先后通过超临界水处理和氢化从重质烃原料移除硫的制作方法

专利名称：先后通过超临界水处理和氢化从重质烃原料移除硫的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于升级石油产品的方法和设备。更具体地说，如本文所述，本发明涉及一种通过以超临界水进行处理来升级石油产品的方法和设备。
背景技术：
石油是能量和化学物质的不可或缺的来源。同时，石油和基于石油的产品也是空气和水污染的主要来源。为解决日益增多的关于石油和基于石油的产品所引起的污染的问题，许多国家已对石油产品，尤其是对石油提炼操作和燃料中特定污染物的可容许浓度(例如汽油燃料中的硫含量)施以严格的规定。举例来说，在美国，规定车用汽油燃料具有小于IOppm硫的最大总硫含量。如上所述，由于石油在日常生活中是重要的，所以对石油的需求不断增加并且对石油和基于石油的产品的规定正变得越来越严格。当前在全世界范围内提炼和使用的可用石油来源(例如原油和煤)中杂质(例如元素硫以及含有硫、氮和金属的化合物)的量高得多。另外，当前的石油来源通常包含大量重质烃分子，这些重质烃分子必须接着通过如加氢裂化(hydrocracking)等昂贵的工艺转化为较轻质烃分子,供最终用作运输燃料。用于石油升级的当前常规技术包含在例如加氢处理和加氢裂化等方法中在存在催化剂的情况下使用氢的氢化方法。还已知在缺乏氢的情况下执行的热方法，例如炼焦(coking)和减粘裂化(visbreaking)。用于石油升级的常规方法存在各种局限性和缺点。举例来说，氢化方法通常需要来自外部来源的大量氢气以实现所要升级和转化。这些方法还通常遭受催化剂的早熟或快速失活，如在重质原料和/或恶劣条件下通常所见，因此需要使催化剂再生和/或添加新的催化剂，因此引起工艺单元停工时间。热方法通常会产生大量焦炭作为副产物，并且移除例如硫和氮等杂质的能力有限。此进而导致大量烯烃和二烯烃产生，这些烯烃和二烯烃可能需要稳定化。另外，热方法需要适于严厉条件(高温和高压)的专门设备，需要外部氢源，并且需要输入大量能量，从而导致复杂性和成本增加。

发明内容
本发明提供一种用于升级含有烃的石油原料的方法和装置。在一个方面中，提供一种用于升级石油原料的方法。所述方法包含提供经加压和加热的石油原料的步骤。所述石油原料在约10°c与250°C之间的温度以及至少约22.06MPa的压力下提供。所述方法还包含提供经加压和加热的水进料的步骤。所述水在约250°C与650°C之间的温度下以及至少约22.06MPa的压力下提供。将所述经加压和加热的石油原料与所述经加压和加热的水进料组合以形成组合的石油和水进料流。将所述组合的石油和水进料流供应到水热反应器以产生第一产物流。所述反应器维持在约380°C与550°C之间的温度下，且所述反应器中的组合的石油和水流的停留时间在约I秒与120分钟之间。在所述反应器中处理后，将所述第一产物流转移到后处理工艺。所述后处理工艺维持在约50°C与350°C之间的温度下，且所述第一产物流在所述后处理工艺中的停留时间在约I分钟与90分钟之间。从所述后处理工艺收集第二产物流，所述第二产物流具有至少一个以下特性:(I)相对于所述第一产物流中的轻质烃的浓度，轻质烃的浓度较高；和/或(2)相对于所述第一产物流中的硫、氮和/或金属的浓度，硫、氮和/或金属浓度减小。在另一方面中，提供一种用于利用超临界水升级石油原料的方法。所述方法包含以下步骤:(I)将所述石油原料加热和加压；(2)将水进料加热和加压到超临界条件；(3)将所述经加热和加压的石油原料与所述超临界水进料组合以产生组合的原料；(4)将组合的石油和超临界水进料供应到水热反应器以产生第一产物流；(5)将所述第一产物流供应到后处理工艺单元以产生第二产物流；以及(6)将所述第二产物流分离为升级的石油流和水流。在某些实施例中，将水加热到大于约374°C的温度和大于约22.06MPa的压力。或者，将水热反应器维持在大于约400°C的温度。在替代实施例中，将水热反应器维持在大于约25MPa的压力。在某些实施例中，所述后处理工艺单元为脱硫(desulfurization)单元。在另外其它实施例中，所述后处理工艺单元为水热单元。任选地，所述后处理工艺单元为管式反应器。在某些实施例中，将所述后处理工艺单元维持在约50°C与350°C之间的温度。任选地，所述后处理工艺单元包含后处理催化剂。


图1是根据本发明的用于升级石油原料的工艺的一个实施例的图。图2是根据本发明的用于升级石油原料的工艺的另一实施例的图。
具体实施例方式
尽管以下详细描述含有许多特定细节以达成说明的目的，但应理解，所属领域的一般技术人员将了解，以下细节的许多实例、变化和替代在本发明的范围和精神内。或者，在所主张的本发明的一般性无任何损失的情况下且在对所主张的本发明无限制的情况下陈述本文描述的本发明的示范性实施例。在一个方面中，本发明提供一种用于升级含烃的石油原料的方法。更特定地说，在某些实施例中，本发明提供一种通过一种工艺利用超临界水升级石油原料的方法，所述工艺不需要添加氢或外部氢源，焦炭产物减少，且显著移除例如元素硫以及含有硫、氮和金属的化合物等杂质。另外，本文描述的方法使石油产品有各种其它改进，包含较高API重力、较高中间馏分油产率(与原料中存在的中间馏分油相比)，以及使石油原料中存在的不饱和化合物氢化。加氢裂化是一种化学工艺，其中复杂的有机分子或重质烃通过碳-碳键的分裂而分解为较简单的分子(例如重质烃分解为轻质烃)。通常，加氢裂化工艺需要高温和催化齐U。加氢裂化是一种其中升高的压力和添加的氢气帮助键分裂的工艺，其中，除了重质或复杂烃还原或转化为较轻质烃外，所添加的氢还可操作用以移除含有烃的石油原料中存在的至少一部分硫和/或氮。
在一个方面中，本发明利用超临界水作为反应介质以及催化剂和氢源来升级石油。水的临界点在约374°C和22.06MPa的反应条件下实现。超过这些条件，水的液体与气体相界消失，且流体具有流体与气态物质的特性。超临界水像流体一样能够溶解可溶材料且像气体一样具有优良的扩散能力。调节温度和压力可不断地“调整”超临界水的性质更像液体或更像气体。与亚临界水相比，超临界水还具有增加的酸性、减小的密度和更低的极性，从而大大扩展了可在水中进行的化学作用的可能范围。在某些实施例中，由于通过控制温度和压力可获得多种性质，所以在无需有机溶剂下以及在无有机溶剂的情况下可使用超临界水。超临界水具有各种非预期性质，且当其达到超临界边界和超过时，其与亚临界水有很大不同。超临界水对有机化合物具有极高溶解性并且与气体的混溶性无限。并且，近临界水(即，在非常接近但不超过水的临界点的温度和压力下的水)具有极高的离解常数(dissociation constant)。此意味着在近临界条件下的水酸性很高。此高酸性可用作各种反应的催化剂。此外，可通过超临界水利用笼效应(即，一个或一个以上水分子围绕基团的情况，其防止基团相互作用)来稳定基团物质。据信基团物质的稳定会防止基团间缩合，且因此减少本发明中产生的焦炭的量。举例来说，焦炭可由例如在聚乙烯中基团间缩合而产生。在某些实施例中，超临界水可经由蒸汽重整反应和水-气体变换反应产生氢，其可接着用于升级石油。

本发明揭示一种升级石油原料的方法。本发明包含在无氢的外部供应且无需单独的外部供应的催化剂下使用超临界水进行水热升级。如本文所使用，“升级”或“升级的”石油或烃是指与石油或烃原料相比具有较高API重力、较高中间馏分油产率、较低硫含量、较低氮含量或较低金属含量中的至少一者的石油或烃产品。石油原料可包含含有杂质(例如元素硫、含有硫、氮和金属的化合物以及其组合)和/或重质烃的任何烃原材料。如本文所使用，重质烃是指具有大于约360°C的沸点的烃，并且可包含芳香烃，以及烷烃和烯烃。一般来说，石油原料可选自全程原油、拔顶原油、来自炼油厂的产物流、来自炼油厂蒸汽裂化工艺的产物流、液化煤、从油或浙青砂、浙青、油页岩、浙青烯回收的液体产物、源自生物质的烃(例如生物柴油)等。参看图1，所述工艺包含提供石油原料102的步骤。任选地，所述工艺包含将石油原料102加热和加压以提供经加热和加压的石油原料的步骤，可提供泵(未图示)以供应石油原料102。在某些实施例中，将石油原料102加热到高达约250°C，或者在约50°C与200°C之间或者在约100°C与175°C之间的温度。在某些其它实施例中，可在低到约10°C的温度下提供石油原料102。优选地，将石油原料加热的步骤是有限的，且石油原料加热到的温度维持得尽可能低。石油原料102可加压到大于大气压力的压力，优选至少约15MPa，或者大于约20MPa，或者大于约22MPa。所述工艺还包含提供水进料104的步骤。水进料104优选加热和加压到接近或高于水的超临界点的温度和压力(即，加热到接近或大于约374°C的温度，并且加压到接近或大于约22.06MPa的压力)，以提供经加热和加压的水进料。在某些实施例中，水进料104力口压到约23MPa与30MPa之间的压力，或者加压到约24与26MPa之间的压力。水进料104加热到大于约250°C，任选地在约250与650°C之间的温度，或者在约300与600°C之间或约400与550°C之间的温度。在某些实施例中，水加热和加压到使水处于其超临界状态的温度和压力。石油原料102和水进料104可使用包含(但不限于)电热丝式加热器、浸没式加热器、管式炉、热交换器和类似装置的已知构件加热。通常，石油原料和水进料利用单独的加热装置来加热，但应理解，可采用单一加热器来加热两个原料流。在某些实施例中，如图2所示，利用热交换器114将水进料104加热。石油原料102与水进料104的体积比可在约1: 10与10:1之间，任选地在约1: 5与5:1之间，或任选地在约1: 2与2: I之间。将石油原料102和水进料104供应到用于将石油和水进料混合以产生组合的石油和水进料流108的构件106，其中水进料在接近或大于水的超临界点的温度和压力下供应。石油原料102和水进料 104可通过例如阀、三通接头等已知构件组合。任选地，石油原料102和水进料104可组合在较大的固持容器中，所述容器维持在高于水的超临界点的温度和压力下。任选地，石油原料102和水进料104可供应到包含例如机械搅拌器等混合构件的较大容器。在某些优选实施例中，石油原料102和水进料104在其组合处彻底混合。任选地，所述混合构件或固持容器可包含用于维持升高的压力的构件和/或用于加热组合的石油和水流的构件。经加热和加压的组合的石油和水进料流108通过输送线注射到水热反应器110中。所述输送线可为用于供应原料流的任何已知构件，其可操作用以将温度和压力维持在至少水的超临界点以上，例如管道或喷嘴。所述输送线可为绝热的或可任选地包含热交换器。优选地，输送线经配置以在大于15MPa，优选地大于20MPa的压力下操作。输送线可为水平或垂直的，取决于水热反应器110的配置。输送线中经加热和加压的反应原料108的停留时间可在约0.1秒与10分钟之间，任选地在约0.3秒与5分钟之间，或任选地在约0.5秒与I分钟之间。水热反应器110可为已知类型的反应器，例如管式反应器、任选地装备有搅拌器的容器式反应器等等，其由适于本发明中要求的高温和高压应用的材料构成。水热反应器110可为具有水平和垂直反应区的水平、垂直或组合式反应器。水热反应器110优选地不包含固体催化剂。水热反应器110的温度可维持在约380到550°C之间，任选地在约390到500°C之间，或任选地在约400到450°C之间。水热反应器110可包含一个或一个以上如此项技术中已知的加热装置，例如电热丝式加热器、浸没式加热器、管式炉等。水热反应器110中经加热和加压的组合的原料流的停留时间可在约I秒到120分钟之间，任选地在约I分钟到60分钟之间，或任选地在约2分钟到30分钟之间。超临界水与石油原料(即，组合的石油与水进料流)的反应可操作以通过热反应实现石油原料的以下中的至少一者:裂化、异构化、烷化、氢化、脱氢、非均衡化、二聚和/或寡聚。在不受理论限制的情况下，据信，超临界水用以对烃进行蒸汽重整，从而产生氢、一氧化碳、二氧化碳烃和水。此工艺是反应器中氢的主要来源，从而不需要供应外部氢。因此，在一优选实施例中，石油原料的超临界热处理在无外部氢源的情况下且在缺乏外部供应的催化剂的情况下进行。烃的裂化产生较小的烃分子，包含(但不限于)甲烷、乙烷和丙烷。水热反应器110产生第一产物流，所述第一产物流包含比石油原料102中存在的烃轻的烃，优选为甲烷、乙烷和丙烷，以及水。如先前所述，较轻质烃是指已裂化，产生沸点比石油原料102中存在的较重质烃低的分子的烃。
第一产物流112可接着供应到后处理装置132以供进一步加工。在某些实施例中，后处理装置132可操作以移除硫，包含脂肪族硫化合物。后处理装置132可为使第一产物流中存在的任何烃进一步裂化或纯化的任何工艺，且后处理装置可为任何已知的反应器类型，例如管式反应器、装备有搅拌构件的容器式反应器、固定床、填料床、浆态床或流化床反应器，或类似装置。任选地，后处理装置132可为水平反应器、垂直反应器或具有水平与垂直反应区的反应器。任选地，后处理装置132包含后处理催化剂。后处理装置132中维持的温度优选地从约50°C到350°C，任选地在约100°C到300°C之间，或任选地在约120°C到200°C之间。在替代实施例中，后处理装置132维持在小于水的临界点，但使得水维持在液相的温度和压力下(即，后处理装置132维持在小于约374°C的温度和小于约22MPa的压力下)。在某些优选实施例中，后处理装置132在无需外部供热的情况下操作。在某些实施例中，将第一产物流112直接供应到后处理装置132，而不首先使所述流冷却或减压。在某些实施例中，将第一产物流112供应到后处理装置132，而不首先分离混合物。后处理装置132可包含防水催化剂，其优选地在暴露于水后相对缓慢地失活。因此，第一产物流112维持足够的热量供后处理装置132中的反应进行。优选地，维持足够的热量使得水不太可能吸附到后处理装置132中的催化剂的表面。在其它实施例中，后处理装置132是包含后处理催化剂且不需要氢气的外部供应的反应器。在其它实施例中，后处理装置132是包含后处理催化剂和用于引入氢气的入口的水热反应器。在替代实施例中，后处理装置132是选自包含适于第一产物流112中存在的烃脱硫、脱氮、脱金属和/或加氢转化的后处理催化剂的脱硫、脱氮或脱金属单元。在另外其它实施例中，后处理装置132是采用氢气和后处理催化剂的加氢脱硫单元。或者，在某些实施例中，后处理装置132可为不采用后处理催化剂的反应器。在某些其它实施例中，后处理装置132在无氢气或其它气体的外部供应的情况下操作。在某些实施例中，后处理催化剂可适于脱硫或脱金属。在某些实施例中，后处理催化剂提供活性部位，在 这些活性部位上含有硫和/或氮的化合物可转换为不包含硫或氮的化合物，而同时将硫呈硫化氢释放且/或氮呈氨释放。在其中后处理装置132操作使得水处于或接近其超临界状态的其它实施例中，后处理催化剂可提供活性部位，所述活性部位可捕捉可用于使碳-硫和碳-氮键分裂以及使不饱和碳-碳键饱和的氢，或可促进烃分子之间的氢转移。后处理催化剂可包含载体材料和活性物质。任选地，后处理催化剂还可包含促进剂和/或改性剂。在一优选实施例中，后处理催化剂载体材料是选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化锆、活性碳或类似材料或其组合组成的群组。后处理催化剂活性物质包含I到4种选自由第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族金属组成的群组的金属。在某些优选实施例中，后处理催化剂活性物质是选自由钴、钥和镍组成的群组。任选地，后处理催化剂促进剂金属是选自I到4种选自由第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素组成的群组的元素。示范性后处理催化剂促进剂元素包含硼和磷。任选地，后处理催化剂改性剂可包含I到4种选自由第VIA族和第VIIA族元素组成的群组的元素。包含载体材料和活性物质以及任何任选促进剂或改性剂元素的后处理催化剂的总体形状优选为丸形、球形、压出物状、薄片状、织物状、蜂窝状等及其组合。在一个实施例中，任选的后处理催化剂可包含活性碳载体上的氧化钥。在一个示范性实施例中，后处理催化剂可制备如下。在使用之前，将具有至少IOOOmVg(优选地约1500m2/g)的表面积的活性碳载体在至少约110°C的温度下干燥。将约40g干燥的活性碳添加到40mL具有约0.033g/mL的浓度的七钥酸铵四水合物溶液中，且在大气条件下在室温下搅拌混合物。在搅拌后，在约110°C的温度下在大气条件下干燥样品。接着在大气条件下在约320°C的温度下对干燥的样品进行热处理约3小时。分析所得产物且展示约10%的MoO3负载，且具有约500m2/g与1000m2/g之间的比表面积。在某些实施例中，催化剂可为市售催化剂。在示范性实施例中，催化剂为金属氧化物。在某些优选实施例中，催化剂不是呈完全硫化形式，如许多市售加氢脱硫催化剂的典型情况。在一个优选实施例中，后处理催化剂当暴露于温或热水(例如在大于约40°C的温度下的水)时是稳定的。另外，在某些实施例中，需要后处理催化剂具有高压碎强度和高耐磨损性，因为如通常了解，不希望形成催化剂细粒。后处理装置132可经配置和操作以特别移除硫醇(mercaptan)、硫醇(thiol)、硫醚和其它有机硫化合物，这些物质可能是由在水热反应器中频繁发生的硫化氢(其是在石油原料的脱硫期间通过与超临界水反应而释放)与烯烃和二烯烃(其是在石油原料的裂化期间通过与超临界水反应而产生)的再组合反应产生。新形成的硫化合物从再组合反应的移除可通过在催化剂且在某些实施例中水(超临界水)的帮助下使碳-硫键离解来实现。在其中后处理装置经配置以从第一产物流112移除硫且后处理装置132位于水热反应器110后的实施例中，可移除例如硫化氢等至少一部分较轻质硫化合物，从而延长后处理催化剂的可操作寿命。在某些实施例中，后处理装置132无需氢气的外部供应。或者，将氢气的外部供应供应到后处理装置132。在其它实施例中，氢气作为超临界水产生的副产物产生且作为第一产物流112的组分供应 到后处理装置132。氢气可通过蒸汽重整(烃原料(CxHy)与水(H2O)反应产生一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)和氢气(H2))或通过水-气体变换反应(其中CO与H2O反应形成CO2和H2)在主水热反应器中产生，不过在某些实施例中，所产生的氢气量可能相对较小。在某些实施例中，离开水热反应器110的第一产物流112可分离为水循环流和烃产物流，且烃产物流可接着供应到后处理装置132以供进一步加工。后处理装置132中的温度可利用绝热器、加热装置、热交换器或其组合来维持。在采用绝热器的实施例中，绝热器可选自塑料泡沫、玻璃纤维块、玻璃纤维织物和此项技术中已知的其它材料。加热装置可选自电热丝式加热器、浸没式加热器、管式炉和此项技术中已知的其它加热装置。参看图2，在其中采用热交换器114的某些实施例中，热交换器可与经加压的石油原料102、经加压的水104、经加压和加热的石油原料或经加压和加热的石油水组合使用，以产生冷却的经处理流130并供应到后处理装置132。在某些实施例中，后处理装置132中的第一产物流112的停留时间可从约I秒到90分钟，任选地从约I分钟到60分钟，或任选地从约2分钟到30分钟。后处理装置工艺可作为稳态工艺操作，或者可作为分批工艺操作。在其中后处理工艺为分批工艺的某些实施例中，可并行采用两个或两个以上后处理装置，从而允许所述工艺持续运行。催化剂失活可由烃强烈吸附到催化剂表面、催化剂因溶解于水中而损失、活性相烧结或其它手段引起。可通过燃烧和损失的组分添加到催化剂中来实现再生。在某些实施例中，可利用超临界水实现再生。在其中后处理催化剂失活相对较快的某些实施例中，可采用多个后处理装置来持续操作所述工艺(例如一个后处理装置进行再生，一个后处理装置进行操作)。利用并行后处理装置可使后处理装置中所利用的后处理催化剂在操作工艺的同时再生。后处理装置132提供可包含烃122和水124的第二产物流134。在其中第二产物流134包含烃122与水124的实施例中，第二产物流可供应到分离单元118，所述分离单元118适于分离烃和水，从而产生适于循环的水流以及烃产物流。在某些实施例中，后处理装置132还可产生烃蒸气流120，其也可与水124和液体烃122分离。蒸气产物可包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氢、二氧化碳和硫化氢。在某些实施例中，烃产物流134优选具有较低含量的至少一种以下物质:硫、含有硫的化合物、含有氮的化合物、金属和含有金属的化合物，其通过后处理装置132移除。在其它实施例中，烃产物流122具有较大浓度的轻质烃(即，后处理装置132可操作以使经处理流112中存在的重质烃的至少一部分裂化)。在某些实施例中，有可能后处理装置使存在的某些不稳定烃裂化，从而通过增加轻馏分烃而降低烃产物流的沸点。在某些实施例中，在将第一产物流112供应到后处理装置132之前，第一产物流可供应到冷却构件114以产生冷却的经处理流130。示范性冷却装置可选自冷却机、热交换器或此项技术中已知的其它类似装置。在某些优选实施例中，冷却装置可为热交换器114，其中第一产物流112和石油原料、经加压的石油原料、水进料、经加压的水进料、经加压和加热的石油原料或经加压 和加热的石油水104'供应到热交换器，使得经处理流冷却，且石油原料、经加压的石油原料、水进料、经加压的水进料、经加压、加热的石油原料或经加压和加热的石油水加热。在某些实施例中，冷却的第一产物流130的温度在约5与150°C之间，任选地在约10与100°C之间，或任选地在约25与70°C之间。在某些实施例中，热交换器114可用于分别加热石油原料和水流102和/或104，以及冷却第一产物流112。在某些实施例中，冷却的第一产物流130可减压以产生经减压的第一产物流。用于对产物线减压的示范性装置可选自压力调节阀、毛细管或如此项技术中已知的类似装置。在某些实施例中，经减压的第一产物流可具有约0.1MPa与0.5MPa之间，任选地约0.1MPa到0.2MPa之间的压力。经减压的第一产物流134可接着供应到分离器118且经分离以产生气体120和液相流，且含有液相烃的流可分离以产生水循环流124和含有烃的产物流122。在某些实施例中，后处理装置132可位于冷却器与减压装置的上游。在替代实施例中，后处理装置132可位于冷却器的下游和减压装置的上游。本发明以及包含后处理装置132的一个优点是，水热反应器110的总体尺寸可减小。此部分地归因于以下事实:含有硫的物质的移除可在后处理装置132中实现，从而减少石油原料和超临界水在水热反应器110中的停留时间。另外，后处理装置132的使用还排除了在显著大于水的临界点的温度和压力下操作水热反应器110的需要。实例 I全程阿拉伯重质原油(Whole range Arabian Heavy crude oil)和去离子水利用单独的泵加压到约25MPa的压力。标准条件下原油和水的体积流率分别为约3.1和6.2毫升/分钟。原油和水进料使用单独的加热元件分别预先加热到约150°C和约450°C的温度，且供应到包含具有0.083英寸内径的简单三通接头的混合装置。组合的原油和水进料流维持在约377°C，超过水的临界温度。主水热反应器垂直定向并且具有约200mL的内部体积。反应器中组合的原油和水进料流的温度维持在约380°C。水热反应器产物流利用冷却机冷却以产生冷却的产物流，具有约60°C的温度。冷却的产物流通过背压调节器减压到大气压力。冷却的产物流分离为气体、油和水相产物。油和水的总液体产率为约100重量％。表I展示全程阿拉伯重质原油和最终产物的代表性性质。实例2全程阿拉伯重质原油和去离子水利用泵加压到约25MPa的压力。标准条件下原油和水的体积流率分别为约3.1和6.2毫升/分钟。石油和水流使用单独的加热器预先加热，使得原油具有约150°C的温度且水具有约450°C的温度，并且供应到组合装置(其为具有0.083英寸内径的简单三通接头)，以产生组合的石油和水进料流。组合的石油和水进料流维持在约377°C的温度，超过水的临界温度，并且供应到主水热反应器，所述主水热反应器具有约200mL的内部体积并且垂直定向。水热反应器中组合的石油和水进料流的温度维持在约380°C。第一产物流从水热反应器移除且利用冷却机冷却以产生冷却的第一产物流，其具有约200°C的温度，供应到后处理装置，所述后处理装置为具有约67mL的内部体积的垂直定向的管式反应器。后处理装置的温度维持在约100°C。因此，后处理装置通过第一产物流的流动过程而具有200°C与100°C之间的温度梯度。氢气不单独供应到后处理装置。后处理反应器包含包括氧化钥和活性碳的球形专用催化剂，所述催化剂可通过初期润湿法制备。后处理装置产生第二产物流，所述第二产物流利用背压调节器减压到大气压力。第二产物流接着分离为气相和液相。油和水的总液体产率为约100重量％。第二产物流的液相使用破乳化剂和离心机分离为油相和水相。表I展示经后处理的最终产物的代表性性质。实例3全程阿拉伯重质原油和去离子水利用泵加压到约25MPa的压力。标准条件下原油和水的体积流率分别为约3.1和6.2毫升/分钟。石油和水流使用单独的加热器预先加热，使得原油具有约150°C的温度且水具有约450°C的温度，并且供应到组合装置(其为具有0.083英寸内径的简单三通接头)，以产生组合的石油和水进料流。组合的石油和水进料流维持在约377°C的温度，超过水的临界温度，并且供应到主水热反应器，所述主水热反应器具有约200mL的内部体积并且垂直定向。水热反应器中组合的石油和水进料流的温度维持在约380°C。第一产物流从水热反应器移除并且利用冷却机冷却以产生冷却的第一产物流，其具有约200°C的温度，供应到后处理装置，所述后处理装置为具有约67mL的内部体积的垂直定向的管式反应器。后处理装置的温度维持在约100°C。因此，后处理装置通过第一产物流的流动过程而具有200°C与100°C之间的温度梯度。氢气不单独供应到后处理装置。后处理反应器无催化剂。后处理装置产生第二产物流，所述第二产物流利用背压调节器减压到大气压力。第二产物流接着分离为气相和液相。油和水的总液体产率为约100重量％。第二产物流的液相使用破乳化剂和离心机分离为油相和水相。表I展示经后处理的最终产物的代表性性质。
表1.原料和产物的性质
权利要求
1.一种用于升级石油原料的方法，其包括以下步骤: 提供经加压和加热的石油原料，其中所述石油原料维持在约10°C与250°C之间的温度以及至少约22.06MPa的压力下； 提供经加压和加热的水进料，其中所述水进料维持在约250°C与650°C之间的温度以及至少约22.06MPa的压力下； 将所述经加压和加热的石油原料与所述经加压和加热的水进料组合以形成组合的石油和水进料流； 将所述组合的石油和水进料流供应到水热反应器以产生第一产物流，其中所述反应器维持在380°C与550°C之间的温度下，所述组合的石油和水进料流维持在所述水热反应器内持续可操作以使所述组合的石油和水进料流中存在的烃裂化的停留时间； 将所述第一产物 流转移到后处理工艺以产生第二产物流，其中所述后处理工艺维持在约50°C与350°C之间的温度下； 从所述后处理工艺收集所述第二产物流，所述第二产物流包括烃产物和水，其中所述烃产物具有相对于所述石油原料减小的硫含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述水热反应器维持在使所述水处于超临界状态的温度和压力下的步骤。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其中所述后处理工艺进一步包括后处理催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述后处理催化剂包含选自由第VIB族和第VIIIB族元素组成的群组的活性物质。
5.根据权利要求3或4中任一权利要求所述的方法，其中所述后处理催化剂是脱硫催化剂。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其进一步包括将所述后处理工艺维持在使水处于亚临界状态的温度和压力下的步骤。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其进一步包括将所述后处理工艺维持在约50°C与350°C之间的温度下的步骤。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其进一步包括将所述组合的石油和水进料流通过输送线供应到所述水热反应器的步骤，其中在所述输送线中所述组合的石油和水进料流的停留时间在约0.1秒与10分钟之间。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中在所述水热反应器中所述石油原料的所述升级是在缺乏外部氢气的情况下进行。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其在中所述水热反应器中所述石油原料的所述升级是在缺乏外部催化剂的情况下进行。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，其中石油原料与水进料的比率在约2:1到1: 2之间。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中在所述水热反应器中所述组合的石油和水流的停留时间在I秒与120分钟之间。
13.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其中在所述水热反应器中所述组合的石油和水流的所述停留时间在2分钟与30分钟之间。
14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的方法，其中不将氢供应到所述后处理>j-U ρ α装直。
15.一种用于升级石油的方法，所述方法包括以下步骤: (1)提供经加热和加压的石油原料； (2)提供水进料，其中所述水进料处于超临界状态； (3)将所述经加热和加压的石油原料与所述超临界水进料组合以形成组合的石油和超临界水进料； (4)将所述组合的石油和超临界水进料供应到水热反应器以产生第一产物流； (5)将所述第一产物流供应到后处理工艺单元以产生第二产物流；以及 (6)将所述第二产物流分离为经升级的石油流和水流，其中所述经升级的石油流具有相对于所述石油原料减小的硫含量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述水热反应器维持在足以使所述水维持在其超临界状态的温度和压力下。
17.根据权利要求15到16中任一权利要求所述的方法，其中所述石油原料与所述超临界水的接触时间在0.1秒与I分钟之间。
18.根据权利要求15到17中任一权利要求所述的方法，其中所述石油原料与所述超临界水的所述接触时间在0.5秒与10分钟之间。
19.根据权利要求15到18中任一权利要求所述的方法，其中将所述水热反应器维持在大于约400°C的温度下。
20.根据权利要求15到19中任一权利要求所述的方法，其中将后处理工艺单元维持在小于约374°C的温度下。
21.根据权利要求15到20中任一权利要求所述的方法，其中不将氢供应到所述后处理>j-U ρ α装直。
22.一种用于升级石油原料的方法，其包括以下步骤: 将石油原料和水的混合物提供到反应区，其中所述反应区维持在大于约水的超临界点的温度和压力下，并且所述反应区不包含外部供应的氢； 使所述石油进料和所述超临界水在所述反应区中接触第一反应时间以产生第一反应器产物流，其中所述反应时间可操作以升级所述石油原料的至少一部分； 将所述第一反应器产物流供应到第二反应器且使所述第一反应器产物流与烃升级催化剂接触以产生包含经升级的烃的第二反应器产物流，其中所述第二反应器维持在小于水的所述超临界点的温度和压力下，并且其中所述反应产物与催化剂接触第二反应时间，所述第二反应时间足以移除反应产物中存在的含有硫的化合物的至少一部分；以及将所述第二反应器产物流分离为经升级的烃产物流和水流。
23.一种用于升级石油原料的系统，所述系统包括: 石油原料； 水进料； 用于将所述石油 原料和水进料加热和加压的构件，其中所述用于将所述水进料加热和加压的构件可操作以产生超临界水； 第一水热反应器，所述第一水热反应器与所述石油原料和水进料成流体连通，且可操作以维持足以使水维持在其超临界状态的反应器温度和压力； 第二水热反应器，所述第二水热反应器具有所述第一水热反应器的出口 ；以及分离器，其与所述第二水热反应器的出口成流体连通，所述分离器经配置以分离水和含有烃 的液体。
全文摘要
本发明提供一种用于利用超临界水升级石油原料的方法和设备。所述方法包含以下步骤(1)将石油原料加热并加压；(2)将水进料加热和加压到超过水的超临界点；(3)将所述经加热和加压的石油原料与所述经加热和加压的水进料组合以产生组合的进料；(4)将所述组合的进料供应到水热反应器以产生第一产物流；(5)将所述第一产物流供应到后处理工艺单元以产生第二产物流；以及(6)将所述第二产物流分离为经处理和升级的石油流和水流。
文档编号C10G9/00GK103180415SQ201180051190
公开日2013年6月26日 申请日期2011年9月12日 优先权日2010年9月14日
发明者基-玄·崔, 阿肖克·K·彭尼萨, 穆罕默德·R·阿尔多撒瑞, 萨摩·阿里·加姆迪 申请人:沙特阿拉伯石油公司