液化石油气的醇胺脱硫方法
【专利摘要】本发明提供了一种液化石油气的醇胺脱硫方法，包括：将脱除氧气后的醇胺水溶液与液化石油气接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。本发明的醇胺脱硫方法可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，为下一步碱液脱硫工艺提供无二硫化物或多硫化物的液化石油气，显著提高下一步碱液脱硫工艺的脱硫效率，从而彻底脱除液化石油气中的硫化物。
【专利说明】液化石油气的醇胺脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及液化石油气的脱硫方法，特别涉及一种液化石油气的醇胺脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，MTBE (甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组 分，能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物， 一般情况下硫含量达到60?300mg/kg，部分厂家生产的MTBE中的硫含量有时更是高达 2000mg/kg。
[0003] MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油 气中作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气中 硫含量的要求一直未变，其标准为不大于343mg/m 3 (约对应于150mg/kg)，而对于汽油中硫 含量的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/ kg，2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全 国范围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V时硫含量不大于IOmg/ kg的标准，部分城市如北京已经执行国V汽油标准。
[0004] 研究中发现,在MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物转化为MTBE中的 硫化物，但由于液化石油气硫含量的要求基本不变，导致在生产厂中液化石油气的脱硫工 艺、操作条件变化不大，使得生产的液化石油气的硫含量合格，但由该液化石油气生产MTBE 的硫含量一般为液化石油气中硫含量的2?3倍，如硫含量200mg/m3 (约对应于80mg/kg) 的液化石油气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m3(约对应于180mg/kg)，生产的MTBE 中的硫含量约为400mg/kg。
[0005] 由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量 问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入 汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者未来大幅推高国内汽油的生产成本， 直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气资源的合理利用。
[0006] 另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域， 对于液化石油气中硫含量的要求也越来越高。例如国内外车用液化石油气标准中对于硫含 量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg，作为化工原料 或合成油原料时，对于液化石油气的硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫 (0· 5mg/kg 以下）。
[0007] 有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4， 其中轻C4的异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的 硫含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中在此馏 分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4 相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。
[0008] CN 101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的 液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除， 通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转 化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。
[0009] CN 1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，该方法是 向经过醇胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动 中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该溶解有空气或氧气的液化石油气通过设置在固定 床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，在催化剂的作用下，液化石油气中 的氧将液化石油气所含硫醇氧化成二硫化物。
[0010] CN 1702157公开了脱硫精制催化液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法脱硫化 氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理后通过吸附 剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气中的硫 醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。
[0011] 这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者 将有机硫转化。共同的特点都是针对液化石油气本身采用常规的脱硫处理方法，都对硫醇 进行了简单氧化处理。但实际上在液化石油气生产厂使用过氧化物作为氧化剂或氧气的来 源具有很大的安全隐患，而且将液化石油气中的硫醇氧化为二硫化物后再次蒸馏液化石油 气，需要将液化石油气全部再次气化，要保证塔底的二硫化物的彻底分离，操作的能耗非常 高，而且还存在二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入蒸出的液化石油气中的问题。
[0012] 现有的液化石油气脱硫工艺已经遇到了瓶颈：在硫含量降低到一定程度后，无论 采用多大的代价，硫含量不再降低或改善幅度很小，却白白消耗了成倍的资源：多加装置、 多用助剂、消耗大量碱液和胺液，同时明显增加了碱性污水的环保处理压力。
[0013] 在研究中发现，液化石油气从接触醇胺开始，就有部分硫醇氧化为二硫化物及多 硫化物，其中的氧化剂为来自于醇胺中的溶解氧和醇胺中的微量氧化性物质。生成的二硫 化物或多硫化物不能被后续的(碱液）所脱除，液化石油气中的这些二硫化物或多硫化物 将"永久性驻留"在其中；当这些溶解于液化石油气中的硫化物遇到强酸型阳离子交换树 脂时，部分会与异丁烯反应产生高沸点的硫醚，生成的硫醚作为高沸点的多硫化物残留于 MTBE中，几乎成为MTBE硫含量的全部贡献者。
【发明内容】
[0014] 本发明提供了 一种液化石油气的醇胺脱硫方法。
[0015] 本发明的醇胺脱硫方法包括：将脱除氧气后的醇胺水溶液与液化石油气接触进行 醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。
[0016] 所述脱除氧气是脱除醇胺水溶液中的溶解氧及气相氧，可以分别脱除醇胺或水中 的氧气，也可以直接脱除醇胺水溶液中的氧气。
[0017] 所述醇胺的结构为：R1R2N-R3, RpRyR3是氢、C1-C4烃基或含羟基的烃基，其中至少 一个基团为含有一个羟基的烃基，且羟基与N原子不相邻，可以选用一乙醇胺（MEA)、二乙 醇胺（DEA)、二异丙醇胺（DIPA)、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、N，N-二乙基乙醇胺（DEEA)、N-乙 基二乙醇胺（EDEA)、一异丙醇胺（MIPA)和三异丙醇胺（TIDP )中的一种或多种，优选一乙醇 胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
[0018] 所述醇胺占醇胺水溶液总质量的10?70%，优选15?50%，最优选20?40%。
[0019] 所述液化石油气中主要含有C3?C2tl的烷烃、芳烃、烯烃或它们的混合物。液化石 油气中的硫化物主要为H2S、硫醇、羰基硫。
[0020] 所述醇胺水溶液中含有的氧气与液化石油气接触后，会将液化石油气中的硫醇氧 化为二硫化物或多硫化物，这些生成的二硫化物或多硫化物难以被后续的碱液脱硫工艺所 脱除而驻留在液化石油气中，因此只有脱除醇胺水溶液中的氧气，才能为下一步碱液脱硫 工艺提供无-硫化物及多硫化物的液化石油气，从而提1?喊液脱硫工艺的脱硫效率，最后 彻底脱除液化石油气中的硫化物。
[0021] 可以采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物脱氧方法中的一种或多种来脱除醇 胺水溶液中的氧气。
[0022] 所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除氧和解析除氧方法中的一种或多种。
[0023] 所述热力除氧是在加热条件下，减小了醇胺水溶液中氧气的溶解度，使得醇胺水 溶液中的氧气不断逸出，从而去除氧气，优选l〇〇°C以上的加热温度。
[0024] 所述真空除氧是在真空条件下去除氧气，优选在压力小于0· OOlMPa的条件下进 行。
[0025] 所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气体和/或烃油与要除氧的醇胺水溶液接 触或混合，使醇胺水溶液中的氧气解析到所述氧气溶解度大的气体和/或烃油中。所述氧 气溶解度大的气体优选氮气和/或惰性气体。所述氧气溶解度大的烃油优选常温常压下无 硫的液态烃，例如汽油、煤油、柴油、己烷和庚烷的一种或多种，所述无硫的液态烃优选硫含 量低于IOppm的液态经。
[0026] 所述化学脱氧方法是将醇胺水溶液与脱氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧 气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原 性物质。
[0027] 所述脱氧剂可以选用气态脱氧剂、液态脱氧剂和固态脱氧剂中的一种或多种，所 述气态脱氧剂优选H 2、CO或联氨；所述液态或固态脱氧剂可以选用酮肟类、醛肟类、肼类、 亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种，例如可以选用二甲基酮肟(丙酮肟， DMK0)、丁酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素 E中的一种或多种，所述还原性金属优 选还原性金属屑和/或海绵态还原性金属，例如可以选用钢屑、海绵铁，所述还原性树脂优 选对苯二酚类、巯基类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种，例如可以选用对苯二酚类 树脂、疏基类树脂。
[0028] 所述脱氧剂优选的加入量为所述醇胺水溶液的0. 1?200mg/L。
[0029] 所述生物脱氧方法是在醇胺水溶液中加入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其 中的氧气。
[0030] 所述氧气在醇胺水溶液中的含量通常为l〇mg/L以上；经本发明方法脱除氧气后， 醇胺水溶液中的氧气含量为〇. lmg/L以下。
[0031] 所述醇胺水溶液经脱除氧气后与液化石油气发生醇胺脱硫反应的优选工艺条件 如下：
[0032] 所述醇胺水溶液与液化石油气的体积比为1 :1?1 :100,优选1 :1?1 :50 ;接触 温度为10?80°C，优选20?60°C，最优选30?50°C。
[0033] 本发明的醇胺脱硫方法可以避免或降低二硫化物、多硫化物的生成，为下一步碱 液脱硫工艺提供无二硫化物或多硫化物的液化石油气，显著提高下一步碱液脱硫工艺的脱 硫效率，从而彻底脱除液化石油气中的硫化物。
【具体实施方式】
[0034] 除非特别说明，以下提到的百分比均为质量百分比。
[0035] 本发明中所用原料来源如下：
[0036] 催化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂MIP工艺的稳定液化 气；
[0037] 焦化液化石油气，取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂延迟焦化工艺的稳定 液化气；
[0038] 脱硫前、脱硫后液化石油气的硫含量采用SH/T0222方法测定，硫形态分布采用 GC-SCD方法测定。
[0039] 实施例1
[0040] 将常州太湖化工有限公司的醇胺脱硫剂SSH-3与蒸馏水混合配制成含量为30%的 醇胺水溶液。待脱硫的催化液化石油气为取自中国石化股份有限公司下属某炼油厂MIP工 艺的稳定液化气。
[0041] 在脱硫前对醇胺水溶液进行氮气脱除氧气处理，使用烧结金属网作为分配器，当 通入的氮气体积相当于醇胺水溶液体积的1倍时，结束脱除氧气的处理。
[0042] 在实验室脱硫装置上进行脱硫试验，采用的工艺条件为：经脱除氧气后的醇胺水 溶液与催化液化石油气在填料塔逆流接触，接触温度为40°C，醇胺水溶液与液化石油气的 体积比为I :2. 5,催化液化石油气的液时体积空速为IOh'
[0043] 对比例1
[0044] 脱硫试验同实施例1，只是不对醇胺水溶液进行脱除氧气的处理，而是直接使用醇 胺水溶液对催化液化石油气进行脱硫试验。
[0045] 所用原料催化液化石油气及经实施例1、对比例1脱硫处理后液化石油气中硫化 物的组成见表1。
[0046] 表 1
[0047]
【权利要求】
1. 一种液化石油气的醇胺脱硫方法，包括：将脱除氧气后的醇胺水溶液与液化石油气 接触进行醇胺脱硫反应，收集液化石油气产品。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用物理脱氧方法、化学脱氧方法和生物 脱氧方法中的一种或多种来脱除醇胺水溶液中的氧气。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述物理脱氧方法包括热力除氧、真空除 氧和解析除氧方法中的一种或多种。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述解析除氧是利用氧气溶解度大的气 体和/或烃油与要除氧的醇胺水溶液接触或混合，使醇胺水溶液中的氧气解析到所述氧气 溶解度大的气体和/或烃油中。
5. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化学脱氧方法是将醇胺水溶液与脱 氧剂接触或混合脱除醇胺水溶液中的氧气，所述脱氧剂为能够与氧气发生氧化还原反应、 且与所述醇胺水溶液不发生反应的还原性物质，所述脱氧剂为气态脱氧剂、液态脱氧剂和 固态脱氧剂中的一种或多种。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气态脱氧剂为H2、C0或联氨。
7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为酮肟类、醛肟 类、肼类、亚硫酸盐、还原性金属和还原性树脂中的一种或多种。
8. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液态或固态脱氧剂为二甲基酮肟、丁 酮肟、乙醛肟、水合肼、亚硫酸钠和维生素E中的一种或多种。
9. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原性树脂选自对苯二酚类、巯基 类、吡啶类和二茂铁类树脂中的一种或多种。
10. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂的加入量为所述醇胺水溶液 的 0? 1 ?200mg/L。
11. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物脱氧方法是在醇胺水溶液中加 入脱氧微生物和/或脱氧植物来脱除其中的氧气。
12. 按照权利要求1-11之一所述的方法，其特征在于，所述醇胺水溶液经脱除氧气后 与液化石油气发生醇胺脱硫反应的工艺条件如下：所述醇胺水溶液与液化石油气的体积比 为1 :1?1 :100,接触温度为10?80°C。
【文档编号】C10L3/12GK104371784SQ201310352631
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】吴明清, 李涛, 赵丽萍, 王亚敏, 潘光成, 陶志平, 黄涛, 王征, 常春艳, 张永光, 黄燕民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院