专利名称：：用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物的制作方法用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物发明领域本发明涉及用于生产储电碳材料和针状焦的原料組合物和初焦。具体地说，本发明涉及能提供其中的残留碱金属易于除去的适用于生产电双层电容器电极的活性碳的原料组合物和初焦。本发明还涉及适用于生产针状焦的原料组合物和初焦。发明背景近年来，碳材料广泛用于储电领域。在储电碳材料中，具有较大表面积的活性碳是用作电双层电容器的电极，而表面积较小的焦是用作锂离子蓄电池的阴极。特别是电双层电容器因其可用作备用电源、辅助电源等而受到关注，为此，针对用作电双层电容器电极的活性碳的性能广泛展开了各种各样的研究。活性碳用作可极化电极的电双层电容器在静电电容方面极佳，因而随着电子领域的发展，对用作各种电器设备电极的该类电容器的需求快速增长。并且，近年来加上常规存储备用电源尺寸的减小，已开展了对各种用作电机辅助电源的大容量产品的研究。这些活性碳的制备方法通常是将碳质材料经气体或化学品活化处理例如使用碱金属氢氧化物作为活化剂的碱活化处理，然后通过用强酸如盐酸、硝酸和硫酸洗涤来除去碱金属和重金属而将所述活化材料中和。就高性能的电双层电容器来说，越来越需要减少用作电容器电极的活性碳中碱金属残留量。但是，按专利文件1(日本专利特开2005-123462)所述，通过反复用酸或水洗涂可使碱金属脱除到一定浓度，但要更进一步脱除金属就困难了。因此，含经碱活化的碳材料的电双层电容器在初始电容器容量方面很好，但缺点是会随时间而劣化，长期使用后电容器容量会有很大损失。另一方面，就洗涤处理而言，期望尽可能简单，即期望洗涤次数尽可能少，以降低费用。专利文件2(国际公开号W02004/011371)述及可通过将易石墨化的碳质材料进行碱活化处理，然后按照热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水的次序对所述活化产物进行洗涤来制备活性碳。但此洗涤处理过程冗长，因此强烈需要开发具有能易于除去残留碱金属结构的活性碳。针状焦以聚集体形式用作电炉炼钢过程中所用的石墨电极且通常是用石油基重油或煤焦油作为原料来生产的。在生产石墨电极的过程中，将焦炭颗粒与粘结沥青以预订比例混和，然后边加热边捏合并挤出模压来生产生坯电极。将生坯电极煅烧进行石墨化处理并装配，由此生产出石墨电极产品。石墨电极的热膨胀系数(CTF)最好较低，因其是在苛刻条件如高温条件下使用。即，具有低CTF的石墨电极消耗小因而降低了电炉炼钢的成本。上述石墨化过程是一个将生坯电极在约30001C下加热的过程且通常使用直流电炉(LWG炉)。但是，在LWG炉内进行的石墨化过程会加速温度上升，从而提高气体生成速度。有可能会导致发生不正常的膨胀现象，即所谓的气胀。气胀会降低电极的密度，有时还可能使电极破裂。现在，针对在生产针状焦时控制热膨胀系数和气胀的方法已开展研究，且已提出了各种方法。例如专利文件3(日本专利特开5-105881)公开了将已基本除去喹啉不溶物的煤焦油沥青与聚合度适当的低聚物混和并用延迟焦化法进行焦化的方法。专利文件4(日本专利特开5-163491)公开了煤焦油基重油和石油基重油按特殊比例混和以使氮和硫含量分别为1.0%(质量)或更低和1.4%(质量)或更低，来制成原料，然后将其放入延迟焦化器内来生成生焦，之后将生焦于700-900X:下煅烧并冷却，于1200-1600t;下再次煅烧。专利文件5(日本专利特开5-202362)公开了在煤快速热裂解法生产煤焦油的过程中，使反应器中的热裂解温度维持在750n或更高且热裂解产物在反应器中的停留时间为5秒或更短，由此来生产液体产物或液体产物的沥青，然后将液体产物或液体产物的沥青进行碳化的方法。专利文件6(日本专利特开7-3267公开了通过将作为原料的石油基重油单独或其与已基本除去奮啉不溶物的煤焦油基重油的混和物经延迟焦化处理并随后使所述石油基重油调节为颗粒物如灰分含量为0.05-1%(质量)来生产针状焦的方法。但是，上述专利文件3-6的任一方法不见得能令人满意地降低热膨胀系数或抑制气胀，实际情况是通过这些方法生产的焦炭品质不能达到电炉炼钢过程所用石墨电极聚集体要求的水平。
发明内容本发明的发明人对活性碳初料的原料生产方法进行了深入调查和钻研，结果发现，当活性碳是通过将特定的原料混合和焦化并将得到的用作初焦的煤经碱活化处理时，其具有能使洗涤液易于通过的结构，因而能够减少活性碳中碱金属残留量且能简化洗涤操作过程。并且，发现通过将上述特定的原料组合的原料组合物焦化所生成的初焦进行煅烧所生产的针状焦的膨胀系数足够小且足以抑制气胀。本文所用术语"初焦"是指通过将重油或渣油焦化所生产的碳化产物，是活性碳或针状焦的初料。即，本发明涉及包含第一重油，其初沸点为300匸或更高、沥青质含量为12%(质量)或更低、饱和物含量为50%(质量)或更高和硫含量为0.3%(质量)或更低，所述第一重油是作为石油基油真空蒸馏得到的渣油被生产的；和第二重油，其初沸点为150X:或更高和硫含量为0.5%(质量)或更低，是烃油经流化催化裂化所生产的。本发明还涉及通过将上述原料组合物于300-800kPa压力和400-6001C温度下焦化所生产的初焦。本发明还涉及通过将上述初焦或上述初焦在大气压力和550-900'C温度下热处理所生成的热处理产物用碱金属氬氧化物进行活化所生产的活性碳。本发明还涉及含上述活性碳作为电极材料的电双层电容器。5本发明还涉及通过将上述初焦于800-1600X:温度下煅烧所生产的针状焦。发明效果本发明的活性碳是通过将本发明原料组合物即特定的重油混合物焦化所生成的初焦进行碱活化来生产的。活性碳具有能使洗涤液易于通过的结构，这样就能以同样洗涤操作而使残留碱金属量减少。将此活性碳用于电双层电容器的电极能使其循环特性提高。并且，此活性碳可使洗涤操作筒化，从而降低了生产成本。因此，此活性碳的工业价值极高。本发明的针状焦是通过将本发明原料焦化生成的初焦进行煅烧所生产的。此针状焦的热膨胀系数足够小且足以抑制气胀。实施本发明的最佳模式下面将更详细地描述本发明。本发明的初焦用原料组合物适用于生产活性碳或针状焦的初焦，包含通过石油基油真空蒸馏所生产的具有特定性能的重油(本文中称为第一重油)和烃油经流化催化裂化所生产的具有特定性能的重油的混合物。用于本发明的第一重油是初沸点为300x:或更高、沥青质含量为12%(质量)或更低、饱和物含量为50%(质量)或更高和疏含量为0.3%(质量)或更低的重油，是作为石油基油真空蒸馏得到的渣油被生产的。这些用作第一重油原料的石油基油的实例包括原油、原油蒸馏所生产的常压蒸镏渣油及其混合油。对原料(石油基油)真空蒸馏的条件没有特殊限定，只要沸点、沥青质含量、饱和物含量和疏含量符合上述要求即可。但压力优选为30kPa或更低而温度优选为400X:或更高。作为真空蒸馏过程渣油所生产的重油馏分，即沸点、沥青质含量、饱和物含量和疏含量满足上述要求的组分用作本发明的第一重油。即第一重油的沸点必须为300T或更高、优选350t:或更高。不优选第一重油的初沸点低于300*C，因为初焦的产量会减少且得到的初焦具有非晶结构，使通过初焦碱活化所生产的活性碳中残留碱金属量增加。初沸点的上限优选为4501C或更低、更优选为4001C或更低。第一重油中沥青质含量必须为12%(质量)或更低、优选为10%(质量)或更低、更优选为9%(质量)或更低。不优选第一重油中沥青质含量高于12%(质量)，因为会过早发生焦化，生成具有低结晶度焦炭结构的初焦，使通过初焦碱活化所生产的活性碳中残留碱金属量增加和初焦煅烧所生产的针状焦的热膨胀系数高。沥青质含量的低限为0%(质量)。第一重油中饱和物含量必须为50%(质量)或更高、优选为55%(质量)或更高、更优选为60%(质量)或更高。不优选第一重油中饱和物含量低于50%(质量)，因为中间相排列能力很差，所得初焦具有低结晶度的焦炭结构，使初焦煅烧所生产的针状焦的热膨胀系数升高。饱和物含量的上限优选为85%(质量)或更低、更优选为80%(质量)或更低。第一重油中硫含量必须为0.3%(质量)或更低、优选为0.2%(质量)或更低、更优选为0.1%(质量)或更低。不优选第一重油中硫含量高于0.3%(质量)，因为似乎会引起过早焦化，生成具有差结晶度焦炭结构的初焦，使通过初焦碱活化所生产的活性碳中残留碱金属量增加且不足以抑制初焦煅烧所生产的针状焦中的气胀现象。本发明所用的第二重油是初沸点为150t:或更高和硫含量为0.5%(质量)或更低的重油，是烃油经流化催化裂化所生产的。术语"流化催化裂化"是指将高沸点馏分用固体酸裂化的方法。此类方法中的流化催化裂化单元也称为"FCC单元"。对作为第二重油原料的烃油没有特殊限定，只要是烃油经流化催化裂化所生产重油的初沸点和硫含量满足上述要求即可。但是优选使用15'C下密度为0.8g/cm3的烃油。这类烃油的实例包括直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱硫瓦斯油、脱硫真空瓦斯油、常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、页岩油、砂岩沥青油、Orinoco焦油、煤合成油、加氢精制这些油获得的产物以及它们的混特殊限定，只要是初沸点和硫含量满足上述要求的重油即可。例如，优选反应温度为480-550lC，总压为l-3kg/cm2G(98-294kPa表压)，催化剂/油比为l-20wt/wt，和接触时间为1-10秒。流化催化裂化所用催化剂的实例包括氧化硅/氧化铝催化剂、沸石催化剂和其上负载金属如铂的催化剂。这些催化剂市场可得。这样生产的第二重油的初沸点必须为150C或更高、优选2001C或更高、更优选220t:或更高。不优选初沸点低于150"C的第二重油，因为初焦的产量会减少且得到的初焦具有非晶结构，使通过初焦碱活化所生产的活性碳中残留碱金属量增加和通过初焦煅烧所生产的针状焦的热膨胀系数升高。初沸点的上限优选为3501C或更低、更优选为300x:或更低。第二重油中疏含量必须为0.5%(质量)或更低、优选为0.4%(质量)或更低、更优选为0.3%(质量)或更低。不优选第一重油中疏含量高于0.5%(质量)，因为似乎会引起过早焦化，生成具有差结晶度焦炭结构的初焦，使通过初焦碱活化所生产的活性碳中残留碱金属量增加且不足以抑制初焦煅烧所生产的针状焦中的气胀现象。对第二重油的氮含量没有特殊限定，但优选为0.2%(质量)或更低、更优选为0.15%(质量)或更低、更优选为0.1%(质量)或更低。氮含量高于0.2%(质量)的第二重油将使得到的针状焦不足以抑制气胀现象。本发明的原料组合物是通过将上述第一和第二重油混合来生产的。就所述原料是用于生产电双层电容器的电极所用的活性碳时第一和第二重油的混合比而言，按第一重油优选占10-80%(质量)、更优选20-70%、更优选30-60%的量将它们混合。就所述原料是用于生产针状焦的焦炭时第一和第二重油的混合比而言，按第一重油优选占1-50%(质量)、更优选5-50%、更优选15-50%的量将它们混合。在下一步骤中，将本发明的原料组合物进行焦化处理。原料组合物焦化方法的实例包括延迟焦化法、减粘裂化法、灵活焦化法、Eureka法和H-0il法，其中特别优选的是延迟焦化法。在延迟焦化法中，将所述原料组合物放入延迟焦化炉内并在压力条件下加热。延迟焦化炉内的压力优选为300-800kPa。延迟焦化炉的温度优选为400-600X:、更优选为450-550X:。停留时间为24-72小时、优选为36-60小时。焦化处理的结果是生成作为初焦的碳化产物(生焦)。本发明中，含第一和第二重油的原料组合物优选是一种当该原料在500X:下加热时能提供10pm或更小镶嵌结构比例少于5%或更低、优选2%或更低的初焦的组合物。这里初焦中10pm或更小镶嵌结构的比例较少意味着称为中间相的液晶生长条件很好。中间相是随原料热处理过程发生缩聚和热分解所得到的中间产物，并且是因为沿同一平面发展的广域芳环所生成的。初焦中的镶嵌结构是按Ohfflsha公司出版的YuzoSanada和SugiroOtani所著的"基础碳化工程"中147页的描述来测量的。迄今为止，一直认为高饱和物含量、特别是高脂族物含量的原料焦化时除芳烃组分的聚合和缩聚外还会发生交联，因而发生三维晶体生长，导致中间相不能充分生长和差结晶度的结构，这样所得针状焦的膨胀系数会增大，并且所得活性碳中碱金属残留量增加。考虑到这一点，虽然第一重油的饱和物含量为50%或更高但仍能生产出lOpm或更小镶嵌结构比例少于5%或更低的焦炭是令人意外的。焦化过程所生产的初焦可通过碱活化而转化成活性碳。当初焦被碱活化时，优选在惰性气氛和常压及550-900"C、优选600-850t:下将初焦热处理后就实施碱活化处理。本发明中，这样生产的活性碳用作电双层电容器的电极材料。初焦或其热处理产物可通过在活化炉内于氮气氛或惰性气氛和常压及500-1200'C下将其与金属氬氧化物加热来进行活化。金属氢氧化物的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂以及碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钡。这些金属氢氧化物可单独使用或组合使用。这些金属氢氧化物中，优选使用氢氧化钾，因为因为它可有效形成微孔。初焦或其热处理产物和金属氢氧化物的量以质量比来定，可以是1/0.5-1/10、优选1/1-1/5。初焦或其热处理产物与金属氢氧化物的质量比为1/0.5或更小将有可能生产出具有足够数量微孔和足够大表面积的活性碳。初焦或其热处理产物与金属氢氧化物的质量比为1/10或更大将有可能进行有效活化而不降低堆密度。在活化反应中，初焦或其热处理产物和金属氢氧化物可与水等共存。初焦或其热处理产物活化过程中，活化温度可为500-1200X:、优选600-IOOOX:、更优选600-8001C。活化温度在此温度范围内将有可能有效生产出具有足够数量微孔的活性碳。活化时间根据相关反应条件如温度来恰当选定，例如可以为3-6小时。活化过程所用的惰性气体包括惰性气和氮气。优选供应惰性气，以使活化气氛中的氧气浓度维持在100ppm(体积)或更少。通过将活化产物用洗涂液洗涤的方法来洗涤活化产物以便分离固体和液体，方法可以是将活化产物浸入并与洗涂液混合，若必要的话，可以进行搅拌和加热，然后移出洗涤液。洗涤液优选为水或酸水溶液。例如，可用任何适当的组合方式如水、酸水溶液并再用水来洗涤活化产物。酸水溶液的实例包括氢卣酸如氢氯酸、氢碘酸和氢溴酸，和无机酸如硫酸和碳酸。酸水溶液的浓度可为0.01-3N。若需要的话，可用这些洗涤液反复洗涤多次。洗涤操作过程中，用上述洗涤液最后一次洗涤后，将固体与洗涤液分离，然后适当加热和空气干燥来移出水分，由此得到活性碳。通过将本发明原料组合物焦化生成的初焦进行碱活化所生产的活性碳的特点在于当采用同样方式洗涤时残留碱金属量少于传统活性碳。据信碱金属氢氧化物残留量减少的原因是本发明的初焦具有活化剂碱金属氢氧化物和洗涤液易于通过初焦的晶体结构。此外，当用作电双层电容器的电极时本发明活性碳的特点在于充电和放电时电解液离子有可能经其通过，因而在静电电容保留率方面得以提高，所述静电电容保留率是釆用循环特性试验来评价的。本发明的电双层电容器包含电极，所述电极包括通过将本发明原对本发明的电;i电;器"电极没有特殊限定，只要它包含上述活性碳即可。电极可包含粘结剂、导电剂等且与集电极整合一体。粘结剂可以使任何传统粘结剂。具体实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和交联氟烯烃/乙烯基醚共聚物，纤维素如羧曱基纤维素，乙烯基聚合物如聚乙烯基吡啶和聚乙烯醇，和聚丙烯酸。电极中粘结剂的量为0.1-30%(质量)。导电剂的具体实例包括粉末材料如碳黑、乙炔黑和石墨粉末。导电剂的含量优选为1-50%(质量)、更优选为2-30质量％采用这些材料生产电极的方法的实例包括将上述活性碳、粘结剂和导电剂加入到能溶解粘结剂的溶剂中制成淤浆液并涂布到片状集电极上的方法，和不用这些溶剂而是在室温或升温条件下将上述活性碳、粘结剂和导电剂捏合并模压的方法。集电极可以是任何公知材料制成的且具有传统形状的集电极，集电极的具体实例包括金属如铝、钛、钽和镍以及合金如不锈钢。本发明的电双层电容器可以制成电池，其中上述一对电极中一个作为正极另一个作为负极借助隔膜彼此相对放置并浸渍于电解液中，隔膜可以是聚丙烯纤维或玻璃纤维无纺布或是纤维素纸。电解液可以是水系或非水系电解液，但优选是非水系电解液。非水系电解液的实例包括通过将电解质溶于有机溶剂中制成的电解液。溶剂的具体实例包括，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、Y-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物如3-甲基环丁砜、二甲氧基乙烷如1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲酸曱酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯。这些溶剂可单独使用或组合使用。电解液的电解质的实例包括无机离子盐如碱金属盐和碱土金属盐，季铵盐，环状季铵盐，和季鳞盐等。具体实例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4和(C2H5)3(CH3)PBF"电解液中电解质的浓度可为0.l-5mol/L且优选为0.5-5mol/L。本发明的电双层电容器可釆用任何形状如一对厚50-500mm的片状或盘状电极和放置在它们之间的隔膜装在一个金属箱内的钮扣形、一对电极借助隔膜巻起来的巻曲形、多对电极与它们之间的隔膜以多层结构排列的层叠形。本发明的电双层电容器因使用上述电极而呈现改进的循环特性和极佳的耐久性和电容保留率。将含上述第一和第二重油的原料组合物进行焦化所生产的初焦通过将其在旋转窑或竖窑内煅烧可转化为针状焦。煅烧温度优选为800-1600X:、更优选为1000-15001C。煅烧时间为1-10小时、优选为2-6小时。优选本发明针状焦的疏含量为0.5%(质量)或更低且氮含量为0.1%(质量)或更低。本发明针状焦的热膨胀系数足够小且能有效抑制气胀。传统上，使用气胀抑制剂是已知的抑制气胀的方法。但是，气胀抑制剂可能会变成杂质，对电极质量(特别是热膨胀系数和密度)有不利影响。而本发明针状焦的优点在于不使用这类气胀抑制剂就能充分抑制气胀且热膨胀系数足够低。本发明的针状焦适于用作电炉炼钢过程的石墨电极聚集体。用针状焦生产石墨电极产品的方法包括将本发明针状焦与适当加入量的粘结剂沥青的混合物的初料进行捏合，同时加热并挤出，由此制成新鲜电极，然后通过煅烧和定型来石墨化的方法。本文所用术语"硫含量"分别是指油按JISK2541和焦炭按JISM8813所测定的值。本文所用术语"氮含量"分别是指油按JISK2609和焦炭按JISM8813所测定的值。本文所用术语"饱和物含量"和"沥青质含量"是指采用薄层色谱法测定的值。工业应用本发明的初焦的原料组合物适用于生产电双层电容器电极的活性碳，也适用于生产针状焦。实施例参照下列实施例来更详细地描述本发明，但不是限定本发明。实施例1将常压蒸馏渣油(密度0.92g/c迈3，疏含量0.35%(质量))在加热炉出口温度为350"C和压力为1.3kKp的条件下进行真空蒸馏，由此生产出初沸点为410t:、沥青质含量为9%(质量)、饱和物含量为61%(质量)、硫含量为0.1%(质量)和氮含量为0.3%(质量)的真空蒸馏渣油(下文中称为真空蒸馏渣油A)。将真空蒸馏渣油A放入试管，常压和5001C下加热3小时进行焦化。将这样生产的焦炭嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。发现存在15%(质量)的10jim或更小的镶嵌结构。另外，将脱硫真空瓦斯油(硫含量500ppm(质量)，151C密度0.88g/cm3)进行流化催化裂化，生产出流化催化裂化渣油(下文称作"流化催化裂化渣油A")。这样生产的流化催化裂化渣油A的初沸点为2101C、疏含量为0.1%(质量)、氮含量为0.1%(质量)、沥青质含量为0%(质量)和饱和物含量为34%(质量)。将流化催化裂化渣油A放入试管，常压和500t:下加热3小时进行焦化。这样生产的焦炭嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。结果发现没有10jLiffl或小的镶嵌结构。(2)制备初焦接下来，将真空蒸馏渣油A和流化催化裂化渣油A以3:7的质量比混合，制成原料组合物A。将这样制成的原料組合物A在400kPa压力和500X:温度下焦化40小时，由此生成焦炭(初焦A)。将这样生成的初焦A嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。结果发现存在3.5%(质量)的10pm或更小的镶嵌结构。(3)初焦的活化将1份(质量)初焦A和2.5份(质量)氢氧化钾(K0H)的混合物放入一个镍反应器内，在氮气氛中于7501C温度下加热1小时。活化后，将容器内的反应混合物冷却到300X:的温度，送入二氧化碳来替换氮气使金属钾失活。之后，将20kg水加入到2kg反应产物中，然后室温下搅拌l小时，加压过滤。重复此步骤两次。然后，将20kg的0.3N盐酸加入所得产物中并搅拌3小时，加压过滤。再加20kg水后，将混合物搅拌1小时并加压过滤。此步骤也重复两次。将这样得到的固体于130X:下千燥，由此生产出用于电双层电容器的活性碳。活性碳的比表面积、钾残留量和真比重列于下表l。(4)制备电双层电容器将活性碳(0.8g)、ketjen黑(0,lg)和聚四氟乙烯(0.lg)在研钵中混合。将混合物夹在0,lmm的厚度的两片三乙酸酯膜中，在一对160mm宽间隙为0.7mm的轧棍间滚轧，施加的压力为23.0MPa。此滚压操作重复20次。由滚压片材冲裁成两个直径为16mm的圆形片并用作碳电极。将碳电极在真空千燥器内干燥2小时。将两个电极浸入电解液(lmol的(C2H5)3(CH3)NBF4溶解于1升碳酸丙二酯)。电极间夹有一个50nm厚的纤维素隔离膜，将电极与隔离膜放入并封装于一个直径20mm的SUS316钮扣电池中。随即，通过将碳涂层作为集电极涂布于20jlim厚度的铝箔表面各制备一个集电极，然后分别夹在电池和碳极之间，使涂层面对碳极。这样制成的电双层电容器的静电电容和循环特性(反复充放电IOOO次后静电电容保留率)列于表l。实施例2将真空蒸馏渣油A和流化催化裂化渣油A以6:4的质量比混合，制成原料组合物B。将这样制成的原料组合物B在400kPa压力和500。C温度下焦化40小时，由此生成焦炭(初焦B)。按实施例l的步骤操作，不同之处是将l份(质量)初焦B和2.5份(质量)氢氧化钾(KOH)的混合物放入一个镍反应器内，在氮气氛中于750匸温度下活14化1小时，制成电双层电容器所用的活性碳。活性碳的比表面积、钾残留量和真比重列于下表1。釆用与实施例1相同的步骤，用此活性碳制成电双层电容器。这样制成的电双层电容器的静电电容和循环特性(反复充放电IOOO次后静电电容保留率)列于表l。比较实施例1仅将流化催化裂化渣油A在400kPa压力和500"C温度下焦化40小时，之后采用与实施例l相同的步骤进行碱活化处理。用这样制成的活性碳制备电双层电容器。活性碳的比表面积、钾残留量和真比重以及这样制成的电双层电容器的静电电容和循环特性(反复充放电IOOO次后静电电容保留率)列于表l。比较实施例2仅将真空蒸馏渣油A在400kPa压力和5001C温度下焦化40小时，之后采用与实施例1相同的步骤进行碱活化处理。用这样制成的活性碳制备电双层电容器。活性碳的比表面积、钾残留量和真比重以及这样制成的电双层电容器的静电电容和循环特性(反复充放电1000次后静电电容保留率)列于表l。从表1所列结果可以看出，通过将真空蒸馏渣油与流化催化裂化渣油混合所生成的本发明原料组合物能够减少活性碳中的钾残留量。结果是，当所述活性碳用于生产电双层电容器时，能够提高静电电容保留率。原<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例3将真空蒸馏渣油A和流化催化裂化渣油A以1:1的质量比混合，制成原料组合物C。将原料组合物C放入试管并在400kPa压力和500°C温度下加热40小时进行焦化。将这样生成的初焦C嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。结果发现存在3.5%(质量)的10nm或更小的镶嵌结构。将初焦C在1000X:下煅烧5小时，由此制成煅烧焦(针状焦)。这样制成的段烧焦的硫和氮含量以及堆积比重列于表2。将段烧焦与30%(质量)的煤基粘结剂沥青混合并经挤出机成型为柱状颗粒物。将柱状颗粒物在马弗炉内于IOOOIC下煅烧1小时，之后测量柱状颗粒物的热膨胀系数。接着，将颗粒物从室温加热到2800x:并测量加热过程中的膨胀度作为气胀率。结杲列于表2。实施例4将真空蒸馏渣油A和流化催化裂化渣油A以1:5的质量比混合，制成原料组合物D。将原料组合物D放入试管并在400kPa压力和500r温度下加热40小时进行焦化。将这样生成的初焦D嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。结果发现存在2.5%(质量)的10jum或更小的镶嵌结构。将初焦D在1000X:下煅烧5小时，由此制成煅烧焦。这样制成的段烧焦的疏和氮含量以及堆积比重列于表2。采用与实施例3相同的步骤但用上面制备的段烧焦制成柱状颗粒物来测量热膨胀系数和气胀率，结果列于表2。实施例5将真空蒸馏渣油A和流化催化裂化渣油A以1:3的质量比混合，制成原料组合物E。将原料组合物E放入试管并在400kPa压力和500。C温度下加热40小时进行焦化。将这样生成的初焦E嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。结果发现存在3.0%(质量)的lOpm或更小的镶嵌结构。将初焦e在iooot:下煅烧5小时，由此制成煅烧焦。这样制成的段烧焦的硫和氮含量以及堆积比重列于表2。采用与实施例3相同的步骤但用上面制备的段烧焦制成柱状颗粒物来测量热膨胀系数和气胀率，结果列于表2。比较实施例3将真空蒸馏渣油A放入试管并在400kPa压力和500C温度下加热40小时进行焦化。将这样生成的初焦在IOOOIC下煅烧5小时，由此制成煅烧焦。这样制成的段烧焦的硫和氮含量以及堆积比重列于表2。采用与实施例3相同的步骤但用上面制备的段烧焦制成柱状颗粒物来测量热膨胀系数和气胀率，结果列于表2。比较实施例4将流化催化裂化渣油A放入试管并在400kPa压力和500t:温度下加热40小时进行焦化。将这样生成的初焦在IOOOIC下煅烧5小时，由此制成煅烧焦。这样制成的段烧焦的硫和氮含量以及堆积比重列于表2。釆用与实施例3相同的步骤但用上面制备的段烧焦制成柱状颗粒物来测量热膨胀系数和气胀率，结果列于表2。比较实施例5将硫含量为0.2%(质量)、氮含量为0.3%(质量)和饱和物含量为40%(质量)的低硫原油进行真空蒸馏，生成初沸点为410C、沥青质含量为12%(质量)、饱和物含量为40%(质量)、硫含量为0.2%(质量)和氮含量为0.3%(质量)的真空蒸馏渣油(下文中称为真空蒸馏渣油B)。将真空蒸馏渣油B放入试管，400kPa压力和500*C温度下加热40小时进行焦化。将这样生产的初焦嵌入市售树脂中并通过偏振显微镜进行观察。发现存在18%(质量)的10)im或小的镶嵌结构。之后，将初焦在1000t:下煅烧5小时，由此制成煅烧焦。这样制成的段烧焦的硫和氮含量以及堆积比重列于表2。采用与实施例3相同的步骤但用上面制备的段烧焦制成柱状颗粒物来测量热膨胀系数和气胀率，结果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.初焦的原料组合物，包含由石油基油真空蒸馏所生产的作为渣油的初沸点为300℃或更高、沥青质含量为12％(质量)或更低、饱和物含量为50％(质量)或更高和硫含量为0.3％(质量)或更低的第一重油；和通过烃油经历流化催化裂化所生产的初沸点为150℃或更高和硫含量为0.5％(质量)或更低的第二重油。2.按权利要求1的原料组合物，其中所述石油基油选自原油、原油蒸馏所生产的常压蒸馏渣油及其混合油。3.按权利要求1的原料组合物，其中所述烃油选自直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱硫瓦斯油、脱硫真空瓦斯油、常压蒸馏渣油、真空蒸馏渣油、页岩油、砂岩沥青油、Orinoco焦油、煤合成油、加氩精制任一种或多种这些油获得的产物。4.按权利要求1的原料组合物，其中当在500匸下加热时它能提供10jLim或更小的镶嵌结构的比例为5。/。或更低的初焦。5.通过将按权利要求l-4任一的原料组合物在300-800kPa压力和400-600X:温度下进行焦化所生产的初焦。6.通过将按权利要求5的初焦或在常压和550-900X:温度下加热该初焦所生成的其热处理产物用碱金属氢氧化物进行碱活化处理所生产的活性碳。7.包含按权利要求6的活性碳作为电极的电双层电容器。8.通过将初焦于800-1600iC的温度下煅烧所生产的针状焦。9.按权利要求8的针状焦，其中硫和氮含量分别为0.5%(质量)或更低和O.1%(质量)或更低。全文摘要作为生产针状焦或电双层电容器电极的活性碳的原料油的原料油组合物，包含由石油基油真空蒸馏作为渣油得到的初沸点为300℃或更高、沥青质含量为12％(质量)或更低、饱和物含量为50％(质量)或更高和硫含量为0.3％(质量)或更低的第一重油；和烃油经流化催化裂化所得到的初沸点为150℃或更高和硫含量为0.5％(质量)或更低的第二重油。文档编号C01B31/02GK101331082SQ200680045040公开日2008年12月24日申请日期2006年12月27日优先权日2005年12月27日发明者东启二,中西和久,大山隆,尾野秀树,桥坂博光,田野保,竹下究,藤井政喜,藤永逸平申请人:新日本石油株式会社;新日本石油精制株式会社