延迟焦化全馏分原油的方法
【专利摘要】一种利用焦化单元和焦化单元产物分馏塔的改进的延迟焦化方法，其包括以下步骤：在炉中将新鲜全馏分原油进料流和来自焦化单元产物分馏器的底部产物的混合物加热到480℃-530℃/896℉-986℉的焦化温度；将经加热的混合的全馏分原油和底部产物进料流直接引入到延迟焦化单元中；任选地将经气化的液态和气态焦化单元产物流送入闪蒸单元中；从闪蒸单元回收包含H2S、NH3和C1-C4烃的轻质产物气体流；将来自闪蒸单元的底部产物转移到焦化单元产物分馏塔；以单独的侧线馏分的形式从分馏塔回收石脑油、轻质粗柴油和重质粗柴油；通过将一部分重质粗柴油任选地与来自闪蒸单元的底部产物一起引入到分馏塔中，再循环一部分重质粗柴油；将分馏塔底部产物与全馏分原油进料流混合，以形成混合进料流；和将混合的全馏分原油和分馏塔底部产物进料流引入到炉中。
【专利说明】延迟焦化全馏分原油的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种延迟焦化全馏分原油的方法。
[0002]发明背景
[0003]延迟焦化是一种热裂解方法，其用于炼油厂中来将石油残渣(该残渣典型的是来自原油的常压和真空蒸馏的底部产物)提质和转化为液体和气体产物流，留下作为固体浓缩碳材料的石油焦。将火焰加热器或炉(例如水平管式炉)用于所述方法中，来达到4850C -5050C /905 T -941 °?的热裂解温度。由于在炉管中停留时间短，因此进料材料的焦化“延迟”，直到它排出到加热器下游的大的焦化罐中。
[0004]在延迟焦化方法的实践中，将烃油在炉或其他加热装置中加热到焦化温度，并且将经加热的油引入到焦化罐中来产生气相产物，其也形成液体烃，和焦炭。该罐可以通过水力手段或者通过机械手段来除焦。在延迟焦化方法的大部分构造中，将供给到焦化单元的新鲜烃质进料首先引入到焦化装置产物分馏塔或者分馏器中，其通常用于热交换的目的，在这里它与重质焦化装置油产物合并，其作为底部产物再循环到焦化单元加热器中。
[0005]已知的是，降低再循环到延迟焦化装置预热器的分馏器底部产物的再循环比，使液烃产率升高和延迟焦化装置的焦炭产率降低，相反，随着再循环比的增加，焦炭产率也升高。因此，再循环比对于焦炭产率的作用是随着再循环的降低，再循环的分馏界限降低。影响延迟焦化的其他操作条件是罐温度和压力。随着温度的升高，焦炭产率降低，并且产生了更坚硬类型的焦炭。罐压力的增加使焦炭和气体二者的产率增加。美国专利4，492，625中公开了一种延迟焦化方法，其中在预热步骤之前将沸点925 T /450°C的烃原料分开，将一部分送到延迟焦化单元预热器，将第二部分直接引入到焦化装置单元产物分馏器中。将来自该分馏器的至少一部分底部残留物或者底部产物再循环到预热器，在这里它与新鲜烃原料合并，并且将合并的原料加热到预定的温度并送到延迟焦化单元。
[0006]用于’625专利所述方法中的进料流的沸点表明，在对它于延迟焦化单元中进行处理和将它在供给到分馏器的焦化装置单元产物之上引入到分馏器之前，该烃进料流已经事先进行了提质(例如通过分馏)。对于与这种模式的产物分馏器的运行有关的基建成本或者运行成本没有明显的影响。相反，它相当于全馏分原油的常压蒸馏，随后真空蒸馏的常规步骤，然后焦化残渣或底部产物。
[0007]美国专利4，066，532中描述了一种延迟焦化方法，其中将新鲜原料引入到预热炉中，作为与底部产物和来自焦化装置单元产物分馏器或分馏塔的重质粗柴油侧线馏分的一部分的混合物。据称，重质粗柴油的再循环将使该侧线馏分的芳香度增加，一部分可以有利地用于炭黑生产。该新鲜原料被描述为包括煤焦油和具有规定的硫、灰分和浙青质含量的倾析的裂解油。将该混合原料的温度在预热炉中升高到450°C -510°C /842 0F -950 °F。
[0008]美国专利4，394，250中描述了一种催化增强的延迟焦化方法，其中在将原料引入到具有一部分分馏器底部产物的炉中之前，将约0.1%-3%的催化剂和氢加入到原料。该原料选自重质低级油(例如重质未加工原油、常压渣油、拔顶原油)和来自精炼过程的残渣。
[0009]在精炼过程中利用焦化单元方面存在着一个问题，因为需要使用作为常压和/或真空蒸馏的产物的进料流，其将需要为此目建造新的蒸馏设施，或者需要提高现有设施的装载量，这两种选项都将导致基建成本和/或运行成本的增加。
[0010]计算机建模可以有利地用于评估工艺改进是否技术上可行和经济上合理。J.F.Schabron 和 J.G.Speight 在题为 “An Evaluation of the Delayed-Coking ProductYield of Heavy Feedstocks Using Asphaltene Content and Carbon Residue，，,Oil&GasScience and Technology - Rev.1FP,第 52 卷(1997),第 I 期，第 73-85 页的文章中描述了计算机建模的使用。
[0011]令人期望的是，提供一种改进的焦化方法，其提高与提质原油有关的初步精炼加工的整体效率，并降低与现有技术的焦化方法有关的新设施的基建成本和运行成本。
[0012]作为此处使用的，术语“焦化单元”和“焦化装置”指的是相同设备，并且可互换使用。术语“分馏塔”和 “分馏器”指的是相同设备，并且也可以互换使用。
【发明内容】
[0013]通过本发明的改进方法来实现期望的效率和其他优点，其中用于延迟焦化单元的主要进料流是全馏分原油。该改进方法概括地包括以下步骤:
[0014]在炉中将新鲜全馏分原油进料流和来自焦化装置产物分馏器或分馏塔的底部产物全部加热到480°C -530°C /896 0F -986 °F的焦化温度；
[0015]将经加热的混合的全馏分原油和底部产物进料流直接引入到延迟焦化单元中，该延迟焦化单元的压力对应于焦化罐中l_3kg/cm3范围内的压力；
[0016]使液态和气态输出流从焦化单元流至闪蒸单元；
[0017]从闪蒸单元回收包含H2S、NH3和C1-C4烃的轻质产物气体流；
[0018]将来自闪蒸单元的底部产物转移到焦化装置产物分馏器；
[0019]以单独的侧线馏分的形式从焦化装置产物分馏器回收石脑油、轻质粗柴油和重质粗柴油；
[0020]将重质柴油通过将重质粗柴油与来自闪蒸单元的底部产物一起引入到焦化装置产物分馏器中，以再循环重质粗柴油；
[0021]将分馏器底部产物与全馏分原油进料流混合，以形成混合进料流；和
[0022]在炉中对混合的全馏分原油和分馏器底部产物进料流进行加热，由此继续该方法。
[0023]作为连同本发明的方法使用的，术语“全馏分原油”将被理解为包括原油、浙青、焦油砂和页岩油，以及通过提质浙青、焦油砂和页岩油所产生的合成原油的原料。通常将合成原油提质成可运输或者可流动的形式。
[0024]用于本发明方法的合适的原料包括初始沸点为36°C _565°C的那些。该原料可以包含轻质馏分，其沸点是36°C -370°C，并含有1-60W%、优选1_25胃％和最优选1_10W%的低沸点组分。沸点是36°C _565°C的原料可以包含1-90W%、优选1_50胃％和最优选1_25W%的轻质馏分。该轻质馏分中存在的原料氢含量优选是12-16W%。该原料可以包含溶解的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烧，浓度为0-3体积百分比(V%)。这些溶解的气体可以具有将初始沸点降低到36°C以下的效果。
[0025]本发明的方法和体系提供了如下益处:[0026]1.不必初步的常压和真空分馏而直接焦化全馏分原油，这取消了常规的蒸馏单元;
[0027]2.降低焦炭产率和提高焦炭品质，这归因于轻质原料组分(即石脑油和粗柴油成分)充当了氢供体溶剂；[0028]3.也发生更轻组分(例如真空粗柴油尾端)在焦化装置中的裂解和非常轻质组分的裂解，但是发生程度最小，因为这些组分将被气化，并且停留时间较短；
[0029]4.由于原料的轻质性质，操作将更容易，并且轻质组分(石脑油和粗柴油)也将使得炉管中的焦炭累积最小，这归因于它们的溶剂效应，并且轻质组分将从炉管中汽提焦炭前体，以降低焦炭累积；和
[0030]5.任选加入均质催化剂将通过使在富氢供体溶剂(例如石脑油和柴油馏分)存在下形成的自由基稳定，促进链烷烃富氢分子和重质分子之间的氢转移，从而增强裂解反应。[0031 ] 在本发明方法的实施方案中，全馏分原油进料流首先使用本领域公知的常规方法脱盐和脱矿质。
[0032]焦化单元方法优选通过提供以摆动模式运行的至少两个垂直的焦化罐，作为间歇-连续方法来进行。这允许经过管式炉的流是连续的。将进料流从至少两个罐的一个切换到另一个或者切换到其他。在具有双罐的焦化单元中，一个罐是用焦炭在线填充的，而另一个罐进行蒸汽汽提、冷却、除焦、检查压力和升温。来自焦化罐的顶部蒸气流向产物分馏器或者分馏塔。
[0033]任选地，该分馏器可以具有在底部的存储器，在这里新鲜进料与重质浓缩产物蒸气或者再循环底部产物合并，来预热焦化装置加热器炉上游的新鲜原油。
[0034]在本发明方法的一种实施方案中，在焦化罐下游提供任选的闪蒸单元，以增强焦化装置产物流的分离。该闪蒸单元运行条件取决于产物分离的品质。产物可以在焦化装置单元出口温度或者更低的温度闪蒸，条件是对焦化装置产物进行冷却。冷却可以通过与全馏分原油原料的热交换来提供，和/或通过空气冷却器和/或水冷却器来提供。根据焦化装置产物流的温度，闪蒸温度可以是45°C _496°C。闪蒸单元的压力小于焦化装置出口压力即l-3kg/cm2，考虑了装置中的压力降低。
[0035]虽然通过用燃烧的燃料直接接触而加热的水平管式炉在商业上获得广泛应用并且目前是优选的，但是现有技术中已知的其他类型的炉也可以用于本发明的方法中。
[0036]可以使用现有技术已知的用于冷却、除焦和预热待用空罐的任何不同的方法，并且不构成要求保护的本发明的一部分。
[0037]在本发明方法的一个实施方案中，在全馏分原油进料流引入到炉中之前将均质催化剂加入全馏分原油进料流中。可选地，该催化剂可以加入到焦化单元产物分馏器底部产物和全馏分原油的合并混合物中。催化剂的能力经选择以稳定通过热裂解所形成的自由基，并由此增强热裂解反应。
[0038]合适的催化剂包括均质油溶性催化剂，其通过组合选自周期表第IV族至第VIII族的金属的氧化物、硫化物或者盐来生产，包括衍生自钥、钒、钨、铬、铁和其他材料的有机酸盐或金属-有机化合物的过渡金属基催化剂。例子包括五氧化钒、脂环族和脂肪族羧酸钥、环烷酸钥、2-乙基己酸镍、五羰基铁、2-乙基己酸钥、二 -硫代羧酸钥、环烷酸镍和环烷酸铁。[0039]催化剂的加入不改变操作条件，因为该催化剂是油溶性的，并且是以基于重量的百万分率(ppmw)的量加入的。该催化剂可以是l-10000ppmw,优选1-1OOOppmw和最优选
1-1OOppmw。
[0040]该催化剂可以在炉上游，在合并分馏器底部产物以形成混合进料流处或者在该处附近加入。在一个任选的实施方案中，该催化剂可以在炉下游加入。因为催化剂是均质和油溶性的，因此它可以直接加入。如果该催化剂是由金属氧化物制备的或者在使用前进行了调适，则需要单独的步骤进行催化剂制备。制备合适的油溶性催化剂的方法是本领域公知的，并且不构成本发明的一部分。
[0041]当催化剂包含在混合的全馏分原油进料流中时，焦化单元中的操作条件不需要变化。
[0042]如上所述，该催化剂可以例如在炉之前与原油进料流混合，或者与混合原油和分馏器底部产物进料流混合。催化剂的加入量基于新鲜原油进料流，例如基于重量的百万分率(ppmw)，并且可以基于已知因素来预先确定，已知因素包括原油的特性、所用催化剂的类`型和焦化单元运行条件(即温度和压力)。催化剂加入量的确定属于本领域的普通技术，并且不构成本发明的一部分。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]将在下面进一步详细地并且与附图相结合地描述本发明，其中相同或类似的元件用相同的数字来表示，附图中:
[0044]图1是本发明方法的一个实施方案的示意图，其包括闪蒸容器；
[0045]图2是类似于图1的示意图，其中将催化剂加入到延迟焦化单元炉上游的原油进料流中；
[0046]图3是一个实施方案的示意图，其中将焦化单元产物流直接送到分馏塔；和
[0047]图4是类似于图3的示意图，其中将原油进料流引入到分馏塔的下部，在这里将它用分馏塔的底部产物预热。
【具体实施方式】
[0048]现在参见图1所示意的方法和设备，显示了全馏分原油进料10，用于加热到延迟焦化单元30的进料的炉20，用于进行轻质气体与延迟焦化单元产物流的初步分离的闪蒸容器40和延迟焦化单元产物分馏器50。
[0049]一旦已经达到了稳态操作条件，则将全馏分原油进料流引导通过进料管线10，并与分馏器底部产物19合并以形成合并的混合进料流11，其被引入到炉20中，炉20可以是常规设计的水平管式炉。利用适当定位的热电偶或者其他适合的温度指示传感器(未示出)来对炉中混合进料流11’的温度进行密切监视和控制，目的是避免在炉管中形成不期望的焦炭或者使其最小化。传感器的自动化和热源(例如明焰加热器)的控制属于本领域的普通技术，并且不形成本发明的一部分。
[0050]延迟焦化单元30显示具有两个焦化罐32，其具有罐入口管线35和入口控制阀34和出口控制阀36和罐出口管线37。通过调整入口控制阀34 (例如三通阀)，将来自炉20的经加热的进料流11’经由进料管线35导入焦化罐32之一中。当罐包含预定的最大量的焦炭时，调整控制阀34以将经加热的进料流11’导入另一罐中。同时，调整焦化罐出口阀36，以使得焦化装置产物12通过管线37排出。当失效时随后从罐中除去的焦炭用38表示。
[0051]根据图1所示的实施方案，任选将焦化单元产物流12引入闪蒸容器40中，用于分离和回收轻质气体产物流15，其可以包括C1-C4烃以及硫化氢和氨。在该实施方案中，焦化单元产物流12的温度通过将它送过热交换器39A(可以是蒸汽发生器)来降低，目的是捕集能量值用于工厂设施。来自闪蒸单元40的底部产物13与一部分重质粗柴油混合，该一部分重质粗柴油作为再循环侧线馏分18从下游的焦化单元产物分馏器50抽出。将由闪蒸单元底部产物13和重质粗柴油物流18所形成的混合物流14供入产物分馏器50中，从其中来回收石脑油侧线馏分16、轻质粗柴油侧线馏分17和重质粗柴油侧线馏分21，该重质粗柴油侧线馏分21是前述的重质粗柴油再循环物流18的剩余部分。[0052]同样如前所述，在作为混合的炉进料流11送入炉20之前，将来自分馏器50的分馏器底部产物19再循环，以与新鲜全馏分原油进料流10混合。
[0053]焦化罐中的操作温度可以是425 V -650 °C，优选450 V -510 V和最优选470°C-500°C。焦化罐中的操作压力是适度的超大气压，范围为l-20kg/cm2，优选为1-1Okg/cm2和最优选为l_3kg/cm2。
[0054]在方法的一个优选实施方案中，将占原料约l_3w%的蒸汽与进料流一起引入炉中，以提高在管式炉中的速度，并降低原料油在罐中的分压。该蒸汽还用于提高从焦化罐除去的粗柴油的量。蒸汽还有助于在进料流短暂中断的情况下对管进行除焦。
[0055]根据本发明的延迟焦化方法的实践实现了全馏分原油直接延迟焦化，并且无需现有技术中的初步常压和/或真空蒸馏步骤。因为与现有技术的方法相比，该全馏分原油进料流的链烷烃含量高，因此在罐中每单位体积所加工的进料流所产生焦炭的量相对更低，并且改进了焦炭的品质。本发明的方法还具有热裂解更轻质组分(例如焦化单元中减压粗柴油尾部馏分)的优点。
[0056]现在参见图2，将描述实现本发明方法的第二实施方案，其利用催化剂和具有任选的闪蒸容器。在形成混合进料流11之前，催化剂22例如与全馏分原油进料流10混合。可选地，催化剂22可以加入到分馏器底部产物19 (虚线)，或者加入到混合进料流11 (虚线)中。相对于新鲜进料流的重量，该催化剂以按PPm测量的低浓度存在，并且最终主要保持在沉积的焦炭产物中。当达到它保留在重质烃馏分中的程度，就将它再循环回到焦化罐中。在该实施方案中，焦化单元产物流12与新鲜原油进料流10在热交换器39中热交换；蒸汽发生器60位于下游，以进一步降低产物流12的温度和产生工艺蒸汽61。
[0057]参见图3的实施方案，将焦化单元产物流12直接送到分馏器50。不同于图1和2所示的实施方案，其中将一部分分馏器重质粗柴油作为侧线馏分18除去，并且与焦化单元产物流12混合以作为混合物流14引入到分馏器50中，在图3中，将焦化单元产物流12直接送到分馏器50，而不与重质粗柴油混合。在该实施方案中，催化剂物流22在炉上游引入到混合进料流11中，该混合进料流11包含原油原料10和来自分馏器50的底部产物19。
[0058]现在参见图4，表示了另一实施方案，其中起初将原油进料流10引入到分馏器50的底部以预热该原油。在该实施方案中，从分馏器50底部排出的液体物流19是分馏器底部产物和原油10的混合物。将催化剂22在炉20的上游加入到该混合物中。如图3的实施方案所示，将焦化单元产物流12引入到分馏器中，而不送过闪蒸容器。如前所述，闪蒸容器40可以用于该实施方案中，但是不与重质粗柴油物流混合。
[0059]对于本领域技术人员来说，处理焦化单元产物流的其他变型相对于本公开将是显而易见的。这些改进可以基于打算通过精炼来生产的产品名录，以及成本考虑，例如与闪蒸容器40的建造和操作有关的基建成本和操作成本。
[0060]本发明的方法代表了对现有技术方法的一种改进，在现有技术的方法中，重质油在500°C和更高的分馏界限分馏，以使馏出物回收率最大化，但是留下了含有浙青质的重质馏分，其导致加工困难，包括操作循环时间短、装置结垢和焦炭前体的热裂解和报废。在本发明的方法中，含有浙青质的重质馏分经热裂解，以除去焦炭前体，并由此改进下游的单元操作(例如加氢裂化和流化催化裂解)。
[0061]实施例
[0062]对工业上通常使用的焦化方法模型进行改进，以反映轻质组分的存在和基于各自馏分的中等沸点温度的相应产率。该模型还包括关于进料流特性的实验数据。
[0063]表1中列出阿拉伯重质原油进料流，其性能和组成，其中CRR是作为起始材料的重量百分比的康拉逊残炭值，IBP和FBP分别是初始和最终沸点。
[0064]表1
[0065]
【权利要求】
1.一种用于在延迟焦化单元中热裂解全馏分原油的延迟焦化方法，其中将该全馏分原油进料流在炉中加热到预定的最高温度，特征在于: a.在该炉中将该全馏分原油加热到480°C_530°C的焦化温度； b.将经加热的全馏分原油进料流直接引入到该延迟焦化单元中； c.将来自该延迟焦化单元的气体和液体产物流送到延迟焦化单元分懼塔； d.以单独的侧线馏分的形式从该分馏塔回收石脑油、轻质粗柴油和重质粗柴油； e.再循环一部分该重质粗柴油并将它与焦化单元产物流一起重新引入到该分馏塔中； f.将至少一部分分馏塔底部产物与该全馏分原油进料流混合，以形成混合进料流；和 g.将混合的全馏分原油和分馏塔底部产物进料流引入到该炉中。
2.权利要求1的方法，其中该延迟焦化单元包括两个焦化罐，并且该焦化单元以间歇-连续摆动模式运行。
3.权利要求1的方法，其中该全馏分原油原料的初始沸点是36°C。
4.权利要求1的方法，其中该全馏分原油的最终沸点大于565°C。
5.权利要求4的方法，其中该轻质馏分的氢含量是12-16重量％(w%)。
6.权利要求1的方法，其中该全馏分原油进料流包含l_60w%的沸点是36°C-370°C的轻质馏分。
7.权利要求6的方法，其中该轻质馏分的氢含量是12-16w%。
8.权利要求1的方法，其中l_25w%的进料流的沸点是36°C_370°C。
9.权利要求8的方法，其中该轻质馏分的氢含量是12-16w%。
10.权利要求1的方法，其中l_10w%的进料流的沸点是36°C-370°C。
11.权利要求10的方法，其中该轻质馏分的氢含量是12-16w%。
12.权利要求1的方法，其中该全馏分原油进料流包含l_90w%的沸点是36°C-565°C的轻质馏分。
13.权利要求1的方法，其中该全馏分原油进料流包含l_50w%的沸点是36°C-565°C的轻质馏分。
14.权利要求1的方法，其中该全馏分原油进料流包含l_25w%的沸点是36°C-565°C的轻质馏分。
15.一种用于在延迟焦化单元中热裂解全馏分原油的延迟焦化方法，其中将该全馏分原油进料流在炉中加热到预定的最高温度，特征在于: a.在该炉中将该全馏分原油加热到480°C_530°C的焦化温度； b.将经加热的全馏分原油进料流直接引入到该延迟焦化单元中； c.将来自该延迟焦化单元的气体和液体产物流送到闪蒸单元； d.从该闪蒸单元回收包含H2S、NH3和C1-C4烃的轻质产物气体流； e.将来自闪蒸单元的底部产物转移到延迟焦化单元产物分馏塔； f.以单独的侧线馏分的形式从该分馏塔回收石脑油、轻质粗柴油和重质粗柴油； g.再循环该重质粗柴油并将它与来自该闪蒸单元的底部产物一起引入该分馏塔中； h.将至少一部分分馏塔底部产物与该全馏分原油进料流混合，以形成混合进料流；和 .1.将混合的全馏分原油和分馏塔底部产物进料流引入到该炉中。
16.权利要求1的方法，其包括加入均质油溶性催化剂的步骤，该催化剂选自周期表的第IVB、VB、V1、VII和VIIIB族的金属的有机-金属配合物的氧化物、硫化物和盐。
17.权利要求16的方法，其中该催化剂是过渡金属基化合物，该化合物衍生自含有钥、钒、钨、铬或铁的有机酸盐或者有机-金属化合物。
18.权利要求17的方法，其中该催化剂选自五氧化钒、脂环族和脂肪族羧酸钥、环烷酸钥、2-乙基己酸镍、五羰基铁、2-乙基己酸钥、二 -硫代羧酸钥、环烷酸镍和环烷酸铁。
19.权利要求1的方法，其中在该延迟焦化单元上游和在将该全馏分原油引入到该炉中之前，将该催化剂加入到该全馏分原油中。
20.权利要求1的方法，其中该炉是水平管式炉。
21.权利要求1的方法，其包括在加热原油之前，用水清洗该全馏分原油来脱盐和从该原油除去污物的步骤。
【文档编号】C10B57/04GK103649273SQ201280034521
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月14日 优先权日:2011年5月23日
【发明者】O·R·克塞奥格卢 申请人:沙特阿拉伯石油公司