一种沥青树脂粘结剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种沥青树脂粘结剂，该粘结剂是在无机酸催化作用下，使精制煤焦油与酚醛缩合制备而成。与现有的沥青树脂粘结剂相比，所用原料廉价易得，且沥青树脂粘结剂的软化点低，喹啉不溶物含量低，与酚醛树脂相比具有更高的残炭，且残炭的比表面积更小，是优良的炭素材料粘结剂。
【专利说明】一种沥青树脂粘结剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于制备碳素材料的浙青树脂粘结剂。
【背景技术】
[0002]炭素材料通常是在浙青焦和无烟煤等骨料中加入20%~30%的粘结剂成型，然后在一定的温度下烧结制得的。作为粘结剂，目前主要使用煤浙青，但因为它含有挥发分，在烧结时容易产生裂纹，而且烧结后的粘结剂部分是多孔物质，因此很难得到高密度、高强度的炭素材料。之后，开发了用酚醛树脂等热固性树脂作为粘结剂使骨料成型的方法，通过控制烧结工艺参数，可得到高密度、高强度的炭素制品，但由于酚醛树脂分子结构中亚甲基连接的刚性芳环紧密堆砌，使得树脂变脆，又因其酚醛基和亚甲基容易氧化，导致其在高温条件下易氧化而形成脱炭层，致使炭素材料高温抗氧化性能差。
[0003] 缩合多核芳香树脂(C0PNA)，又称浙青树脂，是一类由纯芳香族化合物或者一些富芳烃组分在交联剂及酸性催化剂的作用下，氮气气体保护加热缩合而成。这种由缩合多环芳烃化合物制得的高分子处于炭和有机物的中间体，具有过渡态碳同素异形体的特征。浙青树脂具有良好的热稳定性和易加工性，可用于制作摩擦材料、润滑材料的基体及碳纤维，与炭素材料具有极好的未和性能，是制备碳、碳纤维、石墨等炭素材料的优良的基体材料，可作为炭素材料的粘结剂。但是由于浙青树脂一般是由萘、蒽菲、芘等纯化合物在对甲基苯磺酸催化作用及惰性气体保护下与芳香二醇或芳香醛等交联剂进行低温缩合反应得到的，价格昂贵，不利于进一步推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于克服上述浙青树脂粘结剂的缺点，提供一种软化点低，喹啉不溶物含量低，与酚醛树脂相比具有更高的残炭，且残炭的比表面积更小的浙青树脂粘结剂。
[0005]解决上述技术问题所采用的方案是该粘结剂由下述方法制备得到:将精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂按质量比为1:0.01~0.2:0.01~0.2:0.001~
0.05:0.5~4混合，所得混合物在搅拌状态下加热至60~150°C，恒温反应0.5~5小时，反应产物经真空干燥得到浙青树脂粘结剂。
[0006]上述的醛类化合物为质量分数为37%的甲醛水溶液或聚合度为8~100的多聚甲醛，聚合度为8~100的多聚甲醛由天津市科密欧化学试剂有限公司生产；酸为浓硫酸、浓盐酸、市售磷酸或饱和碳酸水溶液；溶剂为三氯甲烷、1，4- 二氧六环或吡啶。
[0007]上述的精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂的质量比优选1:0.03 ~0.15:0.03 ~0.15:0.001 ~0.04:1 ~3，更优选 1:0.04 ~0.15:0.04 ~
0.15:0.005 ~0.04:1.5 ~2.5，最佳为 1:0.08:0.11:0.01:1.5。
[0008]上述所得混合物在搅拌状态下加热至70~130°C，恒温反应I~4小时，反应产物50~90°C真空干燥I~5小时，得到浙青树脂粘结剂。[0009]8、根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于:所得混合物在搅拌状态下加热至80~110°C，恒温反应1.5~3小时，反应产物在70~80°C真空干燥I~3小时，得到浙青树脂粘结剂。
[0010]本发明的精制煤焦油可根据现有文献报道的方法制备，也可根据下述方法制得:
[0011]将煤焦油与过滤溶剂按质量比为1:0.5~4搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至70~200°C，用惰性气体加压，压力控制在0.1~1.0MPa，所得滤液在惰性气体保护和搅拌状态下加热至260~360°C，惰性气体的流量为每克原料0.1~1.0mL/分钟，在压力为-0.01~-0.09MPa下蒸馏30~180分钟，得到精制煤焦油。
[0012]本发明的精制煤焦油优选按下述方法制得:
[0013]将煤焦油与过滤溶剂按质量比为1:1~3搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至110~150°C，用惰性气体加压，压力控制在0.4~0.6MPa，所得滤液在惰性气体保护和搅拌状态下加热至300~320°C，惰性气体的流量为每克原料0.1~0.8mL/分钟，在压力为-0.05~-0.09MPa下蒸馏40~80分钟，得到精制煤焦油。
[0014]上述的过滤釜是以2000目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设细沙与珍珠岩粉的混合物，过滤溶剂为苯、甲苯、 吡唳、洗油、蒽油中的任意一种。
[0015]本发明在无机酸催化作用下，使精制煤焦油与酚醛缩合，获得浙青树脂粘结剂，与现有的浙青树脂粘结剂的合成方法相比，所用原料廉价易得，且合成的浙青树脂粘结剂软化点低，喹啉不溶物含量低，与酚醛树脂相比具有更高的残炭，且残炭的比表面积更小，是优良的炭素材料粘结剂。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例，本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
[0017]下面实施例所制备的浙青树脂粘结剂的软化点按照GB/T4507-1999《浙青软化点测定法(环球法)》测试，喹啉不溶物含量按照国标GB/T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》测定，残炭测定采用国标GB/T8727-2008《煤浙青类产品结焦值的测定方法》，残炭的比表面积采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型物理吸附仪测试。
[0018]实施例1
[0019]取100g煤焦油、50g苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至150°C，用氮气加压，压力为0.1MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至260°C，氮气的流量为每克原料0.1mL/分钟，在压力为-0.09MPa下蒸馏60分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、75g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入4g对甲苯酚、5.5g质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.5g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至110°C，恒温反应3小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，80°C干燥6小时，制备成浙青树脂粘结剂，其软化点为108°C、残炭率为50.25%、喹啉不溶物含量为0.47%、残炭比表面积为10.5660m2/g。
[0020]实施例2[0021]取100g煤焦油、100g甲苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至110°C，用氮气加压，压力为0.5MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至330°C，氮气的流量为每克原料0.6mL/分钟，在压力为-0.06MPa下蒸馏80分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、50g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入4g对甲苯酚、5.5g质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.1g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至110°C，恒温反应4小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.09MPa的真空干燥箱内，80°C干燥6小时，制备成浙青树脂粘结剂，其软化点为100°C、残炭率为48.20%、喹啉不溶物含量为1.36%、残炭比表面积为13.9399m2/g。
[0022]实施例3
[0023]取100g煤焦油、200g甲苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至150°C，用氮气加压，压力为0.1MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至300°C，氮气的流量为每克原料0.6mL/分钟，在压力为-0.09MPa下蒸馏40分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、75g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入2g对甲苯酚、2.75g质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.1g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至110°C，恒温反应4小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.09MPa的真空干燥箱内，80°C干燥6小时，制备成浙青树脂粘结剂，其软化点为92°C、残炭率为46.88%、喹啉不溶物含量为0.08%、残炭比表面积为16.1267m2/g。
[0024]实施例4
[0025]取100g煤焦油、100g甲苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至130°C，用氮气加压，压力为0.5MPa，所得滤液`在氮气保护和搅拌状态下加热至300°C，氮气的流量为每克原料0.5mL/分钟，在压力为-0.06MPa下蒸馏60分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、75g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入8g对甲苯酚、IOg质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.5g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至110°C，恒温反应4小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.09MPa的真空干燥箱内，80°C干燥3小时，制备成浙青树脂粘结剂，其软化点为102°C、残炭率为47.28%、喹啉不溶物含量为2.13%、残炭比表面积为12.5889m2/g。
[0026]实施例5
[0027]取100g煤焦油、150g甲苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至140°C，用氮气加压，压力为0.4MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至340°C，氮气的流量为每克原料0.5mL/分钟，在压力为-0.08MPa下蒸馏50分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、50g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入8g对甲苯酚、5.5g质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.1g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至110°C，恒温反应4小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.09MPa的真空干燥箱内，80°C干燥5小时，制备成浙青树脂粘结剂，其软化点为104°C、残炭率为49.12%、喹啉不溶物含量为1.45%、残炭比表面积为19.2015m2/g。[0028]实施例6
[0029]取100g煤焦油、400g苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至70°C，用氮气加压，压力为1.0MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至360°C，氮气的流量为每克原料0.8mL/分钟，在压力为-0.09MPa下蒸馏30分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、25g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入0.5g对甲苯酚、0.5g质量分数为37%的甲醛水溶液以及0.25g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至60°C，恒温反应5小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，50°C干燥6小时，制备成浙青树脂粘结剂。
[0030]实施例7
[0031]取100g煤焦油、300g苯搅拌均匀，加入以2000目的白钢网做滤网并在滤网上铺设Icm厚120目细沙与300目珍珠岩粉混合物的300mL过滤釜中，升温至200°C，用氮气加压，压力为0.4MPa，所得滤液在氮气保护和搅拌状态下加热至320°C，氮气的流量为每克原料1.0mL/分钟，在压力为-0.05MPa下蒸馏180分钟，得到精制煤焦油。取50g精制煤焦油、200g三氯甲烷加入250mL三口烧瓶中，然后加入IOg对甲苯酚、2g质量分数为37%的甲醛水溶液以及2.5g质量分数为37%的盐酸水溶液，搅拌均匀，所得混合物在搅拌状态下加热至150°C，恒温反应0.5小时，反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，90°C干燥I小时，制备成浙青树脂粘结剂。
[0032]实施例8
[0033]在实施例1~7中，所用的甲苯或苯用等质量的吡啶替换，质量分数为37%的甲醛水溶液用等质量聚合 度为8的多聚甲醛替换，质量分数为37%的盐酸水溶液用等质量质量分数为98%的硫酸水溶液替换，三氯甲烷用等质量1，4- 二氧六环替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成浙青树脂粘结剂。
[0034]实施例9
[0035]在实施例1~7中，所用的甲苯或苯用等质量的洗油替换，质量分数为37%的甲醛水溶液用等质量聚合度为50的多聚甲醛替换，质量分数为37%的盐酸水溶液用等质量市售磷酸替换，三氯甲烷用等质量吡啶替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成浙青树脂粘结剂。
[0036]实施例10
[0037]在实施例1~7中，所用的甲苯或苯用等质量的蒽油替换，质量分数为37%的甲醛水溶液用等质量聚合度为100的多聚甲醛替换，质量分数为37%的盐酸水溶液用等质量饱和碳酸水溶液替换，三氯甲烷用等质量吡啶替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成浙青树脂粘结剂。
【权利要求】
1.一种浙青树脂粘结剂，其特征在于该粘结剂由下述方法制得:将精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂按质量比为1:0.01~0.2:0.01~0.2:0.001~0.05:0.5~4混合，所得混合物在搅拌状态下加热至60~150°C，恒温反应0.5~5小时，反应产物经真空干燥得到浙青树脂粘结剂； 上述的醛类化合物为质量分数为37%的甲醛水溶液或聚合度为8~100的多聚甲醛；酸为浓硫酸、浓盐酸、市售磷酸或饱和碳酸水溶液；溶剂为三氯甲烷、1，4-二氧六环或吡啶。
2.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于所述的精制煤焦油由下述方法制得:将煤焦油与过滤溶剂按质量比为1:0.5~4搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至70~200°C，用惰性气体加压，压力控制在0.1~1.0MPa，所得滤液在惰性气体保护和搅拌状态下加热至260~360°C，惰性气体的流量为每克原料0.1~1.0mL/分钟，在压力为-0.01~-0.09MPa下蒸馏30~180分钟，得到精制煤焦油； 上述的过滤釜是以2000目的白钢网做滤网，并在滤网上铺设细沙与珍珠岩粉的混合物，过滤溶剂为苯、甲苯、吡啶、洗油、蒽油中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于所述的精制煤焦油由下述方法制得:将煤焦油与过滤溶剂按质量比为1:1~3搅拌均匀后加入过滤釜中，加热至110~150°C，用惰性气体加压，压力控制在0.4~0.6MPa，所得滤液在惰性气体保护和搅拌状态下加热至300~320°C，惰性气体的流量为每克原料0.1~0.8mL/分钟，在压力为-0.05~-0.09MPa下蒸馏40~80分钟，得到精制煤焦油。
4.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于:所述的精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂的质量比为1:0.03~0.15:0.03~0.15:0.001~0.04:1 ~3。
5.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结`剂，其特征在于:所述的精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂的质量比为1:0.04~0.15:0.04~0.15:0.005~0.04:1.5 ~2.5o
6.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于:所述的精制煤焦油与苯酚或对甲苯酚、醛类化合物、酸、溶剂的质量比为1:0.08:0.11:0.01:1.5。
7.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于:所得混合物在搅拌状态下加热至70~130°C，恒温反应I~4小时，反应产物50~90°C真空干燥I~6小时，得到浙青树脂粘结剂。
8.根据权利要求1所述的浙青树脂粘结剂，其特征在于:所得混合物在搅拌状态下加热至80~110°C，恒温反应1.5~3小时，反应产物在70~80°C真空干燥I~3小时，得到浙青树脂粘结剂。
【文档编号】C10C1/00GK103755904SQ201310754543
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】刘春玲, 祁亚军, 董文生, 付凤奇 申请人:陕西师范大学