一种低含硫天然气的常温精脱硫方法
【专利摘要】本发明提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法。该方法包括以下步骤：使低含硫天然气与氧化铁精脱硫剂进行接触后，再与改性活性炭精脱硫剂进行接触，得到精脱硫后的天然气。本发明的常温精脱硫方法具有无碱操作、无氧操作以及操作简单、操作费用低和能耗低等优点，常温及常压下采用本发明的方法进行精脱硫后的天然气的硫化氢含量小于0.1ppmv，有机硫化物含量各自小于1ppmv，且无明显臭味，总硫含量达到国家标准或行业标准要求。
【专利说明】一种低含硫天然气的常温精脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，属于石油化工领域中的天然气脱硫【技术领域】。
【背景技术】
[0002]天然气作为一种宝贵的资源在人民生活和工业中有着广泛的应用。它作为一种高效、优质、清洁能源，不仅在工业与城市民用燃气中广泛应用，而且在发电业中也越来越发挥重要作用。天然气还是很好的化工原料，广泛应用于合成氨、甲醇、氮肥工业、合成纤维工业等。由于人们对健康和环保的进一步认识，人们对天然气的质量提出了更高要求。
[0003]目前的天然气虽然经过湿法脱硫工艺脱除天然气中大部分的硫化氢，但是湿法脱硫后的天然气中还含有200-300ppmv的硫化氢和少量的有机硫化物。低含量的硫化物还是会造成设备和管道腐蚀、散发难闻的臭味、污染环境、影响人体健康等问题。因此，需要脱除低含硫天然气中的硫化物，以满足工厂生产和民用商品气的使用要求，使产品的总硫含量达到国家或行业标准(GB17820-2012)要求。
[0004]现行的低含硫天然气脱硫方法一般是采用碱洗法以脱除天然气中的硫化氢，然后采用加氢脱硫方法把有机硫化物转化成硫化氢，再采用高温氧化锌脱硫剂脱除生成的硫化氢。加氢脱硫方法需要不断地循环加氢，提高压力和温度(一般要达到300-400°C)才能使脱硫过程达到较好的效果。现行的低含硫天然气脱硫方法主要存在以下缺点:(1)、需使用大量碱液，导致产生大量废碱，废碱处理不但费用很高，而且也污染了环境；(2)、需加氢操作，消耗大量的宝贵氢气，造成设备的投资大，工艺复杂，操作费用高。除上述的脱硫方法以外，还存在催化氧化进行脱硫的方法，但是该方法需要使用大量的催化剂，增加了成本，对实验要求苛刻，而且存在催化剂活性组分易流失等缺点。
[0005]因此，研发出一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法。本发明的常温精脱硫方法具有无碱操作、无氧操作以及操作简单、操作费用低和能耗低等优点，采用本发明的方法进行精脱硫后的天然气的总硫含量达到GB17820-2012的行业标准要求。
[0007]为达上述目的，本发明提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其包括以下步骤:使低含硫天然气与氧化铁精脱硫剂进行接触后，再与改性活性炭精脱硫剂进行接触，得到精脱硫后的天然气。
[0008]根据本发明的【具体实施方式】，优选地，上述方法包括以下步骤:使低含硫天然气依次经过内装有氧化铁精脱硫剂的反应器A和内装有氧化铁精脱硫剂的反应器B，然后再依次经过内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器C和内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器D，得到精脱硫后的天然气。反应器A、反应器B、反应器C和反应器D之间均串联连接，低含硫天然气可以自上至下依次经过反应器A、反应器B、反应器C和反应器D，以达到精脱硫的目的。
[0009]在上述的方法中，优选地，所述反应器A和所述反应器B中的温度分别为0_90°C，压力分别为0.1-4.0MPa，气空速分别为30-100(?'也就是说，低含硫天然气和氧化铁精脱硫剂接触时的温度为0-90°C，压力为0.1-4.0MPa，气空速为30-lOOOh—1。反应器A和反应器B中的温度、压力和气空速均可以相同或不同。
[0010]在上述的方法中，优选地，所述反应器C和所述反应器D中的温度分别为0_90°C，压力分别为0.1-4.0MPa，气空速分别为30-100(?'也就是说，接触过氧化铁精脱硫剂后的低含硫天然气和改性活性炭精脱硫剂接触时的温度为0-90°C，压力为0.1-4.0MPa，气空速为30-100(?'反应器C和反应器D中的温度、压力和气空速均可以相同或不同。
[0011]在上述的方法中，低含硫天然气和氧化铁精脱硫剂接触时的温度、压力和气空速与接触过氧化铁精脱硫剂后的低含硫天然气和改性活性炭精脱硫剂接触时的温度、压力和气空速均可以相同或不同。也就是说，反应器A、反应器B、反应器C和反应器D中的温度、压力和气空速均可以相同或不同。
[0012]在上述的方法中，优选地，以所述氧化铁精脱硫剂的总重量为基准，其化学组成包括:Fe20320%-50%、ZnO0.1%_3%、CuO0.1%_1%、MnO0.1%_20%、Si025%-30% 以及 Ca05%_30%，并且各组分的重量百分比之和等于100%。
[0013]在上述的方法中，优选地，所述氧化铁精脱硫剂的规格为Φ3-5Χ5_15πιπι，强度<30N/cm,比表面积为60-100m2/g，堆比重为0.7-0.8g/mL，硫化氢穿透硫容<15%(以脱硫剂的总重量计，脱硫剂吸附硫的量)。
[0014]在上述的方法中，优选地，所述改性活性炭精脱硫剂为以活性炭为载体，负载硝酸铜并负载硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的一种或两种的改性活性炭精脱硫剂；其中，以氧化铜的质量计，硝酸铜的负载量为载体质量的1-10%;以金属氧化物的质量计，硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的一种或两种的总量的负载量为载体质量的10-25%。
[0015]在上述的方法中，优选地，所述改性活性炭精脱硫剂的规格为Φ2-3πιπι，强度<60Ν/颗，比表面积>150m2/g，堆比重为0.6-0.7g/mL,有机硫化物穿透硫容<10% (以脱硫剂的总重量计，脱硫剂吸附硫的量)。本发明的改性活性炭精脱硫剂具有较好的脱除天然气中COS的效果，本发明无需增设脱COS的催化剂装置。
[0016]在上述的方法中，氧化铁精脱硫剂和改性活性炭精脱硫剂均可以脱硫剂床层的形式与低含硫天然气进行接触。优选地，氧化铁精脱硫剂床层的高径比以及改性活性炭精脱硫剂床层的高径比分别为3-6。氧化铁精脱硫剂床层的高径比以及改性活性炭精脱硫剂床层的高径比可以相同或不同。
[0017]在上述的方法中，优选地，经过反应器A和反应器B的天然气中的硫化氢含量小于0.1ppmv,经过反应器C和反应器D的天然气中的有机硫含量各自小于lppmv。
[0018]在上述的方法中，待进行处理的低含硫天然气中的硫化氢(H2S)含量为90-210ppmv，硫醇(RSH)含量为5-60ppmv，硫醚(RSR)含量为4-25ppmv，羰基硫(COS)含量为l-6ppmv。该低含硫天然气中其他组份的含量均为本领域常规的。该低含硫天然气可以为采用湿法脱硫工艺处理后的天然气。[0019]在本发明的精脱硫方法中，低含硫天然气可以上进下出依次经过内装有氧化铁精脱硫剂的反应器A和反应器B，以脱除硫化氢，使硫化氢含量小于0.1ppmv ;然后依次上进下出经过内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器C和反应器D，以脱除硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物，使有机硫化物含量各自小于Ippmv ;最后得到的精脱硫后的天然气的硫化氢含量小于0.1ppmv,有机硫化物含量各自小于lppmv,且无明显臭味,总硫含量达到GB17820-2012的行业标准要求。[0020]本发明的低含硫天然气的常温精脱硫方法具有以下优点:(I)、无碱操作，本发明的常温精脱硫方法不需要碱的参与，完全无碱操作，彻底消除了废碱对环境的污染；(2)、无氧操作，本发明的常温精脱硫方法不需要氧的参与，简化了流程，减少了设备的投资；
(3)、本发明的常温精脱硫方法在常压和常温下就能够达到较好的脱硫效果，有效脱除低含硫天然气中的硫化氢、硫醇、硫醚、羰基硫等无机和有机硫化物，而且操作简单，操作费用低，能耗低。【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1-5的低含硫天然气的常温精脱硫方法的流程图。
【具体实施方式】
[0022]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0023]实施例1
[0024]本实施例提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，如图1所示，其包括以下步骤:使低含硫天然气自上至下依次经过内装有氧化铁精脱硫剂的反应器A和内装有氧化铁精脱硫剂的反应器B，然后再自上至下依次经过内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器C和内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器D，得到精脱硫后的天然气；其中，反应器A和反应器B中的温度分别为20°C，压力分别为0.6MPa，气空速分别为IOOtT1，反应器C和反应器D中的温度分别为20°C，压力分别为0.6MPa，气空速分别为2001 ;反应器A和反应器B中的氧化铁精脱硫剂床层的闻径比均为3.2,反应器C和反应器D中的改性活性炭精脱硫剂床层的闻径比均为3.2。
[0025]以氧化铁精脱硫剂的总重量为基准，所采用的氧化铁精脱硫剂的化学组成包括:Fe20342%、Zn02.4%、CuO0.6%、Mn015%、SiO215% 以及 Ca025% ;各组分的重量百分比之和等于100%。所采用的氧化铁精脱硫剂的规格为Φ3-5Χ5-15πιπι，强度≥30N/cm,比表面积为60-100m2/g，堆比重为0.7-0.8g/mL，硫化氢穿透硫容≥15%。
[0026]所采用的改性活性炭精脱硫剂为以活性炭为载体，负载硝酸铜并负载硝酸镍和硝酸猛的改性活性炭精脱硫剂；其中，以金属氧化物(Cu0、Ni0以及MnO)的质量计,硝酸铜、硝酸镍和硝酸锰的负载量分别为载体质量的8%、5%和9%。所采用的改性活性炭精脱硫剂的规格为Φ2-3πιπι，强度≥60Ν/颗，比表面积>150m2/g，堆比重为0.6-0.7g/mL，有机硫化物穿透硫容≥10%。
[0027]在本实施例中，进行处理的低含硫天然气中的H2S含量为150ppmv，RSH含量为40ppmv, RSR含量为lOppmv，COS含量为3ppmv ;得到的精脱硫后的天然气中H2S含量为0.03ppmv, RSH 含量为 0.2ppmv, RSR 含量为 0.6ppmv, COS 含量为 0.4ppmv。
[0028]实施例2
[0029]本实施例提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其与实施例1的低含硫天然气的常温精脱硫方法基本相同，不同之处在于:反应器A和反应器B中的温度分别为25°C，气空速分别为δΟh-1，反应器C和反应器D中的温度分别为25 °C，气空速分别为250h-1。
[0030]在本实施例中，进行处理的低含硫天然气中的H2S含量为200ppmv，RSH含量为2lppmv, RSR含量为5ppmv，COS含量为3ppmv ;得到的精脱硫后的天然气中H2S含量为0.03ppmv, RSH 含量为 0.4ppmv, RSR 含量为 0.6ppmv, COS 含量为 0.3ppmv。
[0031]实施例3
[0032]本实施例提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其与实施例1的低含硫天然气的常温精脱硫方法基本相同，不同之处在于:反应器A和反应器B中的温度分别为25°C，气空速分别IδΟh-1，反应器C和反应器D中的温度分别为25 °C，气空速分别为150h-1。
[0033]在本实施例中，进行处理的低含硫天然气中的H2S含量为lOOppmv，RSH含量为35ppmv, RSR含量为5ppmv，COS含量为Ippmv ;得到的精脱硫后的天然气中H2S含量为0.0lppmv, RSH 含量为 0.6ppmv, RSR 含量为 0.2ppmv, COS 含量为 0.1ppmv0
[0034]实施例4
[0035]本实施例提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其与实施例1的低含硫天然气的常温精脱硫方法基本相同，不同之处在于:反应器A和反应器B中的压力分别为l.0MPa，气空速分别为ΙδΟh-1，反应器C和反应器D中的压力分别为1.0MPa，气空速分别为150h-1。
[0036]在本实施例中，进行处理的低含硫天然气中的H2S含量为180ppmv，RSH含量为60ppmv, RSR含量为lOppmv，COS含量为Ippmv ;得到的精脱硫后的天然气中H2S含量为
0.04ppmv, RSH 含量为 0.7ppmv, RSR 含量为 0.5ppmv, COS 含量为 0.2ppmv。
[0037]实施例5
[0038]本实施例提供一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其与实施例1的低含硫天然气的常温精脱硫方法基本相同，不同之处在于:反应器A和反应器B中的温度分别为25°C，压力分别为l.0MPa，气空速分别为lOOh—1，反应器C和反应器D中的温度分别为25°C，压力分别为l.0MPa，气空速分别为150h-1。
[0039]在本实施例中，进行处理的低含硫天然气中的H2S含量为180ppmv，RSH含量为60ppmv, RSR含量为20ppmv，COS含量为Ippmv ;得到的精脱硫后的天然气中H2S含量为
0.03ppmv, RSH 含量为 0.7ppmv, RSR 含量为 0.4ppmv, COS 含量为 0.2ppmv。
【权利要求】
1.一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，其包括以下步骤:使低含硫天然气与氧化铁精脱硫剂进行接触后，再与改性活性炭精脱硫剂进行接触，得到精脱硫后的天然气。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤:使低含硫天然气依次经过内装有氧化铁精脱硫剂的反应器A和内装有氧化铁精脱硫剂的反应器B，然后再依次经过内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器C和内装有改性活性炭精脱硫剂的反应器D，得到精脱硫后的天然气。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应器A和所述反应器B中的温度分别为0-90°C，压力分别为0.1-4.0MPa，气空速分别为30-lOOOtT1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应器C和所述反应器D中的温度分别为0-90°C，压力分别为0.1-4.0MPa，气空速分别为30-lOOOtT1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以所述氧化铁精脱硫剂的总重量为基准，其化学组成包括:Fe20320%-50%、ZnO0.1%_3%、CuO0.1%_1%、MnO0.1%_20%、Si025%-30% 以及Ca05%-30%,并且各组分的重量百分比之和等于100%。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中，所述氧化铁精脱硫剂的规格为Φ3-5Χ5-15mm,强度≥30N/cm,比表面积为60-100m2/g,堆比重为0.7-0.8g/mL,硫化氢穿透硫容≥15%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述改性活性炭精脱硫剂为以活性炭为载体，负载硝酸铜并负载硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的一种或两种的改性活性炭精脱硫剂；其中，以氧化铜的质量计，硝酸铜的负载量为载体质量的1-10% ;以金属氧化物的质量计，硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的一种或两种的总量的负载量为载体质量的10-25%。
8.根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述改性活性炭精脱硫剂的规格为Φ2-3_，强度≥60Ν/颗，比表面积>150m2/g，堆比重为0.6-0.7g/mL，有机硫化物穿透硫容≥10% O
9.根据权利要求1-2及5-8中任一项所述的方法，其中，氧化铁精脱硫剂床层的高径比以及改性活性炭精脱硫剂床层的高径比分别为3-6。
10.根据权利要求2-9任一项所述的方法，其中，经过反应器A和反应器B的天然气中的硫化氢含量小于0.1ppmv,经过反应器C和反应器D的天然气中的有机硫含量各自小于Ippmv0
【文档编号】C10L3/10GK103468338SQ201310414044
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】周广林, 周红军, 吴全贵 申请人:中国石油大学(北京)