具有改进的抗磨特性的液压组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种使用低硫润滑组合物来润滑机械装置的方法，所述润滑组合物包含摩擦改性剂，并提供了改进的抗磨性能。本发明还提供了一种在其中使用的润滑组合物。
【专利说明】具有改进的抗磨特性的液压组合物
[0001] 本申请是申请日为2010年1月18日、申请号为201080012371. 1、国际申请号为 PCT/US2010/021297的名称为"具有改进的抗磨特性的液压组合物"的中国发明专利申请的 分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种使用润滑组合物来润滑机械装置的方法，所述润滑组合物包含摩 擦改性剂，并提供了改进的抗磨性能。本发明还提供了一种在其中使用的润滑组合物。
【背景技术】
[0003] 在适用于液压系统、循环油或其他工业油的润滑组合物中使用诸如含锌抗磨剂之 类的含金属的抗磨剂是众所周知的。然而，所述试剂在液压系统中会形成诸如树脂、油泥和 漆之类的沉积物。这些沉积物会造成阀门粘着和控制失灵而影响液压系统的性能。此外， 这些系统的清洁也是很困难的，因为没有机械摩擦，这些沉积物是很难除去的。
[0004] 国际公开W096/035765披露了一种润滑组合物，其具有减少锈蚀或避免锈蚀的量 的0. 1-3重量％的合成芳基磺酸金属盐和0. 01-2重量％的脂族琥珀酸或酸酐。此外，排除 了使用多胺或多元醇酯的取代聚异丁烯琥珀酸或酸酐衍生物，因为含所述添加剂的润滑组 合物未显示出具有可接受的抗锈蚀特性。
[0005] 美国专利4, 419, 251和4, 419, 252披露了具有水包油特性的水性润滑剂，其含有 分散剂/乳化剂体系和抗磨/防锈包。
[0006] 美国专利5, 262, 073披露了一种润滑组合物，其含有锌分散剂、0. 3-1重量％的合 成壬基二萘磺酸钙清净剂和〇. 09-0. 85重量％的烷基酚钙。
[0007] 美国专利6, 677, 281披露了一种润滑组合物，其含有金属磺酸盐、无灰烯基琥珀 酰亚胺和硼酸化聚烯烃分散剂。
[0008] 美国专利4, 466, 894披露了一种组合物，其含有金属的磷硫醇盐、硫化酚盐和苯 并三唑。
[0009] 国际公开W093/03121披露了与脂族羧酸或其酸酐组合的至少一种磺酸盐、羧酸 盐和酚盐的金属盐。
[0010] 对于低硫润滑组合物来说，期望其提供可接受的和/或改进的抗磨性能，同时降 低或避免在正在润滑的装置中形成沉积物。同样期望的是，润滑组合物能提供一个或多个 改进，而不会消极影响任何其它特性，诸如润滑组合物的反乳化性。本发明提供了一种具有 所述性能的低硫的润滑组合物，同时还提供了使用所述组合物来润滑设备的方法。
[0011] 发明概沭
[0012] 本发明提供了一种润滑需要工业液体、液压液体、汽轮机油、循环油或其组合的机 械装置的方法，该方法包括：（1)为机械装置提供润滑组合物，其包含：(a)润滑粘度的油， 其中该油基本上不含有硫；和（b)摩擦改性剂；其在装置内导致磨损的降低、摩擦的降低， 或其组合。
[0013] 组分（a)可包括II类油，III类油，气至液（gas-to-liquid)油，聚α -烯经，或 其组合。该润滑组合物可进一步包括分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、羧酸或酸酐、清净剂、 抗磨剂、防泡剂、金属减活剂、破乳剂、清净剂稳定剂，或其组合。
[0014] 本发明进一步提供了如上所述的方法，其中润滑组合物进一步包含二烃基取代二 硫代磷酸金属盐，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基团。
[0015] 本发明进一步提供了如上所述的方法，其中润滑组合物进一步包含无金属的二烃 基取代二硫代磷酸酯，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基团。
[0016] 本发明进一步提供了润滑组合物，其通过添加摩擦改性剂来进行制备，在本文中 描述为对润滑粘度的油和/或配制液压液体的售后处理。
[0017] 本发明还提供了一种润滑组合物，其包括：(a)润滑粘度的油，其中该油基本上不 含有硫；(b)摩擦改性剂；(c)分散剂；（d)二烃基取代二硫代磷酸金属盐，其中至少一个烃 基基团是支化的伯烃基基团；和（e)任选的粘度指数改进聚合物。
[0018] 本发明还提供了一种润滑组合物，其包括：(a)润滑粘度的油，其中该油基本上不 含有硫；(b)摩擦改性剂；（c)无金属的二烃基取代二硫代磷酸酯，其中至少一个烃基基团 是支化的伯烃基基团；(d)抗氧化剂；和（e)任选的粘度指数改进聚合物。
[0019] 发明详沭
[0020] 本发明提供了一种如上所述的润滑组合物及方法。本文使用的术语"基本不含"对 于水是指润滑组合物含有不超过污染量的水，如水占润滑组合物的量小于约1重量％，优 选小于约〇. 5重量％，或甚至约0. 2重量％或更少。
[0021] 然而，应注意的是，在润滑组合物用于工业液体、液压液、汽轮机油、循环油或其组 合期间，可向系统中加入外来水。外来水并不包括在上述污染量的水中。
[0022] 在一个实施方案中，润滑组合物基本不含水，到不存在水。在一个实施方案中，润 滑组合物不是水包油乳液。
[0023] 在一个实施方案中，本发明的方法提供了一种改进液压液体的抗磨损性能（或磨 损性能）的方式。在另一个实施方案中，本发明提供了一种改进低硫的液压液体的抗磨损 性能的方式，而不会消极影响液体的反乳化性。在又一个实施方案中，本发明提供了一种改 进低硫的液压液体的抗磨损性能的方式，所述液压液体含有分散剂。在一些实施方案，分散 剂可含有金属，诸如锌。在如上所述的各实施方案中，液压液体可以基于II类或者类似的 油类。如上所述的任何实施方案均可得到不含锌，不含金属的，或者无灰分的（即，不含有 大于与污染量有关的金属）的液压液体组合物。在又一个实施方案中，如上所述的任何实 施方案均可不含有粘度改性剂，而在另一个实施方案中，如上所述的任何实施方案进一步 包含粘度改性剂。
[0024] 润滑粘度的油
[0025] 润滑组合物包含润滑粘度的油。此类油包括天然油和合成油，源自加氢裂化、加氢 和加氢精制的油，未精制、精制和再精制油，及其混合物。
[0026] 未精制油是指由天然或合成来源直接得到，通常未经（或经极少）进一步提纯处 理的油。
[0027] 精制油与未精制油类似，不同之处在于其进一步经过了在一个或多个提纯步骤中 处理来改进一种或多种性能。提纯技术是本领域已知的，包括溶剂提取、蒸馏、酸或碱提取、 过滤、渗滤等等。
[0028] 再精制油也称作回收油或再加工油，是通过与获得精制油类似的工艺获得的，其 通常还通过一些技术进行额外处理来除去废添加剂和油分解产物。
[0029] 可用于制备本发明润滑剂的天然油包括：动物油，植物油（如蓖麻油、猪油），矿物 润滑油如液态石油和溶剂处理或酸处理过的链烷类、环烷类或混合链烷/环烷类矿物润滑 油，以及源自煤或页岩的油，或其混合物。
[0030] 合成润滑油是有用的且包括：烃油，如聚合烯烃和互聚烯烃（如聚丁烯、聚丙烯、 丙烯异丁烯共聚物）；聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯）和其混合物；烷基苯（如 十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯）；聚苯（如联苯、三联苯、烷基化 聚苯）；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和其衍生物、类似物和同系物，或其混合物。
[0031] 其它的合成润滑油包括：含磷的酸的液态酯（如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷 膦酸二乙酯）和聚四氢呋喃。合成油可以通过费 -托（Fischer-Tropsch)反应制备，通常 可以是加氢异构化的费-托合成烃或蜡。在一个实施方案中，所述油可以通过费-托气至 液合成工艺制备，以及可以是其它气至液油。
[0032] 润滑粘度的油还可如美国石油协会（API)基础油互换性指南（American Petroleum Institute Base Oil Interchangeability Guidelines)所定义。五类基础油如 下：I类（硫含量>0.03重量％，和/或〈90重量％饱和物，粘度指数为80-120) ;II类（硫 含量< 0· 03重量％，和> 90重量％饱和物，粘度指数为80-120) ;111类（硫含量< 0· 03 重量％，和彡90重量％饱和物，粘度指数彡120) ;IV类（全部聚α烯烃（ΡΑ0));和V类 (I、II、III或IV类之外的所有其它油）。润滑粘度的油包括API的I类、II类、III类、IV 类、V类油或其混合物。常见的具有润滑粘度的油是API的I类、II类、III类、IV类油，或 其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API的I类、II类、III类油，或其混合物。
[0033] 适合用于本发明中的油类是基本上不含有硫的，其指的是油组分含有低于 3000ppm的硫，低于1500ppm的硫，或者低于lOOOppm的硫。在其它实施方案中，该油组分可 以含有低于500ppm的硫，低于300ppm的硫，或者低于150ppm的硫。在一些实施方案中，这 些对硫含量的限制可施加于整个润滑组合物，其可以包括了一种或多种添加剂。
[0034] 适合用于本发明中的油类可具有（i)低于0.03重量％的硫含量，（ii)含有至少 90重量％的饱和物，（iii)至少120的粘度指数，或者（iv)其组合。在一些实施方案中，用 于组合物的各个油类可不符合任一上述要求，但是作为两种或多种油类的混合物的总体油 组分，应符合上述至少一个要求。在一些实施方案中，油类可以基于II类、III类或者IV类 的油类。在其它实施方案中，本发明的组合物不含有I类油。在又一个实施方案中，本发明 的组合物含有低于10重量％的I类油。
[0035] 本发明致力于改进低硫的液压液体的抗磨性。含有I类基础油的液压液体一般含 有相对较高的硫含量，因此内在地具有更好的抗磨损性能，使得其不需要利用本发明。相反 地，低硫的液压液体，诸如含有II类和类似的低硫油类的那些，具有较差的抗磨损性。本发 明的组合物解决了该问题，并改进了此类液体的抗磨损性。在一些实施方案中，该改进在不 会消极影响液体的反乳化性前提下得以实现。
[0036] 润滑粘度的油包括天然或者合成的润滑油类和其混合物。天然油包括：动物油，矿 物润滑油和溶剂处理或酸处理过的矿物油。合成润滑油包括烃油（聚烯烃），卤素取 代烃油，氧乙烯聚合物，二羧酸和多元醇的酯，含磷的酸的酯，聚四氢呋喃和硅基油类。优选 地，润滑粘度的油是氢处理过的矿物油或合成润滑油，诸如聚烯烃。润滑粘度的油的有用实 例包括XHVI基础料，诸如100N异构化蜡基础料（0. 01 %硫/141 VI)，120N异构化蜡基础 料（0. 01 %硫/149 VI)，170N异构化蜡基础料（0. 01 %硫/142 VI)，和250N异构化蜡基础 料（0.01 %硫/146 VI);精炼基础料，诸如250N溶剂精制链烷矿物油（0.16%硫/89 VI)， 200N溶剂精制环烷矿物油（0.2 %硫/60 VI)，100N溶剂精制氢处理链烷矿物油（0.01 %硫 /98 VI)，240N溶剂精制/氢处理链烷矿物油（0.01 %硫/98 VI)，80N溶剂精制/氢处理链 烷矿物油（0.08 %硫/127 VI)，和150N溶剂精制/氢处理链烷矿物油（0. 17 %硫/127 VI)。 润滑粘度油在美国专利4, 582, 618有描述（包含在2栏37行至3栏63行）。
[0037] 在一些实施方案中，用于本发明组合物的油包括Chevron? RLOP, Motiva? Star和 Petro Canada? II类油，及其混合物。在其它实施方案中，该油的硫含量是0到50ppm和 /或其粘度指数为最多130。合适的油可以是两种或多种油的混合物，包括具有不同的硫含 量，粘度指数，和我们的粘度的油。
[0038] 在一个实施方案中，润滑粘度的油是聚α -烯烃（ΡΑ0)。典型地，聚α -烯烃由具 有从4到30,或从4到20,或从6到16个碳原子的单体衍生而来。ΡΑ0的有用实例包括源 自癸烯的那些。这些ΡΑ0在100°C下，可具有从3到150,或者从4到100,或从4到8cSt的 粘度。ΡΑ0的实例包括4cSt的聚烯烃，6cSt的聚烯烃，40cSt的聚烯烃和lOOcSt的聚α烯 烃。
[0039] 在一个实施方案中，该润滑组合物含有润滑粘度的油，其碘值低于9。碘值根据 ASTM D-460进行测定。在一个实施方案中，该油具有低于8,或低于6,或低于4的碘值。
[0040] 在一个实施方案中，对该润滑粘度的油进行选择，来提供在l〇〇°C下运动粘度 (Kinematic viscosity, KV)至少3. 5cSt，或者至少4. OcSt的润滑组合物，所述运动粘度根 据D445进行测定。在一个实施方案中，该润滑组合的SAE齿轮粘度等级为至少SAE 75W。 在其它实施方案中，本发明的润滑组合物的KV在40°C为30到60cSt，或者KV在40°C为35 到46〇3丨，或在401：为约46〇3丨。所述实施方案可同时具有50到200,50到150,75到125， 或者约100的粘度指数（VI)。
[0041] 该润滑组合物可同时具有所谓的多等级评定，诸如SAE 75W-80, 75W-90, 75W-140， 80W-90,80W-140,85W-90,或者85W-140。多等级润滑剂可包括粘度改性剂，其与润滑粘度 的油进行配制来提供上述润滑剂等级。有用的粘度改性剂包括但不限于聚烯烃，诸如乙 烯-丙烯共聚物，或者聚丁烯橡胶，包括氢化橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二 烯橡胶；或聚丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，该粘度改性剂是聚烯烃 或聚甲基丙烯酸酯。可商购的粘度改性剂包括Acryloid?粘度改性剂，其之前可购自Rohm & Haas,现在已经被整合到Viscoplex?族中；购自Shell Chemical的Shellvis?橡胶； Trilene?聚合物，诸如 Trilene? CP-40,购自 Chemtura;和 Lubrizol 3100 系列和 8400 系 列聚合物，诸如Lubrizol? 3174,均购自Lubrizol Corporation。这些添加剂，以及可用于 本发明组合物的其他添加剂，在下文将更加详细地进行描述。在其它实施方案中，本发明的 润滑组合物在40°C时，具有20到40cSt的KV，或者在40°C时具有25到35cSt的KV，或者 约32cSt的KV。所述实施方案也可具有大于200,大于300,大于400,或者约425的粘度指 数（VI)。
[0042] 在其它实施方案，本发明的润滑组合物的KV为20到lOOcSt在40°C，VI为80到 450,或者 KV 为 25 到 55 cSt 在 40°C，VI 为 140 到 180。
[0043] 在一个实施方案中，润滑粘度的油包括至少一种二羧酸酯。典型地，该酯在各酯基 中含有从4到30,优选从6到24,或者从7到18个碳原子。这里，以及在说明书和权利要 求书的其它地方，范围和比率限制均可进行组合。二羧酸的实例包括戊二酸，己二酸，庚二 酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。酯基的实例包括己基酯基，辛基酯基，癸基酯基，十二烷基酯 基和十三烷基酯基。酯基包括线性和支化的酯基，诸如酯烷基的异构排列。特别有用的二 羧酸酯是二异癸基壬二酸酯。在一些实施方案中，润滑粘度的油基本上不含有或者甚至不 含有任意一种或多种的上述的特定酯类。
[0044] 润滑粘度的油含量科为60到99. 9重量％，或者65到95重量％，或从70到85重 量％。在其它实施方案中，润滑粘度的油含量为从90到99. 9重量％，95到99. 9重量％，或 者98到99. 5重量％。
[0045] 该润滑组合物可以是浓缩物的形式和/或完全地配制好的润滑剂形式。如果本发 明的润滑组合物是浓缩物形式（其可以与另外的油一起混合来形成，完全或部分的，最终 的润滑剂），添加剂（a)到（d)对润滑粘度的油和/或到稀释油的比率为约1:99到约99:1 重量比，或者从约80:20到约10:90重量比。
[0046] 靡擦改件剂
[0047] 用于本发明的方法和组合物的摩擦改性剂可以包括那些一般称为摩擦改性剂和/ 或润滑性助剂的添加剂。此类添加剂的有用清单在美国专利No. 4, 792, 410中列出。美国 专利5, 110, 488公开了脂肪酸金属盐，尤其锌盐，可以用作摩擦改性剂。脂肪酸也用作摩擦 改性剂。适合用于本发明的摩擦改性剂包括：（i)脂肪族亚磷酸酯和/或膦酸酯；（ii)脂 肪酸酰胺；（iii)脂肪族环氧化物；（iv)硼酸化脂肪环氧化物；(v)脂肪族胺；(vi)甘油酯； (vii)硼酸化甘油酯；(viii)烷氧基化脂肪族胺；（ix)硼酸化烷氧基化脂肪族胺；(X)脂肪 酸金属盐；(xi)硫化烯经；(xii)脂肪族咪唑啉；(xiii)羧酸或等效物与聚亚烧基-多胺的 缩合产物；(xiv)烧基水杨酸酯金属盐；(xv)烧基磷酸胺盐；(xvi)脂肪酸酯；(xvii)羧酸 或等效物与多元醇及其混合物的缩合产物。
[0048] 这些类型的摩擦改性剂各个代表均已知，并且可以市购。例如，⑴包括了如下结 构式的一般组分：（R0) 2PH0 ; (R0) (HO)PHO ;和P(0R) (OR) (0R)。在这些结构中，〃R〃通常指 的是烷基，但是也可是氢。当然，该烷基实际上是链烯基也是可能的，因此在此使用的术语 "烷基"和"烷基化"将包括组分中除了饱和烷基的其他基团。组分应具有足够的烃基来 使其基本上亲油。在一些实施方案中，烃基基本上未支化。许多合适的此类组分可以市购， 并按照美国专利4, 752, 416所述进行合成。在一些实施方案中，该组分在各R基团中含有 8到24个碳原子。在其他实施方案中，组分可以是脂肪族亚磷酸酯，其在各脂族基团中含 有12到22碳原子，或者16到20碳原子。在一个实施方案中，该脂肪族亚磷酸酯由油基形 成，因此在各脂肪族基团上具有18个碳原子。
[0049] 该（iv)硼酸化脂肪环氧化物从加拿大专利No. 1，188, 704中已知。这些可溶于油 的含硼组合物通过在80°C到250°C时，将硼酸或三氧化二硼与至少一种如下结构式的脂肪 环氧化物进行反应来进行制备：
[0050]
【权利要求】
1. 一种润滑需要工业液体、液压液体、汽轮机油、循环油或其组合的机械装置的方法， 该方法包括：
1. 为机械装置提供润滑组合物，其包含： (a) 润滑粘度的油，其中该油基本上不含有硫；和 (b) 摩擦改性剂； 其在装置内导致磨损的降低、摩擦的降低，或其组合。
2. 权利要求1的方法，其中组分（a)包括II类油，III类油，气至液油，聚α -烯烃，或 其组合，其中组分（a)的硫含量低于lOOOppm。
3. 前述任一项权利要求的方法，其中润滑组合物进一步包括分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑 制剂、羧酸或酸酐、或其组合。
4. 前述任一项权利要求的方法，其中润滑组合物进一步包括清净剂、抗磨剂、防泡剂、 金属减活剂、破乳剂、清净剂稳定剂，或其组合。
5. 前述任一项权利要求的方法，其中润滑组合物进一步包含二烃基取代二硫代磷酸金 属盐，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基团。
6. 前述任一项权利要求的方法，其中润滑组合物进一步包含无金属的二烃基取代二硫 代磷酸酯，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基团。
7. 前述任一项权利要求的方法，其中机械装置是液压系统。
8. 前述任一项权利要求的方法，其中组分（b)包括脂肪族亚磷酸酯，脂肪族酸酰胺，月旨 肪族胺，脂肪酸，脂肪酸酯，羧酸或等效物与聚亚烷基-多胺和/或多元醇的缩合产物，硼 酸化脂肪族胺，硼酸化脂肪族环氧化物，甘油酯，硼酸化甘油酯，脂肪族咪唑啉，脂肪族噁唑 啉，金属羧酸盐，或者其两种或多种的组合。
9. 前述任一项权利要求的方法，其中摩擦改性剂用量可以是润滑组合物的0. 03到1重 量％，其中该方法进一步导致润滑组合物对水的反乳化性能的改进。
10. 前述任一项权利要求的方法，其中润滑组合物通过加入摩擦改进剂来进行制备，所 述加入摩擦改进剂作为对润滑粘度的油的售后处理手段。
11. 一种润滑组合物，其包含： (a) 润滑粘度的油，其中该油基本上不含有硫； (b) 摩擦改性剂； (c) 分散剂； (d) 二烃基取代二硫代磷酸金属盐，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基团；和 (e) 任选的粘度指数改进聚合物。
12. -种润滑组合物，其包含： (a) 润滑粘度的油，其中该油基本上不含有硫； (b) 摩擦改性剂； (c) 无金属的二烃基取代二硫代磷酸酯，其中至少一个烃基基团是支化的伯烃基基 团； (d) 抗氧化剂；和 (e) 任选的粘度指数改进聚合物。
13. 权利要求11的组合物，其中组分（c)包含含金属的分散剂。
14. 权利要求11到13任一项的组合物，其中组分（e)是聚甲基丙烯酸酯聚合物。
15. 权利要求11的组合物，其中组分（c)包含不含有金属的分散剂。
【文档编号】C10M169/04GK104120000SQ201410355557
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2010年1月18日 优先权日:2009年1月20日
【发明者】B·B·菲利皮尼 申请人:卢布里佐尔公司