三元金属改性13x分子筛吸附脱硫剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法。将13X（Na）型分子筛研磨，活化，然后煅烧，在钛酸酯之醇溶液中采用超声振荡反应，过滤，烘干，制备钛负载13X分子筛；其在铜氨水溶液中浸渍和离子交换，水洗，焙烧，制备Cu2+-Ti4+-13X分子筛，然后在高温通惰性气体自还原制备Cu+-Ti4+-13X分子筛；将Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液采用超声振荡负载，经过高温固载，制备Re-Cu+-Ti4+-13X分子筛。该Re-Cu+-Ti4+-13X分子筛可高效脱除汽油中微量硫化合物，减少对大气环境污染，是一种可行的高效脱硫剂。
【专利说明】三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及汽油吸附脱硫的吸附剂制备方法，尤其涉及一种Cu+-Ti4+-13X三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法。
技术背景:
[0002]利用13X分子筛中含有cTS°外层电子结构的d-区金属阳离子能够和含硫化合物中的硫原子形成η -络合键的机理，R.T.Yang等人首先将一价铜改性分子筛运用于汽油吸附脱硫过程。(R.T.Yang, A.Takahashi,
[0003]Ind.Eng.Chem.Res., 2001, 40, 6323)。
[0004]时雪梅等人在《改性Y分子筛对模拟汽油吸附脱硫性能的研究》一文中认为碱土金属作为一种助剂，提高吸附剂的L酸含量，并能使其吸附脱硫的性能增强。(时雪梅，郭新闻等，大连理工大学，2011，06)
[0005]于善青等(于善青，田辉平，代振宇.La或Ce增强Y型分子筛结构稳定性的机制[J].催化学报，2010，10:33-41.)对修饰La的Y型分子筛稳定性机制研究认为，稀土离子通过极化和诱导作用，使其周围水分子极化，有效吸引氢氧根离子，使酸性质子氢离子处于游离状态，产生B酸中心，从而提高了催化剂的裂化活性。
[0006]廖慧明，居沈贵等人在《稀土元素对CU+-13X分子筛吸附2，5- 二甲基噻吩和苯并噻吩的影响》一文中，考察了稀土元素改性分子筛增强了对模拟汽油中硫化合物的吸附脱除作用。(石油化工，2011,40(2)):207-211)。
[0007]现有的专利技术多采用铜离子改性Y型分子筛，制备方法包括常温液相离子。换法(LPIE)和高温气相离子交换法(VPIE)，均有制备工艺复杂，脱硫效果不佳，重复性和再生能力缺陷问题。慕旭宏等人在CN200710120287中采用铜负载Y分子筛，采用水热条件，采用离子交换制备分子筛脱硫吸附剂，由于存在水热条件之密封加压反应，不利于工业化大规模安全连续生产，文中未进行再生重复性的考察。
【发明内容】
:
[0008]本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法；是一种新的利用液相离子交换法三元金属改性13X分子筛，高效脱除汽油中微量硫化合物，减少对大气环境污染，提供了一种可行的高效脱硫剂。
[0009]本发明技术方案是:三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法，其具体步骤如下:将13X型分子筛研磨，活化煅烧；先在钛酸酯之醇溶液中浸溃，超声振荡反应，过滤，烘干，制备钛负载Ti4+-13X分子筛；再将钛负载Ti4+-13X分子筛在铜氨水溶液中浸溃并进行离子交换，水洗，烘干，然后在保护气氛下加热至300-60(TC自还原2-5h，制备Cu+-Ti4+-13X分子筛；最后将Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载，干燥，制备得到Re-Cu+-Ti4+-13X三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂。
[0010]优选将13X型分子筛研磨至380-830 μ m ;置于马沸炉中，在300_600°C下活化煅烧5-8h。
[0011]优选上述钛酸酯之醇溶液中的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丙酯等钛酸酯类化合物；钛酸酯之醇溶液中的醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸酯之醇溶液中的钛酸酯的浓度为0.2-0.5mol/L。优选13X型分子筛质量与钛酸酯之醇溶液的体积比为1:(2-5) g/mL。
[0012]优选上述铜氨水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L ;钛负载Ti4+_13X分子筛质量与铜氨水溶液的体积比为1: (2-5) g/mL ;钛负载Ti4+-13X分子筛在铜氨水溶液中浸溃的温度为25-50°C，时间为 24-48h。
[0013]优选自还原气氛为氮气、氩气或氦气。优选稀土溶液为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)的盐溶液；如硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、氯化镧、氯化铈或氯化镨溶液；更优先选择硝酸镧，氯化铈。稀土溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L ;优选Cu+-Ti4+_13X分子筛质量与稀土溶液的体积比为1: (2-5)。优选Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载时间为8-12h。
[0014]有益效果:
[0015]1.工艺制备简单，为常温液相离子交换反应，不需要加压水热反应，工艺易于操作。
[0016]2.采用超声振荡，钛离子负载，反应速度快，效果显著。
[0017]3.自还原体系生成一价铜离子，充分利用微量氨的活化作用。通惰性气体活化，反应高效快速。
[0018]4.采用超声振荡负载稀土元素，有效提高了其吸附脱硫能力。
[0019]5.利用上述方法制备的分子筛，其汽油吸附脱硫率达到100%，完全达到欧IV标准。烯烃的比重增加，芳烃的比重减少，异辛烷的比重增加，汽油的稳定性得到保证。
[0020]6.脱硫率最高72.5%，再生重复性的可达到20次以上，效果显著。
【具体实施方式】:
[0021]实施例1
[0022]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0023]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0024]取钛-13X分子筛50g,浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h,洗涤，过滤，100°c烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0025]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0026]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL硝酸镧溶液(质量分数为3%，0.0711101/1)中，超声振荡负载511，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0027]实施例2
[0028]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备[0029]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，150°C烘干备用；
[0030]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，120°C烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0031]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0032]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL硝酸镧溶液(质量分数为3%)中超声振荡负载5h，用去离子水冲洗，过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0033]实施例3
[0034]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0035]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0036]取钛-13X分子筛50g,浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h,洗涤，过滤，130°C烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0037]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0038]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为3%, 0.08mol/L)中负载超声振荡5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0039]实施例4
[0040]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0041]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成800 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，150°C烘干备用；
[0042]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在45°C下交换48h，洗涤，过滤，150°C烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0043]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0044]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声振荡负载5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0045]实施例5
[0046]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备[0047]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成800 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0048]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0049]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0050]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL硝酸镧溶液(质量分数为3%)中超声振荡负载5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0051]实施例6
[0052]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0053]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，磁力搅拌5h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0054]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在45°C下交换24h，洗涤，过滤，100°c烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0055]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氩气保护气，在320°C下持续还原120min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0056]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声负载8h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0057]实施例7
[0058]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0059]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之正丁醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，150°C烘干备用；
[0060]取钛-13X分子筛50g,浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h,洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0061]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0062]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声振荡负载5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0063]实施例8
[0064]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备[0065]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在500°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，150°C烘干备用；
[0066]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0067]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0068]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声负载10h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0069]实施例9
[0070]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0071]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在500°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0072]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0073]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0074]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL硝酸镧溶液(质量分数为3%)中超声负载8h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0075]实施例10
[0076]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0077]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在380°C下活化5h，冷却至室温，加入到450mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，130°C烘干备用；
[0078]取钛-13X分子筛50g，浸溃于200mL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0079]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0080]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的IOOmL硝酸镧溶液(质量分数为3%)中超声负载10h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0081]实施例11
[0082]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备[0083]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在380°C下活化5h，冷却至室温，加入到450mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120-150°C烘干备用；
[0084]取钛-13X分子筛50g，浸溃于200mL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0085]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0086]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的IOOmL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声负载8h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0087]实施例12
[0088]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0089]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在380°C下活化5h，冷却至室温，加入到450mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.5mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120-150°C烘干备用；
[0090]取钛-13X分子筛50g，浸溃于200mL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0091]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0092]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的IOOmL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声负载6h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0093]实施例13
[0094]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0095]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在380°C下活化5h，冷却至室温,加入到200mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.5mol/L)浸溃2h，磁力搅拌2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0096]取钛-13X分子筛50g，浸溃于200mL0.5mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0097]将Cu2+-Ti4+_13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在350°C下持续还原200min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0098]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的IOOmL氯化铈溶液(质量分数为3%)中超声负载8h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到350°C烘燥3h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0099]实施例14
[0100]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备[0101]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200ml钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，150°C烘干备用；
[0102]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOml0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0103]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0104]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50ml硝酸镧溶液(质量分数为18%, 0.48mol/L)中，超声振荡负载5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0105]实施例15
[0106]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0107]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在300°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四异丙酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃2h，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120-150°C烘干备用；
[0108]取钛-13X分子筛50g,浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h,洗涤，过滤，100°c烘燥5h至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0109]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在380°C下持续还原180min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0110]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL氯化铈溶液(质量分数为15%, 0.4mol/L)中负载超声振荡5h，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到380°C烘燥2h，冷却。即得到Ce3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0111]实施例16
[0112]稀土-铜(I )-钛三金属改性13X分子筛制备
[0113]将13X (Na)型分子筛IOOg研磨，制备成380 μ m，置于马弗炉在500°C下活化5h，冷却至室温，加入到200mL钛酸四丁酯之甲醇溶液中(0.25mol/L)浸溃，超声振荡2h，过滤，得到钛-13X分子筛，120°C烘干备用；
[0114]取钛-13X分子筛50g，浸溃于IOOmL0.2mol/L的铜氨溶液中，在25°C下交换48h，洗涤，过滤，120°C烘燥至干，得到Cu2+-Ti4+-13X分子筛；
[0115]将Cu2+-Ti4+-13X分子筛放到圆型加热器中，先预吸附氨气，然后持续通氮气保护气，在500°C下持续还原240min，最后在氮气保护下冷却至室温得到Cu+-Ti4+_13X分子筛吸附剂。
[0116]快速称取Cu+-Ti4+-13X分子筛25g，放入已经配好的50mL硝酸镧溶液(质量分数为3%，0.0711101/1)中，超声振荡负载511，用去离子水冲洗、过滤。分子筛放到圆型加热器中，持续通氮气保护气，加热到350°C烘燥，冷却。即得到La3+-Cu+-Ti4+-13X分子筛。
[0117]实施例17
[0118]本实施例说明本发明制备的Re-Cu+-Ti4+-13X分子筛吸附脱除汽油中硫化物性能。[0119]油品中硫含量采用GC硫磷检测器测定方法。
[0120]采用实施例1-6制备的Re-Cu+-Ti4+-13X分子筛吸附剂对模型汽油(正己烷，含硫量为1500 μ g/mL,含硫化合物组成如表I所示)的脱硫性能，在室温，常压，油剂重量比例为
I: 50的操作条件下，吸附脱硫h，通过测定脱硫前后汽油的硫含量，计算脱硫率，结果如表2所示。
[0121]表I
[0122]
【权利要求】
1.三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂的制备方法，其具体步骤如下:将13X型分子筛研磨，活化煅烧；先在钛酸酯之醇溶液中浸溃，超声振荡反应，过滤，烘干，制备钛负载Ti4+-13X分子筛；再将钛负载Ti4+-13X分子筛在铜氨水溶液中浸溃并进行离子交换，水洗，烘干，然后在保护气氛下加热至300-60(TC自还原2-5h，制备Cu+-Ti4+-13X分子筛；最后将Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载，干燥，制备得到Re-Cu+-Ti4+-13X三元金属改性13X分子筛吸附脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于13X型分子筛研磨至380-830μ m ;在300-600°C下活化煅烧5-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛酸酯之醇溶液中的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丙酯；钛酸酯之醇溶液中的醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇；钛酸酯之醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于13X型分子筛的质量与钛酸酯之醇溶液的体积比为1:(2-5)g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铜氨水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L ；钛负载Ti4+-13X分子筛的质量与铜氨水溶液的体积比为1: (2-5)g/mL ;钛负载Ti4+_13X分子筛在铜氨水溶液中浸溃温度为25-50°C ;浸溃时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于自还原的保护气氛为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土溶液为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、氯化镧、氯化铈或氯化镨溶液；稀土溶液的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L ；Cu+-Ti4+-13X分子筛在稀土溶液超声振荡负载时间为8-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Cu+-Ti4+-13X分子筛的质量与稀土溶液的体积比为1: (2-5)。
【文档编号】C10G25/05GK103432989SQ201310412918
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】居沈贵, 何泽骁, 薛峰, 邢卫红 申请人:南京工业大学