专利名称：：聚合物包封的用作为催化剂的离子交换树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物包封的离子交换树脂及其作为催化剂或吸收剂的用途。
背景技术：
：过氧化氢是可用于诸如水处理、纸浆和纸张漂白和有机合成之类应用中的一种重要的中间化学品。目前，生产过氧化氢的商业方法牵涉蒽醌自氧化(参见例如美国专利Nos.4428923和6524547)。该方法要求许多反应和纯化部分，使用大体积的溶剂，并提供达不到理想的过氧化氢产率。也可通过使氢气与氧气在合适的催化剂存在下直接反应，制备过氧化氢，但迄今为止，低的反应速度、差的选择率和潜在的爆炸性反应物妨碍了直接&02制造成为商业现实。然而，对于确定安全经济的路线保持着相当大的兴趣。由氢气和氧气制备过氧化氢的已知方法使用载负的过渡金属(第3-12族元素)，特别是铂族金属。确定了宽泛的各种无机和有机载体，其中包括活性炭(美国专利No.6168775和6649140)、氟化碳(美国专利5846898)、磺酸官能化碳(美国专利No.6284213)、二氧化硅、氧化铝(美国专利No.5961948)、聚合物纤维(美国专利No.6375920)和离子交换树脂(美国申请公布Nos.2003/0215383和2004/0151658)。最近，称为"微胶嚢化"的技术用于制备具有改进性能的催化剂(参见，例如"化学通讯(Chem，Commun.)"(2003)449和在其内引证的参考文献；"应用化学(Angew.Chem.)Int.Ed.40(2001)3469;"美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)"120(1998)2985)。EP0498166A1公开了用随后将聚合的4-溴苯乙烯或苯乙烯浸渍过的氧化铝负栽的Pd催化剂(参见实施例7和对比例8)。仅仅聚(4-溴苯乙烯)涂布的催化剂在由氢气和氧气生成过氧化氢中具有活性。美国申请公布No.2004/0184983公开了由下述组成的催化剂(a)—种或更多种柏族金属作为活性组分；(b)—种或更多种聚烯烃；和(c)载体。将聚烯烃溶解在溶剂内，和使用所得溶液浸渍载体或催化剂。该催化剂可用于在含卣代促进剂和/或酸促进剂的反应溶剂内由氢气和氧气生产过氧化氢。
发明内容一方面，本发明涉及聚合物包封的离子交换树脂。该树脂可用于吸收、催化和其他应用上。本发明还包括可用于氢化、氧化、加氢曱酰化、聚合和其他有价值工艺的催化剂。该催化剂包括过渡金属和离子交换树脂的聚合物包封的结合物。一些聚合物包封的催化剂对在由氢气和氧气生产过氧化氢的工艺中的生产率有所提高。具体实施方式一方面，本发明是含聚合物包封的离子交换树脂的组合物。离子交换树脂是具有离子交换性能的合成的有机聚合物。可在"离子交换(IonExchange)，，，福里德里奇赫尔法里奇(FriedrichHelfferich)，McGrawHillBookCompany,Inc.(1962)，第26-71页中找到离子交换树脂的实例。大多数离子交换树脂是由乙烯基单体制备的加成共聚物。离子交换树脂根据官能度分为或者强酸或者弱酸或者碱。酸性树脂(阳离子树脂)通常含有磺酸或羧酸基。取决于其应用，酸性离子交换树脂可含有质子和其他阳离子(例如碱金属、碱土金属、镧系金属、锌、镉、铵、烷基铵、烷基鳞)。碱性树脂(阴离子树脂)通常含有胺、取代胺、铵或取代铵基。可使用胶凝状(gelular)和大网离子交换树脂这二者(参见福里德里奇赫尔法里奇(F.Helfferich)前述同一文章，笫59-60页)。尤其优选由非常小的凝胶微球的聚集体組成和因此具有微孔和大孔的大网离子交换树脂。树脂的平均孔径优选大于10埃，更优选大于20埃。树脂的内表面积范围为1-1000平方米/克，优选范围为10-900平方米/克(m7g)，更优选范围为30-600平方米/克(m7g)(参见R.L.奥尔布赖特(R.L.Albright)，在"催化剂载体和负栽的催化剂(CatalystSupportsandSupportedCatalysts)"(1987)中的"BasicPrinciplesofCatalysisbyFunctionalizedPorousOrganicPolymers(通过官能化的多孔有机聚合物催化的基本原理)"，A.B.斯蒂尔斯(A.B.Stiles)编辑，ButterworthsPublishers,第159-186页)。本发明的离子交换树脂被聚合物包封。"包封"是指它包含在聚合物层内且被其包围。由于离子交换树脂典型地以各种尺寸(例如约IO微米-约2毫米)的珠粒形式供应，因此包封牵涉在聚合物涂层内捕获树脂珠粒。一般地，聚合物是天然或通过加成或缩合聚合制备的合成的有机聚合物(含有碳原子)。适合于在制备聚合物包封的催化剂中使用的聚合物是通过自由基、离子、配位或缩合聚合一种或更多种可聚合的单体生产的均聚物或无规和嵌段共聚物。实例包括聚苯乙烯类、聚烯烃、聚醚、聚脲、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多糖、多肽、聚核苷酸和类似物，及其混合物。优选聚苯乙烯类、聚烯烃及其混合物。尤其优选聚苯乙烯。可通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合方法生产聚合物。该聚合物可以是烃，或者它们可掺入官能团，例如闺素、羟基、胺、囟化铵、羧酸、膦、氧化膦、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基或类似官能团。尤其优选含卣素的聚合物(例如聚(4-溴苯乙烯))。存在许多合适的方式在聚合物内包封离子交换树脂。合适的技术包括例如喷雾干燥、喷雾骤冷、喷涂、相分离和凝聚(coascervation)、注射处理涂布、流化床涂布、干对干(dry-on-dry)涂布、熔体挤出、气相沉积、就地聚合，其中包括就地界面聚合等。在"医药微胶嚢和纳米颗粒(MicrocapsuleandNanoparticlesinMedicineandPharmacy)，，,M.唐布劳(M.Donbrow)编辑，第1-14页的引言章节中和在其内引证的参考文献，以及G.比斯特曼(G.Beestman)在"农药受控释》文给药体系(Controlled-ReleaseDeliverySystemsforPesticides)，，(1999)，H.希尔(H.Scher)编辑，第31-54页中的"MicroencapsulationofSolidParticles(固体颗粒的微胶嚢化)"公开了这些和其他微胶嚢化技术。还参见美国专利No.6156245。就地聚合是一种优选的技术。离子交换树脂悬浮在含有单体、引发剂和其他组分的反应介质内，且进行聚合得到聚合物包封的离子交换树脂。单体可以亲水(例如N，N-二甲基丙烯酰胺)、疏水(例如苯乙烯)或这些的结合物。合适的技术包括本体、乳液、悬浮和界面聚合。可按照这一方式制备聚合物包封的离子交换树脂。作为实例，可在离子交换树脂的含水悬浮液内聚合苯乙烯或苯乙烯与其他烯键式单体的混合物。通过相分离/凝聚(coascervation)的聚合物包封是另一优选的技术。考巴雅希Uobayashi)等人阐述了采用聚苯乙烯作为聚合物包封剂的合适的方法(参见化学通讯(Chem.Commun.)(2003)449和在其内引证的参考文献；应用化学(Angew.Chem.)Int.Ed.40(2001)3469;美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.120)(1998)2985)。在考巴雅希(Kobayashi)教导的包封钯化合物的尤其方便的凝聚(coascervation)方法中，将聚苯乙烯溶解在温热的环己烷内。四(三苯基膦)钯(O)溶解在该混合物内。一旦緩慢冷却到0'C,则出现相分离和胶嚢形成。添加己烷，硬化微胶嚢，然后分离、洗涤并干燥。类似地，混合离子交换树脂与聚合物(例如聚苯乙烯、聚异丁烯)在溶剂内的溶液。一旦冷却到较低温度和/或添加另一溶剂以降低聚合物在溶剂混合物内的溶解度，则出现相分离并获得聚合物包封的树脂。在制备聚脲-包封的过渡金属中，雷(Ley)等人阐述了一种界面方法(参见化学通讯(Chem.Commun.)(2002)1132和1134;和化学通讯(Chem.Commun.)(2003)678)。在Ley的实施例中，含有可聚合单体和过渡金属源的有机相分散在含有乳化剂和/或稳定剂的水相内。在界面处发生聚合形成微胶嚢壁。类似地通过用离子交换树脂取代过渡金属源，从而制备本发明的聚脲包封的离子交换树脂。关于生成微胶嚢的就地聚合的另一实例，参见现代聚合物技术Adv.PolymerTechnol.)13(2002)265。可在许多应用中使用聚合物包封的离子交换树脂。这些用途包括水的软化和去离子化、废物处理、食品加工、催化和在化学与药物工业中的纯化工序。可例如在醇的脱水中使用聚合物包封的离子交换树脂(参见例如美国专利No.3256250)、烯烃水合(参见例如美国专利No.4352945)、缩合(参见例如美国专利No.4428283)、醚化(参见例如美国专利No.4731490)和离子交换树脂的许多其他的常规用途。认为聚合物包封将改进离子交换树脂催化剂在化学反应中的活性和/或选择率。类似地，当离子交换树脂用于吸附应用中时，聚合物包封应当影响待吸附的化学物种的相对扩散速度，并因此改进吸附能力和/或选择率。另一方面，本发明是一种催化剂，所述催化剂包括过渡金属和离子交换树脂的聚合物包封的结合物。在第4-11族可发现合适的过渡金属。这些中的第一行，例如包括从Ti到Cu的过渡金属。优选的过渡金属是Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au。过渡金属的选择取决于使用催化剂催化的反应。例如，含有Rh、Co、Ir、Ni、Pt、Pd、Ru或0s的催化剂可用于氢化反应(参见例如欧洲专利1469006、W02005014168)。含有Ti、Zr、V、Ru、Mo或W的催化剂可用于催化氧化反应(参见例如"选择氧化反应的新进展(NewDevelopmentsinSelectiveOxidation)"，G.参地(G.Centi)和F.特瑞非若(F.Trifiro)编辑，第1-32页)。含Rh、Co、Ir、Ru、Fe、Ni、Pd、Pt或0s的催化剂可用于加氢甲酰化反应(参见例如美国专利No.5763677)。含有Ti、Zr、V、Ni、Ru或0s的催化剂可用于聚合反应(参见例如美国专利Nos.6908876、6951831和5728785)。过渡金属能以任何合适的形式存在，只要它能催化所需的反应即可。例如，它可以以游离金属(例如Pt或Pd金属)，以金属的混合物(例如Pd/Au、Pd/Pt混合物或合金，或类似物)形式存在，或者它可以是掺入一种或多种金属和另一配体的一部分络合物(例如PtCl2、Pd(NH3)X12或四(三苯基膦)钯(0))。类似地，过渡金属的氧化态不是关键的。钯，例如可以为0到+4的任何氧化态，或者这种氧化态的任何结合。为了实现所需的氧化态或氧化态的结合，过渡金属化合物在引入到催化剂内之后可全部或部分预还原。然而，可在没有任何预还原的情况下实现满意的催化性能。过渡金属掺入到催化剂内的方式不是特别关键。例如，过渡金属可以通过浸渍、吸附、离子交换、沉淀或类似方法负载在离子交换树脂上。可在结合物包封之前、之中或之后，将过渡金属加入到树脂中。在一个特别的方法中，在包封之前，将过渡金属加入到离子交换树脂中。对用作过渡金属源的过渡金属化合物或者络合物的选择没有特别限制。合适的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)和过渡金属的胺或膦络合物(例如四(三苯基膦)钯(O)、四胺溴化钯(II))。除了含有离子交换树脂和过渡金属以外，催化剂还可含有其他载体组分，其中包括碳、氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅及其混合物。例如，离子交换树脂和上述组分中的任何一种的复合材料可用于负载过渡金属。该催化剂可用于宽泛的各种有机反应中，其中包括氧化、氢化、加氢曱酰化和许多其他反应。实例包括氧化氢气、烷烃(例如丙烷、异丁烷、乙基苯、枯烯)、烯烃(例如丙烯、己烯、烯丙基氯)或芳烃(例如苯、苯酚)；加氢曱酰化烯烃(例如丙烯、烯丙基醇)或环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷)；和氢化烯烃、醛或酮。一种尤其有用的反应是由氢气和氧气生产过氧化氢。对于许多这些反应来说，聚合物的包封可改进催化剂的活性和/或选择率并降低尤其用液体反应混合物浸提过渡金属。在再一方面中，本发明提供生产过氧化氢的方法01202生产方法)。该方法包括使氢气与氧气在溶剂内在催化剂存在下反应。催化剂包括以上所述的过渡金属和离子交换树脂的聚合物包封的结合物。正如下面表1所示，过渡金属和离子交换树脂的聚合物包封的结合物在由氢气和氧气制备过氧化氢中比非聚合物包封的类似催化剂的生产率更高。在前一部分中公开了用于H202生产方法的合适的催化剂。优选的树脂是酸性树脂。尽管它们可含有其他阳离子(例如Na、K、铵离子)，但基本上不含其他阳离子的树脂对于H202生产方法来说是尤其理想的。例如，相对于树脂的重量，存在于树脂内的其他阳离子的用量优选小于lwt。/。，更优选小于O.lwt%，最优选小于0.01wt%。适合于本发明方法的一组树脂是磺酸聚苯乙烯树脂，即含有磺酸官能团的交联的聚苯乙烯。二乙烯基苯用作交联剂。优选的过渡金属是Re、Pd、Pt、Au、Ag及其混合物。最优选Pd。对于该方法来说要求氧气和氢气。尽管可使用任何来源的氧气和氢气，但优选分子氧(02)和分子氢00。所使用的氢气与氧气的摩尔比仏02之比范围优选为1:10到10:1。更优选112:02之比在1:2到4:1范围内。除了氧气和氢气以外，还可使用惰性气体。优选地惰性气体是稀有气体，例如氦气、氖气或氩气。也可使用氮气、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳。由于它便宜且容易获得，因此优选氮气。惰性气体有利地提供在反应混合物内保持氧气和氢气水平在爆炸极限以外的方式。在溶剂存在下进行该工艺。合适的溶剂稀释气体反应物到有效地允许它们安全地反应形成过氧化氳的水平。合适的溶剂包括例如烃(例如丙烷、丁烷、异丁烷、甲苯、二甲苯)、卣代烃(例如二氯甲烷、氯苯、氟化烃)、腈类(例如乙腈)和氧化溶剂。优选地，氢气和氧气在溶剂内具有显著大的溶解度。优选氧化溶剂。氧化溶剂优选在反应条件下为液体。合适的氧化溶剂是水、含氧烃(醇、醚、S旨、酮和类似物)、二氧化碳及其混合物。优选的氧化溶剂包括低级脂族醇，特别是d-C4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和类似物，及其混合物。也可使用氟化醇。尤其优选的氧化溶剂是水、甲醇、二氧化碳及其混合物。当二氧化碳是唯一的溶剂或者共溶剂时，它优选在反应条件下为液体或者超临界流体。可使用连续流动、半间歇或间歇模式进行该工艺。催化剂可以以淤浆或固定床形式使用。优选在范围为1-200巴的总压力下操作。反应在有效地产生所需量过氧化氢的温度下，优选在范围为ox:-1001C，更优选20X:-60匸的温度下进行。有利的是可使用过氧化氢稳定剂以最小化过氧化氢的分解。合适的稳定剂包括无机酸、有机酸、上述酸的盐、螯合剂和类似物。过氧化氢稳定剂的实例是硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、焦磷酸、氨基三(亚甲基膦酸)、l-羟基-亚乙基-l，l-二膦酸、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)以及上述它们的相应的盐(例如钠、钾、铵盐)。典型地，基于反应混合物的重量，添加范围为百万分之0.1-1000，优选0.1-100,更优选1-10份(ppm)的稳定剂。下述实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员将意识到在本发明的精神和权利要求范围内会有许多变化。对比例1:Pd/A36催化剂在烧杯内，在轻轻搅拌下，用曱醇(IOO克)洗涤Amberlyst36树脂(A36，获自罗姆和哈斯公司(Rohm&Haas)的酸性树脂)(50.5克)。然后弃去曱醇。甲醇洗涤步骤重复6次。在室温下，在混合情况下，向含有洗涤过的A-36树脂和IOO克甲醇的悬浮液中添加含有1.708克乙酸钯和70克丙酮的溶液。在30分钟之后，过滤固体并用100克曱醇洗涤，然后在真空烘箱内在6ox:下干燥至恒重。干燥的固体催化剂(催化剂A)(46.5克)含有1.9重量％的Pd。实施例2:聚苯乙烯包封的Pd/A36催化剂向含有13克苯乙烯和0.15克2，2、-偶氮双(异丁腈)(AIBN)溶液的2盎司的具有金属瓶盖的瓶中引入0.15%聚(乙烯醇)(PVA)在水(120克)内的溶液和30克实施例1的催化剂A。在用氮气吹扫之后，盖好瓶子，并在70n的油浴内通过直立圆筒混合(end-over-end)搅拌进行悬浮聚合3小时，紧跟着在90'C下进行另外3小时。在冷却到室温之后，过滤聚合物包封的催化剂，用去离子水洗涤2次，并在真空烘箱内在60。C下干燥至恒重。所得催化剂(催化剂B)含有1.04重量。/。Pd。实施例3:过氧化氢的生产在450亳升多管道的帕尔(Parr)反应器内进行试验。反应器内的5根试管共享相同的气相。每一试管具有磁搅拌棒和所有的棒在相同的速度下搅拌。试管1、2和5各自引入10亳克催化剂B。试管3和4各自引入5.6毫克催化剂A。在每一试管内的催化剂含有0.1毫克Pd。在将5.6克甲醇/水(70/30以重量计)加入到每一试管内，密闭反应器并用氮气冲刷。在反应器的内容物加热到30n之后，向反应器中引入氢气到100磅/平方英寸表压(psig)，然后引入氧气(4摩尔％)在氮气内的混合物到1400磅/平方英寸表压。在每一试管内的反应混合物在30"C下磁力搅拌1小时，之后冷却到室温。通过液相色镨(LC)测定在每一溶液内过氧化氢的浓度。表1表明与采用在非聚苯乙烯包封的Pd/A36催化剂上的相同量Pd进行的类似工艺相比，使用聚苯乙烯包封的Pd/A36催化剂的本发明的方法得到较高的过氧化氩产率。表l过氧化氢的生产<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4:过氧化氢的生产在配有搅拌器和滴管(该滴管用5微米的过滤器盖住)的300毫升高压釜中引入300毫克实施例2的催化剂B，6克去离子水和48克甲醇。向该反应混合物中引入66磅/平方英寸表压(psig)氢气，然后采用氧气(4摩尔。/。)在氮气内的混合物达到1294磅/平方英寸表压(psig)的总压力。在30t:下加热反应混合物70分钟，然后通过滴管过滤该溶液到另一300毫升的高压釜内。认为滤液中过氧化氢的浓度为约1重量％。实施例5:在HBr存在下的过氧化氢生产重复实施例4的工序，所不同的是在反应混合物内包括0.6克0.063重量％的HBr水溶液。认为过氧化氢溶液的浓度为约1.5重量％。权利要求1.一种催化剂，它包括过渡金属和离子交换树脂的聚合物包封的结合物。2.权利要求l的催化剂，其中过渡金属选自由铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金及其混合物组成的组。3.权利要求l的催化剂，其中过渡金属选自由铼、钯、铂、银、金及其混合物组成的组。4.权利要求l的催化剂，其中过渡金属是钯。5.权利要求l的催化剂，其中离子交换树脂是酸性树脂。6.权利要求1的催化剂，其中离子交换树脂是磺酸聚苯乙烯树脂。7.权利要求l的催化剂，其中聚合物选自由聚苯乙烯类、聚烯烃及其混合物组成的组。8.权利要求l的催化剂，其中聚合物是聚苯乙烯。9.生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢气和氧气在溶剂内在权利要求1的催化剂存在下反应。10.权利要求9的方法，其中过渡金属选自由铼、钯、铂、银、金及其混合物组成的组。11.权利要求9的方法，其中过渡金属是钯。12.权利要求9的方法，其中离子交换树脂是酸性树脂。13.权利要求9的方法，其中离子交换树脂是磺酸聚苯乙烯树脂。14.权利要求9的方法，其中聚合物选自由聚苯乙烯类、聚烯烃及其混合物组成的组。15.权利要求9的方法，其中催化剂进一步包括载体组分。16.权利要求9的方法，其中溶剂选自由醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水及其混合物组成的组。17.权利要求9的方法，其中在过氧化氢稳定剂存在下进行反应。18.—种组合物，它包括聚合物包封的离子交换树脂。19.权利要求18的组合物，其中聚合物选自由聚苯乙烯类、聚烯经及其混合物组成的组。20.权利要求18的组合物，其中聚合物是聚苯乙烯。全文摘要公开了聚合物包封的离子交换树脂。该树脂可用于吸附、催化和其他应用上。还公开了含离子交换树脂和过渡金属的聚合物包封的结合物的催化剂。该催化剂可用于氢化、氧化、加氢甲酰化、聚合和其他有价值的工艺上。一些聚合物包封的催化剂对在由氢气和氧气生产过氧化氢的方法的生产率有所提高。文档编号C01B15/029GK101287549SQ200680037880公开日2008年10月15日申请日期2006年9月1日优先权日2005年10月13日发明者B·勒-卡克,R·A·格雷申请人:利安德化学技术有限公司