稳定快速热解油的方法和稳定的快速热解油的制作方法
【专利摘要】稳定热解油的方法包括在钌金属催化剂的存在下，在至少大约70℃的温度和至少大约600psig的压力下，利用氢反应物氢化快速热解油，以形成氢化的快速热解油，其在80℃下的加速的稳定性测试24小时后显示了小于10%的粘度增加。所得的氢化的快速热解油特征在于对于粘度增加稳定，并且可被提供为生物燃料油。
【专利说明】稳定快速热解油的方法和稳定的快速热解油
发明领域
[0001]本发明涉及稳定快速热解油的方法，并且涉及稳定的快速热解油。该方法包括在钌金属催化剂的存在下用氢反应物氢化快速热解油。所得的稳定的快速热解油可被称为稳定的氢化生物油，并且可被用作生物燃料油。
【背景技术】
[0002]植物油和其他源于植物的油已经被成功地用作可选的、可再生的加热油持续了一段时间。然而，相对高的成本阻止了它们更广泛的使用。另外，植物油和其他源于植物的油通常从食物来源制备，并且这使它们的使用不太有吸引力。
[0003]快速热解油为可选的源于生物质的燃料油。快速热解油通常从不是食物链的一部分的木素纤维材料生产。形成快速热解油的方法通常特征在于加热木素纤维材料至大约400-600°C的温度持续短的停留时间(通常小于大约3秒)并且无氧。如果温度太高或如果停留时间太长，则趋于发生次级反应。[0004]快速热解油具有使它们通常不适合作为燃料的性质。例如，快速热解油趋向于是酸性的并且对粘度变化不稳定，导致分子量的增加，需要用于处理的专用设备诸如泵、容器和锅炉系统。对于快速热解油的腐蚀性和不稳定性已经提出了一些解决方案。一个提出的解决方案包括高压氢化快速热解油以便升级快速热解油为炼油厂进料，产生将类似于目前锅炉燃料的油懼分。然而，该提议可为昂贵的。w.Baldauf、U.Balfanz和M.Rupp, "Upgradingof flash pyrolysis oil and utilization in refineries, 〃Biomass and Bioenergy,Volume7, Issuesl-6, 1994，Pages237_244, ISSN0961-9534。另一个提出的解决方案包括以用于制备柴油机燃料的石油乳化制备快速水解油。M.1kura、M.Stanciulescu和E.Hogan,^Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel, 〃Biomass&BioenergyVol.24，Issue3, 2003，Pages221_232, ISSN0961-9534。该提议作为锅炉燃料在技术上是适用的，但还没有证明在技术上是对石油的可行的替代方案。D.Chiaramonti等，"Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and theiruse in engines—Partl: emulsion production, ^Biomass and Bioenergy, Volume25, Issuel, July2003, Pages85_99, ISSN0961-9534。另一参考文献是 B.Scholze 的"Long-Termstability, catalytic upgrading, and application of pyrolysis oils,"doctoralthesis,University of Hamburg, 2002。
[0005]低温催化氢化中的一些工作已经提示这样的处理不是有用的，因为它引起与高温储存相同的问题。
【发明内容】
[0006]根据本发明提供了用于稳定快速热解油的方法。该方法包括以下步骤:在至少大约70°c的温度和至少大约eoopsig的压力下，在钌金属催化剂的存在下，用氢反应物氢化快速热解油，以形成氢化的快速热解油，其在80°c下的加速的稳定性测试24小时后显示了小于10%的粘度增加。
[0007]根据本发明提供了氢化的生物燃料。氢化的生物燃料包括在至少大约70°C的温度和至少eoopsig的压力下，在钌催化剂的存在下，用氢反应物氢化快速热解油以形成氢化的快速热解油的结果。氢化的热解油在80°c下的加速的稳定性测试24小时后显示了对粘度的稳定性，使得粘度增加——如果存在——小于10%。
[0008]在温和条件下的催化氢化可用于从生物质的快速热解处理原料生物油成为稳定的燃料油，其可抵抗粘度增加，如在加速的老化测试中测量的。氢化的快速热解油可用于在加热中代替矿物燃料油。
【专利附图】
【附图说明】[0009]图1为用于氢化热解油的方法的示意图。
[0010]发明详述
[0011]快速热解油通常通过在无氧情况下加热木素纤维材料至大约400-600°C的温度持续通常至少大约0.5秒和小于大约3秒的停留时间进行生产。快速热解油通常包括作为木素纤维材料的热处理的结果产生的数种油的混合物。为了方便，油的混合物可被称为快速热解油。快速热解油可包含一些化学化合物，包括例如，乙酸、甲醇、醛类、酮类、呋喃类、烷基酚类和糖类。另外，快速热解油可包含氮或硫化合物。示例性快速热解油作为具有CAS注册号1207435-39-9的生物油是可得的。
[0012]快速热解油在储存期间趋向于对化学变化敏感，导致粘度增加。化学变化可作为包括例如羰基、烯基或羰基和烯基两者的反应的结果而发生。粘度的增加可作为储存期间的化学变化的结果的水不溶部分的量和分子量的增加的结果而发生。另外，粘度增加可作为相分离的结果而发生，其中更少的水溶相变得更有粘性。该粘度增加可通常在仓库中的储存期间遇到的温度下发生，并且可在更高的温度下加速。快速的温度变化可导致油相分离为水富集相和水缺乏相。粘度增加可使得热解油不适于在包括泵、容器和锅炉系统的传统设备中处理。
[0013]通过在钌催化剂的存在下控制快速热解油的氢化条件，快速热解油可被化学改性，以改善抵抗粘度增加的稳定性，而不引起快速热解油的热降解。快速热解油的氢化可被称为轻微催化氢处理(light catalytic hydrogen treatment),因为足够快地并且在足够低的温度下执行氢化条件，以避免快速热解油的显著的热降解。期望提供足够的热，以促进氢化同时避免将导致热降解快速热解油的热的量。通常，在氢化期间快速热解油的温度可为至少大约70°C。尽管在氢化期间快速热解油的温度可被提供在70°C以下，但氢化过程可进行地更长，以便实现期望的氢化水平，或者可比期望的更大设计反应器。因为快速热解油是温度敏感的，所以在氢化期间快速热解油的温度应保持在大约100°C以下，以便避免不期望的反应。在氢化期间快速热解油的温度可被提供在大约75°C至大约90°C、大约78°C至大约87°C和大约80°C至大约85°C下。快速热解油可受到增加的压力，以便增强氢化。尽管氢化可在大气压力下实现，但增加压力趋向于增加氢化过程的速度。期望更高的压力，但是方法的成本在显著高的压力下显著增加。用于氢化方法的期望的压力范围为大约600psig至大约2000psig。另外的压力范围包括大约700psig至大约1500psig,和大约800psig至大约 1300psig。[0014]通过氢化反应器的快速热解油的速度可基于表示为每小时通过每升催化剂的快速热解油的升数(L/L/hr)的空速进行测量。空速通常被称为液体每小时空速(LHSV)。基于氢化方法的温度和压力的选择，可选择空速以提供期望水平的氢化。通常，空速可选择为大约0.3L/L/hr至大约1.0L/L/hr。优选地，空速可选择为大约0.4L/L/hr至大约0.7L/L/hr。可影响空速选择的额外因素包括反应器的尺寸和催化剂的活性，以及催化剂的量。
[0015]现在参考图1，用于氢化快速热解油的方法的示例性示意图显示为参考数字10。示意图10包括氢源12和快速热解油源14。氢源12经由压缩机16运送至反应器20。快速热解油经由泵18运送至反应器20。也运送至反应器20的是催化剂22。在反应器20内部，控制温度、压力和停留时间，以提供期望程度的快速热解油的氢化。反应器20内的停留时间通常指的是快速热解油受到氢化的时间量。解释快速热解油受到氢化的时间量的更方便的表示为液体每小时空速。来自反应器20的产物在24处回收，和将废气26从氢化的快速热解油28分离。氢化的快速热解油28可被称为稳定的快速热解油或稳定的生物燃料油。反应器20中发生的过程可被称为氢化反应。
[0016]用于氢化反应的催化剂可为钌金属催化剂。钌金属催化剂可以是在经受水性环境的载体上的钌金属催化剂。将经受水性环境的示例性的载体包括以挤出形式的部分石墨化的碳、二氧化钛(金红石形式)和氧化锆(单斜晶系形式)。钌金属催化剂可被称为高活性钌金属催化剂。在部分石墨化的碳挤出载体上的示例性钌金属催化剂以名称BASF C3610是可得的。
[0017]可选择氢化反应的条件以提供期望程度的快速热解油的氢化。氢化反应的条件包括温度和压力、通过反应器的空速和钌金属催化剂。用于稳定快速热解油的期望的氢化程度可被称为轻度氢化。通过减少羰基含量和通过去除氧基团(脱氧作用)，可改善快速热解油的稳定性。另外，通过轻度催化氢化快速热解油，可能避免可导致增加粘度的快速热解油的热处理。通常，作为氢化的结果快速热解油的羰基含量可减少至少10%。优选地，作为氢化的结果快速热解油的羰基含量可减少至少15%。作为氢化的结果快速热解油可被脱氧至少5%。优选地，作为氢化的结果快速热解油可被脱氧至少10%。轻微催化氢化可被另外地表征为提供足够的氢化，以实现羰基含量和氧基团的期望的减少，同时提供看起来基本上与非氢化的快速热解油相同的氢化的快速热解油。可选择氢化反应条件，以便氢化的快速热解油似乎或看起来类似于非氢化的快速热解油，同时提供对粘度增加的增强的稳定性。通常，提及似乎或看起来类似的油应被理解为意指在物理外观上具有很小明显差异。
[0018]作为氢化快速热解油的结果，在受到加速的稳定性测试后，所得的氢化的快速热解油可显示小于10%的粘度增加(当在40°C和大气压力下测量粘度时)，其中油被保持在80°C持续24小时。通过氢化快速热解油，所得的氢化的快速热解油当被用于燃烧器系统中时可被储存为生物燃料油，处理问题的风险减少。该方法利用高度活性的氢化催化剂，并且因此，与在他处已经报道的通过催化氢处理升级生物燃料油的处理条件相比，该方法使用较不苛刻的处理条件。此外，利用低苛刻的处理条件使该方法仅需要稳定方法中的少量的氢反应物。因为这些差异，该方法的成本有利于资金设备投资和操作成本两者，包括氢消耗。因此，可生产稳定的生物油。
[0019]以下实施例提供了氢化快速热解油的示例性条件，和所得氢化的快速热解油的示例性性质。以下实施例不应被视为限制本发明。[0020]实施例1
[0021]用低苛刻度氢处理进行连续流方法测试，以稳定快速热解生物油。松树快速热解生物油用于每个测试。碳(部分石墨化的挤出物)上的钌(7.8%)催化剂用于具有滴流(向下流动)构造的固定床中。测试在基本上相同的温度和压力两者下进行。在处理后，回收的生物油产物保持单一相，在物理外观上具有很小明显的不同。测量湿度和粘度。也进行了碳13核磁共振测量，以确定生物燃料油的化学组成的改变。也进行了热老化稳定性测试。
[0022]氢化生物燃料油至非常轻微的程度。羰基含量轻微减少。空速的影响对于脱氧作用和氢消耗是最显著的；该影响对于最苛刻处理的生物燃料油(低空速)是最大的。处理的生物燃料油的粘度轻微减小，但显著的影响在稳定性测试结果中。
[0023]高空速处理的生物油比未处理的生物燃料油显著地更加稳定，同时更苛刻处理的生物油(低空速)稳定地多，仅粘度在加速的稳定性测试中轻微增加。
[0024]表1-结果
[0025]
【权利要求】
1.稳定快速热解油的方法，其包括: (a)在至少大约70°C的温度和至少大约600psig的压力下，在钌金属催化剂的存在下，用氢反应物氢化快速热解油，以形成氢化的快速热解油，所述热解油在80°C下的加速的稳定性测试24小时后显示了小于10%的粘度增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解油包括加热木素纤维材料至大约400°C至大约600°C的温度持续小于3秒的结果。
3.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括在大约70°C至大约100°c的温度下氢化快速热解油。
4.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括在大约75°C至大约90°C的温度下氢化热解油。
5.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括在大约eoopsig至大约2000psig的压力下氢化热解油。
6.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括在大约700psig至大约1500psig的压力下氢化热解油。
7.根据权利要求1所述的方法，其中表示为每小时每升所述钌催化剂的所述快速热解油的升数的空速为大 约0.3L/L/hr至大约1.0L/L/hr。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述空速为大约0.4L/L/hr至大约0.7L/L/hr。
9.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括氢化快速热解油以提供至少10%的羰基含量的减少。
10.根据权利要求1所述的方法，其中氢化快速热解油的所述步骤包括氢化快速热解油以提供至少5%的脱氧作用。
11.氢化的生物燃料，其包括在至少大约70V的温度和大约600psig的压力下，在钌金属催化剂的存在下，用氢反应物氢化快速热解油的结果，所述氢化的快速热解油在80°C下的加速的稳定性测试24小时后显示了小于10%的粘度增加的稳定性。
12.根据权利要求11所述的氢化的生物燃料，其中所述热解油包括加热木素纤维材料至大约400°C至大约600°C的温度持续小于3秒的结果。
13.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中快速热解油在大约70°C至大约100°C的温度下已经被氢化。
14.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中所述快速热解油在大约75°C至大约90°C的温度下已经被氢化。
15.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中所述快速热解油在大约600psig至大约2000psig的压力下已经被氢化。
16.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中所述快速热解油在大约700psig至大约1500psig的压力下已经被氢化。
17.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中所述氢化的快速热解油显示了与氢化之前的所述快速热解油相比至少10%的羰基含量减少。
18.根据权利要求11所述的氢化生物燃料，其中所述氢化的快速热解油显示了与氢化之前的所述快速热解油相比至少5%的脱氧作用。
【文档编号】C10L1/02GK103649274SQ201280034245
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月10日
【发明者】D·C·埃利奥特, A·瓦斯马 申请人:塔基马斯凯斯库斯技术研究中心, 巴特尔纪念研究院