烯烃嵌段共聚物的制作方法

烯烃嵌段共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有优异的弹性、耐热性和可加工性的烯烃嵌段共聚物。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。在所述烯烃嵌段共聚物中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为-1.5×10-4以上的负数或正数；并且，在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为-1.0×10-4至1.0×10-4。
【专利说明】烯烃嵌段共聚物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002]嵌段共聚物是指由特性彼此不同的重复单元的多个嵌段或链段构成的共聚物。它倾向于比常规的无规共聚物或聚合物混合物具有更优异的特性。例如，嵌段共聚物可以既包含柔性弹性嵌段（称为“柔性链段”）又包含刚性结晶嵌段（称为“刚性链段”）并因此具有良好的性能，例如优异的弹性和耐热性。更具体地，这样的嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转变温度的温度下具有弹性并且在高于熔融温度的温度下显示出热塑性性能，因此其可具有相对好的耐热性。
[0003]已知该嵌段共聚物的具体实例，即，SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物和它们的氢化形式（例如，SEBS)因具有关于耐热性和弹性的良好特性而能用于各种用途。
[0004]近来，已经深入地考虑了作为乙烯/丙烯和α -烯烃的共聚物的基于烯烃的弹性体的使用。更具体地，已经进行了许多尝试来在各种应用中使用基于烯烃的弹性体，例如为了作为橡胶材料的替代品的使用目的。为了进一步改善基于烯烃的弹性体的耐热性，已经尝试使用嵌段共聚物型的弹性体来代替常规的无规共聚物型的基于烯烃的弹性体，例如乙烯-α-烯烃无规共聚物。
[0005]尽管进行了上述尝试，但对于具有增强的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化的研究已经达到了其极限。此外，常规的嵌段共聚物型的基于烯烃的弹性体也在熔融加工过程中可加工性容易劣化的 方面受到了限制。因此，对于具有增强的耐热性和可加工性的基于烯烃的弹性体一直存在着需求。

【发明内容】

[0006]本发明的一个目的是提供一种具有良好的弹性、耐热性和可加工性的烯烃嵌段共聚物。
[0007]根据本说明书的一个实施方式，提供一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝(SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为-I. 5X IO-4或更大的负数或正数；并且在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为-1.0X 10_4至I. 0X10'
[0008]在根据实施方式所述的嵌段共聚物中，在低于分子量X的中位数的区域内的一阶导数可以大于对应于分子量X的中位数以上的区域内的一阶导数。在低于分子量X的中位数的区域内，该一阶导数可随着的分子量X的增加而减小。此外，在分子量X为在小于40%的底部的区域内，该一阶导数可为约2.0X 10_4至O. I的范围内。
[0009]此外，可以提供所述烯烃嵌段共聚物以使每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y为约70以下。在对应于分子量X的中位数以上的区域内，每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y可为约20至70的范围内，并且在该区域内，Y的最大值和最小值的偏差可为约20以下。
[0010]根据实施方式所述的烯烃嵌段共聚物可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元，所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元，其中所述第二重量分数大于所述第一重量分数。此外，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数可具有在第一和第二重量分数之间的值。
[0011]在根据实施方式所述的烯烃嵌段共聚物中，嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’ (wt. %)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’（wt. %)满足下面的数学式I。此外，对于重复单元的整个含量范围，所述烯烃嵌段共聚物可包含约50_90wt. %的乙烯或丙烯重复单元以及余量的α-烯烃重复单元并且满足数学式I :
[0012][数学式I]
[0013]Y’ ≥ 2· 8495Χ’ -145. 01
[0014]此外，根据实施方式所述的嵌段共聚物可包含约10_90wt. %的刚性链段和余量的柔性链段。就此而言，刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能中可具有比柔性链段更高的值。
[0015]根据实施方式所述的嵌段共聚物可具有约O. 85-0. 92g/cm3的密度以及约70-140°C的热机械分析（TMA)的值。此外，所述嵌段共聚物在190°C、2. 16kg的负载下可具有约O. 5-5g/10min的熔融指数和约50-100的肖氏硬度。
[0016]此外，根据实施方式所述的嵌段共聚物（在拉长300%后）可具有约110%以下的永久恢复率（permanent recovery),以及约100°C _140°C的熔融温度。所述嵌段共聚物可具有约50，000-200, 000的重均分子量和约2. 0-4. 5的分子量分布。
[0017]在所述烯烃嵌段共聚物中，所述α-烯烃重复单元是从选自I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、1-十六碳烯和I- 二十碳烯的至少一种α -烯烃衍生的重复单元。
【具体实施方式】
[0018]下文中，将给出对于根据本说明书的实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法的详细描述。但是，提供这些实施方式仅作为解释说明并不为了限制本发明的范围。此外，对本领域技术人员显而易见的是这些实施方式可以以多种方式进行改进。
[0019]除非另外声明，在整个说明书中使用的一些术语可以如下所定义。
[0020]在此使用的术语“（烯烃）嵌段共聚物”是指乙烯或丙烯和α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物包含重复单元的多个嵌段或链段，所述包含重复单元的多个嵌段或链段就例如由乙烯（或丙烯）衍生的重复单元的含量（重量分数）、由α-烯烃衍生的重复单元的含量（重量分数）、结晶度、密度或熔融温度的至少一种性能而言能够彼此区分。
[0021]多个这种嵌段或链段可包含，例如，乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，条件是重复单元的含量（重量分数）彼此不同。例如，多个嵌段或链段可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段为包含第一重量分数的α-烯烃的刚性结晶嵌段，所述柔性链段为包含第二重量分数的α-烯烃的柔性弹性嵌段，其中，所述第二重量分数大于所述第一重量分数。就此而言，所述第一重量分数可以低于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的重量分数，而所述第二重量分数可高于对于整个嵌段共聚物测量的α -烯烃重复单元的重量分数。
[0022]此外，多个嵌段或链段就选自结晶度、密度和熔融点中的至少一种性能而言能够彼此区分。例如，与为柔性弹性嵌段的柔性链段相比，为刚性结晶嵌段的刚性链段就结晶度、密度和熔融温度中的至少一种或两种性能而言可具有更高的值。
[0023]术语“包含在“(烯烃）嵌段共聚物”中的“聚合物链”是指通过嵌段共聚物的聚合和制备而形成的许多聚合物链。例如，当通过将乙烯或丙烯与α-烯烃聚合来制备所述嵌段共聚物时，形成含有乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元并具有不同分子量的许多聚合物链从而构成所述嵌段共聚物。聚合物链的分子量和含量能够由对通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量的所述嵌段共聚物的分子量分布进行曲线绘制来确定。这些聚合物链被定义为“包含在“（烯烃）嵌段共聚物”中的“聚合物链”。
[0024]术语对于“聚合物链”的“分子量的中位数”是指当将包含在所述嵌段共聚物中的聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序排列时，为50th百分点的聚合物链的分子量。表述“聚合物链的分子量在底部A%以下（或以上）或者在小于（或大于）A%的底部”是指当将聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序排列时，其分子量等于和/或小于（或大于）从最低点起Ath百分点的聚合物链的分子量（例如，如果A%为40%，则在10个聚合物链中具有4th最低分子量的聚合物链）。同样地，表述“聚合物的分子量在顶部八％以下（或以上）或者在小于（ 或大于）八％的顶部”是指当将聚合物链按分子量从最低到最高以数值顺序按数值顺序排列时等于和/或小于（或大于）从最高点起Ath百分点的聚合物链分子量。
[0025]术语在“（烯烃）嵌段共聚物”中的“短链分枝（SCB) ”指的是在各聚合物链中从最长主链分枝出的链。短链分枝（SCB)的数量能够由对嵌段共聚物的FT-IR分析测定并与包含在嵌段共聚物或聚合物链中的α-烯烃单体的含量成比例。
[0026]根据本发明的一个实施方式，提供一种包含多个嵌段或链段的烯烃嵌段共聚物，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中，每1，000个包含在烯烃嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数（以下，由dY/dX来表示）为约-I. 5 X IO-4以上的负数或正数；并且，在对应于分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为约-L OX I(T4 至 1.0X 1θΛ 约-9. OX I(T5 M 9. OX 10-5，约-8. OX I(T5 M 8. OX 10-5，约-6. 5 X I(T5 至 7. O X I(T5 或者约-6. O X I(T5 至 6. 8 X 10'
[0027]实施方式的烯烃嵌段共聚物通过将乙烯或丙烯与α -烯烃的共聚合来制备，因此其包含由乙烯或丙烯和α-烯烃衍生的重复单元并因此从包含由α-烯烃衍生的α-烯烃重复单元而获得具有良好弹性的益处。
[0028]当使用下文提及的具体催化剂体系来制备烯烃嵌段共聚物时，可以满足这样的特征即：每1000个包含在嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数为约-I. 5X IO-4以上、约O以上或者约-I. 5X IO-4至I的负数或正数。特别地，在其中分子量X在中位数以上的区域内；在底部约55%以上的区域内；在底部约60-100%的区域内；或者底部约70-95%的区域内；所述一阶导数为约-1.0X I(T4 至 1.0X 10' 约-9. OX I(T5 M 9. OX 10' 约-8. OX I(T5 M 8. OX 10'约-6. 5 X I(T5 至 7. O X I(T5 或者约-6. O X I(T5 至 6. 8 X 10'
[0029]一阶导数值为约-I. 5 X IO-4以上的负数或正数的嵌段共聚物的特征表明：随着聚合物链的分子量的增加，嵌段共聚物含有相同的或更高数量的短链分枝（即使其在有限的区域内减少，减量也是不显著的），这使得α -烯烃重复单元的含量恒定或者与聚合物链的分子量大致成比例。此外，一阶导数值在对应于分子量X的中位数以上的区域内具有大致在-1.0X 10_4至1.0X 10_4范围内的低值的嵌段共聚物的特征表明：当嵌段共聚物的聚合物链具有相对高的分子量时，即使分子量增加，SCB的数量和由SCB的数量决定的α -烯烃重复单元的含量范围也几乎没有增加，并且各聚合物链可具有恒定含量的α -烯烃重复单元。这反映了这样的事实，即：具有相对高分子量的聚合物链含有α-烯烃重复单元的嵌段或链段。
[0030]嵌段共聚物的该特征可能是由这样的事实造成，即：因为所述嵌段共聚物是在下文提及的具体催化剂体系存在下制备的，所以其可具有物理或化学特征彼此不同的多个嵌段或链段的嵌合形式。换言之，通过使用下文提及的具体催化剂体系制备的根据一个实施方式的嵌段共聚物由通过相同种类的乙烯或丙烯单体的聚合和偶联形成的嵌段或链段以及由相同种类的α-烯烃的聚合和偶联形成的第二嵌段或链段构成。结果是，根据实施方式所述的嵌段共聚物在分子量相对高的区域内能够显示出相对高的嵌段程度，并且因此，各聚合物链具有恒定数量的短链分枝并且获得上述特征，所述短链分枝具有恒定含量的α -烯烃重复单元。
[0031]更具体地，该嵌段共聚物可以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的多个嵌段或链段。例如，所述嵌段共聚物可包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段为包含第一重量分数的α -烯烃重复单元的刚性结晶嵌段，所述柔性链段为包含第二重量分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性嵌段。就此而言，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数具有在第一和第二重量分数之间的值。换言之，第一重量分数可低于对于整个嵌段共聚物计算出的α -烯烃重复单元的重量分数，而第二重量分数高于对于整个嵌段共聚物计算出的α- 烯烃重复单元的重量分数。
[0032]以这种方式，实施方式的烯烃嵌段共聚物具有能够从短链分枝的上述分布特征看出的嵌段形式。特别地，随着嵌段共聚物包含具有更高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段时，其在相同的密度水平具有比常规的基于烯烃的弹性体更高的ΤΜΑ(热值。此外，实施方式的嵌段共聚物具有约100-140°C、约110-130°C或约120_130°C的高熔融温度Tm。因此，实施方式的嵌段共聚物作为弹性体即使在较高温度下也可以显示出例如良好的弹性的优异性能，因此也具有增强的耐热性。特别地，由于在其中对嵌段共聚物的性能影响更多的相对高的分子量的区域内具有高的嵌段程度（换言之，由于具有相对高的分子量的聚合物链显示出高的嵌段程度），因此实施方式的嵌段共聚物能够显示出增强的耐热性。此外，由于包含以较高重量分数含有α-烯烃重复单元的柔性链段，所述嵌段共聚物还显示出增强的弹性。
[0033]因此，实施方式的烯烃嵌段共聚物能够显示出与α -烯烃的共聚合相关的增强的耐热性以及良好的弹性，使其可以提供具有良好弹性和耐热性的基于烯烃的弹性体。因此，该烯烃嵌段共聚物能被用作橡胶材料的替代品以克服常规的基于烯烃的弹性体在应用范围方面的局限性并使得可用于更广泛领域的基于烯烃的弹性体商品化成为可能。
[0034]另一方面，包含在实施方式的嵌段共聚物中的多个嵌段或链段，例如，刚性链段和柔性链段在结晶度、密度或熔融温度中的至少一个特性中能够彼此区分。例如，与其中柔性弹性嵌段包含更高重量分数的α -烯烃重复单元的柔性链段相比，其中刚性结晶嵌段包含更高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性链段可在结晶度、密度、熔融点等中的至少一个特性中具有更高的值。这可能是由刚性链段的更高的结晶度造成的。通过制备对应于各嵌段或链段的聚合物（共聚物）并测量其特征能够表征和/或分类该嵌段或链段。
[0035]实施方式的嵌段共聚物的特征在于：在其中包含在嵌段共聚物中的聚合物链的分子量小于分子量中位数的区域内的一阶导数可大于其中聚合物链的分子量等于或大于分子量中位数的区域内的一阶导数。此外，在其中聚合物链的分子量小于分子量中位数的区域内，一阶导数随着分子量的增加而降低。例如，实施方式的嵌段共聚物在其中聚合物链的分子量为最小值的点上可具有一阶导数的最高值，并且一阶导数随着包含在嵌段共聚物中的聚合物链的分子量的增加而降低。在一个具体的实施例中，在其中分子量在底部小于约40%、或底部小于约35%且为0%以上、或底部小于约30%且为0%以上的区域内，一阶导数可为约 2. O X I(T4 至 O. I、约 3. O X I(T4 至 0.08 或约 5. OX I(T4 至 0.06。
[0036]当实施方式的嵌段共聚物在其中分子量相对高的区域内具有各自包含大致恒定含量的短链分枝的聚合物链的嵌段形式时，在其中分子量相对低的区域内，短链分枝的数量会随着聚合物链的分子量的增加而有更大的增加，但是短链分枝的数量的增量随着分子量的增加相对减少。特别地，在其中聚合物链的分子量在底部小于40%的区域内，与对应于分子量的中位数以上的区域相比，一阶导数具有最大为约O. I的显著地较高的值。
[0037]与分子量成比例的短链分枝数量的这样大的增量表明各聚合物链含有与分子量成比例的含量范围的α-烯烃重复单元，其反映出这样的事实，即：具有相对低分子量的聚合物链具有与无规共聚物的类似的特征。当实施方式的嵌段共聚物含有具有与无规共聚物特征类似的具有相对低分子量的聚合物链时，嵌段共聚物的分子量分布可以增加。此外，该嵌段共聚物在熔融过程中熔融粘度具有大幅度的下降并因此显示出比常规嵌段共聚物更优异的熔融可加工性和产品可成形性。因此，实施方式的嵌段共聚物使得能够制备除了具有良好的弹性和耐热性还具有增强的可加工性的基于烯烃的弹性体。
[0038]此外，每1000个包含在实施方式的嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量可为约70以下，大于约O且大约65以下，或者大于约3且大约61以下。在其中聚合物链具有对应于中位数以上的分子量的区域内，每1000个各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量可为约20-70、约25-50、约35-60、约45-65或约40-60。就此而言，在该区域内，对于Y的最大值和最小值的偏差可为约20以下、约19以下、约5-18或约7-17。这样，不考虑在对应于分子量的中位数以上的区域内的聚合物链的分子量，包含在各聚合物链中的短链分枝的数量可相对恒定。
[0039]当所述嵌段共聚物在其中聚合物链具有相对高的分子量的区域中含有恒定水平的短链分枝时，其在其中聚合物链具有相对高的分子量的区域中可具有更高的嵌段程度。这种对嵌段共聚物的性能产生巨大影响的在高分子量区域的高的嵌段程度（即，在嵌段共聚物中包含的聚合物链中，具有高分子量的聚合物链的高的嵌段程度）能使实施方式的嵌段共聚物显示出更优异的耐热性和弹性。[0040]实施方式的嵌段共聚物的特征在于：在嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’和乙烯或丙烯重复单元的含量X’ (wt. %)满足下面的数学式I :
[0041][数学式I]
[0042]Y’ ≤ 2. 8495X’ -145. 01
[0043]更具体地，在嵌段共聚物中的刚性链段的含量Y’和乙烯或丙烯重复单元的含量V (wt. %)满足下面的数学式la，并且所述嵌段共聚物的一个具体实例符合由Y=2. 4143Χ -113. 23(R2=9878)赋值的公式（参照下面的 实施例）：
[0044][数学式Ia]
[0045]2. 8495X’ -81. 45 ≤ Y’ ≤ 2. 8495X’ -145. 01
[0046]这一特征表明：即使是使用相同量的乙烯或丙烯共聚，所述嵌段共聚物也具有高含量的刚性链段。这一特征还显示：所述嵌段共聚物包含由相同种类的乙烯或丙烯单体的聚合和偶联形成的刚性链段以及由相同种类的α-烯烃的聚合和偶联形成的柔性链段，并因此显示出比常规基于烯烃的弹性体更高的嵌段程度。且因此，更高的嵌段程度使得实施方式的嵌段共聚物显示出更加增强的耐热性。
[0047]在数学式I中，通过如下给出的相应的测量方法能够测量乙烯或丙烯重复单元的刚性链段的含量Y’（Wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’（wt.%)，并且使用该测量结果通过线性回归分析来确定根据数学式I的特征。
[0048]首先，用可商购的时域NMR(TD NMR)设备来计算刚性链段的含量Y’ (wt. %)。更具体而言，TD NMR设备被用于测定嵌段共聚物样品的自由感应衰减（FID)，其中所述FID被表示为时间和强度的函数 。在图3中图示了显示表示为函数的测量结果的实例。根据下列数学式2，人们可以改变A、B、12^和T2ts四个常数以导出与前述FID函数的图最相似的函数式，并由此确定样品的数值，例如4、832^和T2ts。例如，由所述函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间）弛豫是快的，而柔性链段的Τ2弛豫是慢的。在所计算的Α、Β、Τ2tt和T2ts的值中，将较小的T2值确定为刚性链段的T2值（即，T2tt)，而将较大的Τ2值确定为柔性链段的Τ2值（即，T2ts)。这个步骤使得人们能够计算刚性链段的含量（wt.%)以及常数A和B。
[0049][数学式2]
[0050]强度=AX EXP (-时间 /T2 ,决)+B x EXP (-时间 /T2 .漫)
[0051]通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
[0052]刚性链段（wt.%) =A/ (A+B) xlOO
[0053]在数学式2中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2tt是刚性链段的Τ2 (自旋-自旋弛豫时间）弛豫值；以及T2ts是柔性链段的Τ2(自旋-自旋弛豫时间）弛豫值。A和B是通过拟合步骤确定的常数，分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有与各链段的含量成比例的值。
[0054]考虑在共聚合反应中使用的乙烯或丙烯单体的含量能够确定在嵌段共聚物中包含的乙烯或丙烯重复单元的含量V (wt. %)，或者通过对嵌段共聚物的1H-NMR分析来计算。
[0055]对于在相同的聚合条件下通过使用不同量的乙烯或丙烯单体来制备的多个嵌段共聚物，采用上面指定的方法来测量刚性链段的含量Y’（Wt.%)和乙烯或丙烯重复单元的含量X’（wt.%)并且导出两个含量X’和Y’之间的关系。在图2中给出了显示X’和Y’之间的关系的示例性图示。通过线性回归分析用X'和Y’之间的关系来获得与数学式1对应的相关公式并且确定该共聚物是否满足数学式1。
[0056]在更具体的实施例中，实施方式的嵌段共聚物可包含约50_90wt. %、约50_85wt. %或约55-80wt. %的乙烯或丙烯重复单元以及余量（例如，约10-50wt. %、约15_50wt. %或约20-45wt. %)的α-烯烃重复单元。由于嵌段共聚物包含上面限定含量的α-烯烃重复单元，其可显示出良好的弹性，这产生弹性体所需的性能。每个嵌段或链段都被适当地限定或嵌段，因此，所述嵌段共聚物可具有更优异的耐热性。
[0057]此外，实施方式的嵌段共聚物就重复单元的整个含量范围而言没有不满足由数学式I所限定的关系。结果是，所述嵌段共聚物能够显示出更高的嵌段程度并因此在其中其实质上具有作为弹性体的特征的整个范围内显示出更优异的耐热性。
[0058]所述嵌段共聚物可包含约10_90wt. %、约14_85wt. %或约25_80wt. %的刚性链段和余量（即，约10-90wt. %、约15-86wt. %或约20_75wt. %)的柔性链段。
[0059]如上所述，在构成所述嵌段共聚物的多个嵌段或链段中，所述刚性链段是指具有更高含量的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶链段并且所述刚性链段有助于嵌段共聚物的优异的耐热性。所述柔性链段是指具有更高含量的α-烯烃重复单元的柔性弹性链段并且所述柔性链段有助于嵌段共聚物的弹性。由于实施方式的嵌段共聚物包含限定含量范围的刚性和柔性链段，其作为弹性体能够显示出优异的耐热性和足够的弹性。
[0060]实施方式的嵌段共聚物可具有约70_140°C、约80_130°C或约90_120°C的热机械分析(TMA)值，以及约 O. 85-0. 92g/cm3、约 O. 86-0. 90g/cm3 或约 O. 86-0. 89g/cm3 的密度。由于实施方式的嵌段共聚物在相对低的密度水平具有如此高的TMA值，其能够显示出更加增强的耐热性。就此而言，密度可以根据已知方法用mettler密度天平来测量。此外，TMA值可以用热机械分析仪（例如，由TA仪器生产的TMA Q400)来测量。
[0061]对于实施方式的烯烃嵌段共聚物，在190°C、2. 16kg的负载下的熔融指数为约
0.5-5g/10min、约 0. 5-4. 5g/10min、约 0. 7-4. 0g/10min 或约 0. 7-3. 7g/10min,并且肖氏硬度为约50-100、约60-90或约60-85。由于所述嵌段共聚物具有这样水平的熔融指数和肖氏硬度，其显示出良好的机械性能和高的可加工性并因此能在各种应用中被用作橡胶材料的替代品。
[0062]此外，实施方式的烯烃嵌段共聚物可具有在约110%以下、约10-105%、约50_105%或约90-103%的范围内的永久恢复率。对此，永久恢复率能够由在嵌段共聚物的模制体上进行的拉伸实验的结果根据下面的数学式3来确定：
[0063][数学式3]
[0064]永久恢复率（%)= {(L - L0) /L0} X 100
[0065]在数学式3中，Ltl表示嵌段共聚物的模制体的初始长度；而L表示从至少300%的变形（例如，300%的变形）恢复的模制体的长度。
[0066]永久恢复率被定义为从通过施加外力造成的变形到初始形式或长度的恢复程度。当300%伸长后的永久恢复率为约110%以下时，就认为实施方式的嵌段共聚物具有良好的弹性。特别地，实施方式的嵌段共聚物即使在如上文已经描述的高温下也具有优异的弹性，因此其能够被更优选地用于更宽范围的应用，包括那些需要耐热性的应用。
[0067]所述嵌段共聚物的重均分子量为约50，000-200，000、约60，000-180，000或约70，000-150, 000,并且其分子量分布为约2. O以上（例如，约2. 0-4. 5、约2. 0-4. O、约2.0-3. 5或约2. 3-3. O)。由于所述嵌段共聚物具有这样水平的分子量、分子量分布和密度，其作为基于烯烃的弹性体能够显示出合适的特征，例如，良好的机械性能和高度的可加工性。
[0068]所述嵌段共聚物可为包含乙烯或丙烯重复单元（例如，乙烯重复单元）和α -烯烃重复单元的嵌段共聚物。对此，所述α -烯烃重复单元可为由例如I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I- i—碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯或I- 二十碳烯的α -烯烃衍生的重复单元。
[0069]实施方式的烯烃嵌段共聚物可受益于包含由α-烯烃衍生的α-烯烃重复单元以具有良好的弹性并且由于高的嵌段程度而显示出良好的耐热性。因此，实施方式的嵌段共聚物能被用于需要耐热性的更宽范围的应用中，其在应用范围方面克服了基于烯烃的弹性体的局限性。
[0070]实施方式的嵌段共聚物基本上可用于其中已经采用常规弹性体的所有应用中。此外，实施方式的嵌段共聚物能被用于更广泛的、其中常规的基于烯烃的弹性体由于其差的耐热性而基本不能应用的那些应用中。例如，将实施方式的嵌段共聚物用于形成不同种类的产品，包括：汽车部件或内部材料，如减震器、装饰部件等；包装材料；绝缘材料；家居产品，例如鞋底、牙刷柄、地板材料、把手等；粘合剂，例如压敏粘合剂、热溶粘合剂等；软管；管材等等，并在各种其他应用和用途中被采用。
[0071]实施方式的嵌段共聚物可以单独使用或者与其他聚合物、树脂或任意种类的添加剂组合使用，并且可以以膜、模制体或纤维的任意形式使用。
[0072]另一方面，实施方式的烯烃嵌段共聚物可以通过使用特定的催化剂体系来制备。这种用于烯烃嵌段共聚物的制备方法可包括：在用于烯烃聚合的催化剂组合物存在下共聚合乙烯或丙烯单体和α -烯烃单体，所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含过渡金属化合物和由下面的化学式2表示的化合物，所述过渡金属化合物具有这样的结构，即由下面的化学式I表示的化合物作为配体与第IV族过渡金属形成配位共价键：
[0073][化学式I]
【权利要求】
1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元， 其中，在每1000个包含在所述嵌段共聚物中的各聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y相对于所述聚合物链的分子量X的一阶导数为-I. 5Χ10-4以上的负数或正数；并且，在对应于所述分子量X的中位数以上的区域内，所述一阶导数为-1.0X 10-4至I. 0X10'
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位数的区域内的所述一阶导数大于在对应于分子量X的中位数以上的区域内的所述一阶导数。
3.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在低于所述分子量X的中位数的区域内，所述一阶导数随着分子量X的增加而减小。
4.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在分子量X处于小于40%的底部的区域内，所述一阶导数为2. O X 10-4至O. I。
5.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，每1000个所述聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y为70以下。
6.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在对应于所述分子量X的中位数以上的区域内，每1000个所述聚合物链的碳原子中短链分枝（SCB)的数量Y为20至70， 其中，在所述区域内，Y的最大值和最小值的偏差为20以下。
7.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含刚性链段和柔性链段，所述刚性链段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元并且所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元， 其中，所述第二重量分数大于所述第一重量分数。
8.根据权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数具有在所述第一重量分数和第二重量分数之间的值。
9.根据权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在所述嵌段共聚物中，所述刚性链段的含量Y’（wt. %)和所述乙烯或丙烯重复单元的含量X’（wt. %)满足如下数学式I : [数学式I]
Y，≥ 2.8495Χ’ -145. 01。
10.根据权利要求9所述的烯烃嵌段共聚物，其中，对于重复单元的整个含量范围，所述烯烃嵌段共聚物包含50-90wt. %的乙烯或丙烯重复单元以及余量的α -烯烃重复单元并且满足数学式I。
11.根据权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含10-90wt. %的所述刚性链段和余量的所述柔性链段。
12.根据权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能中具有比所述柔性链段更高的值。
13.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的密度为O. 85-0. 92g/cm3。
14.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的热机械分析(TMA)的值为 70-140°C。
15.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物在190°C、`2. 16Kg的负载下具有O. 5-5g/10min的熔融指数和50至100的肖氏硬度。
16.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有110%以下的永久恢复率（在300%伸长后)。
17.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的熔融温度为100-140。。。
18.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的重均分子量为50，000至200，000并且分子量分布为2. O至4. 5。
19.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述α-烯烃重复单元是从选自I- 丁烯、I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯和I-二`十碳烯的至少一种α-烯烃衍生的重复单元。
【文档编号】C08L23/16GK103502290SQ201280014246
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年1月20日 优先权日:2011年1月20日
【发明者】卢庆燮, 金元熙, 李暖莹, 全相珍, 安相恩 申请人:Lg化学株式会社