述特性粘度n为 0.75-1.7dg/l、优选 0.9-1.5dg/l 和更优选 1-1.3dg/l。
12.根据前述任一项权利要求的组合物，其中，在任何降解处理之前，(A)部分与(B)部分的特性粘度比，H (A)/η (B)，为0.6-1.25、优选0.65-1.1和更优选0.7-1。
13.根据前述任一项权利要求的组合物，其中(C2(B)*WB/nB)+ (C2(A)*WA/nA)之和等于或小于3.6，其中C2 (B)和C2(A)分别是组分(B)和(A)中的乙烯重量分数，Wb和Wa分别是组分B和A相对于整个组合物的重量分数。
14.根据权利要求13的组合物，其中己烷可萃取的部分小于5.5wt%。
15.由如前述任一项权利要求所限定的组合物制成的流延膜、片材、或注射模塑或注射拉伸吹塑制品。
【文档编号】C08L23/14GK103492477SQ201280014301
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】G·哈洛特, J-M·R·G·维翁 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司