本发明涉及一种生物质热解油加工方法，特别是涉及一种以生物质热解油为原料生产汽油、柴油馏分油的方法。
背景技术：
近年来随着工业的快速发展，对能源的需求日益增长。同时，随着环境污染的日益严重，开发清洁的可再生替代能源已成为当务之急。生物质热解油，由于具有污染物排放少、循环周期短的特点而成为人们研究的焦点。
生物质热解油是将生物质(稻壳、秸秆等)在隔绝空气的条件下，进行快速热解反应得到的液体产物(此外，还包括水和气体产物等)。
生物质热解油中的含氧化合物含量高、热值低、pH值低、腐蚀性强、固体杂质含量高，使得其很难直接作为燃料使用。由于生物质热解油是热力学不平衡产物，在加热过程中容易发生聚合、氧化等化学反应，无法采用常规蒸馏方式脱水。采用破乳脱水、电脱水和水相加重脱水等措施也难于脱水。采用包括加氢处理的方法可以对生物质热解油进行精制，以提升生物质热解油的品质。
201010228232公开了一种生物油的精制方法。该方法先将生物油于140℃-300℃催化氢化10分钟至120分钟，得混合物，分离所得混合物得油相产物；再将油相产物与石蜡油混合，于200℃-550℃催化裂化后得精制生物油；其中催化氢化中采用Pd/γ-Al2O3或Pd/C。
201010236331公开了一种生物油和生物柴油混合燃料的制备方法。该方法将40份生物油以均匀速度加入到60份生物柴油中，再加入4份乳化助剂，将混合物搅拌20分钟，然后在30℃的油浴锅中加热15分钟，同时以每分钟1200转的速度搅拌，然后静置8小时得到上层生物油和生物柴油混合燃料，下层为富含热解木质素的生物油层。
201110369628公开了一种生物质油重组分与石油二次加工重质油混炼的方法。该方法包括生物质重油物理-化学预处理、重质油乳化处理、混溶、催 化加氢裂化、产物分离分析过程。
按照现有技术，生物质热解油在加氢反应中易发生结焦反应而损失。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对生物质热解油在加氢反应中易发生结焦反应而损失的问题，提供一种结焦反应得到了抑制的生物质热解油加工方法。
本发明涉及一种生物质热解油加工方法，包括以下步骤：
(1)将生物质热解油与减压蜡油混合，得到一种混合物料，所述混合物料中生物质热解油与减压蜡油质量混合比为1∶10-10∶1，所述的混合使所述的混合物料为均一相；
(2)在氢气存在下，将步骤(1)得到的物料与加氢精制催化剂接触反应，所述的接触反应条件包括：压力为2-10兆帕，温度为250-380℃，氢油比为100-400，剂油比为0.5-2，反应产物经油水分离得到加氢精制油；
优选地，步骤(1)所述生物质热解油与减压蜡油的混合质量比为1∶5-5∶1。
步骤(2)所述的接触反应条件包括：压力为5-7兆帕，温度为300-370℃，氢油比为200-400，剂油比为1.0-1.5。
按照本发明提供的方法，在所述步骤(2)之后还包括在氢气存在下，将步骤(2)得到的加氢精制油与加氢裂解催化剂接触反应的步骤，所述与加氢裂解催化剂接触反应条件包括：压力为4-8兆帕，温度为320-380℃，氢油比为100-800，剂油比为0.5-2。该反应产物经分离得到汽油和柴油馏分油。
优选地，与所述加氢裂解催化剂接触反应条件包括：压力为4-6兆帕，温度为340-370℃，氢油比为200-500，剂油比为1.0-1.5。
本发明中，所述生物质热解油原料可以是采用任意的现有技术得到的未经任何精制步骤处理的生物质(例如稻壳、秸秆等或木质素、纤维素等)在隔绝空气的条件下热解反应得到的液体产物，也可以是将所述液体产物采用任意现有技术进行精制(如经包括过滤、酯化、乳化等中的一步或几步的精 制处理)，但其中的包括氧含量、烯烃等含量仍不能满足使用要求的生物质热解油。
所述减压蜡油优选为炼厂减压蒸馏装置测线产物减一、减二、减三线的一种或几种混合物，优选减一和或减二线产物。
本发明中，在所述混合足以使所述生物质热解油和减压蜡油混合物为均一相的前提下，本发明对实现这种混合的方法没有限制，例如可以采用搅拌的方法进行混合。
发明人研究发现，当所述生物质热解油和减压蜡油混合为均一相，采用该混合物为进料进行加氢精制时，生物质热解油的结焦明显得到抑制。
本发明中，反应产物包括气体产物和液体产物，液体产物中包括水和油，因此，步骤(2)所述的分离包括气液分离和油水分离，分离后的气体为小部分低分子质量的含氧化合物以及可以作为干气、液化气使用的气体组分，油水混合物进入分离器后分离水和油相产物。
所述步骤(3)的分离包括反应后生成的气体分离和油相产物分离，分离后的气体可以作为干气、液化气使用，所得油相产物经分离可分别得到汽柴油馏分。
在足以实现各种所述分离的前提下，本发明对分离方法没有限制。如采用高压气液分离(高分)和/或低压气液分离(低分)的方法进行气液分离，采用蒸馏的方法进行的液液分离，采用沉降或吸附方法进行的油水分离，采用过滤的方法进行的液固分离等。所述蒸馏通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
本发明中，所述加氢精制反应的目的在于通过加氢精制反应使生物质热解油中含氧化合物进行加氢脱氧反应，含氧化合物加氢脱氧后生成水使生物质热解油的极性降低，水更容易从油相中脱除；同时生物质热解油中含有少量S、N、金属等杂质元素，通过加氢精制反应可以将它们脱除，为进一步的加工提供优质原料。
所述加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII 族的金属组分，以催化剂为基准，所述催化剂中载体的质量分数为65-95％，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为1-40％，以氧化物计的第VIII族的金属组分的质量分数为0.1-10％。以催化剂为基准，优选所述催化剂中载体的质量分数为78-94％，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为5-25％，以氧化物计的第VIII族的金属组分的质量分数为0.5-7％。
本发明中，前述的加氢精制催化剂可以是它们的经加氢精制反应装置运转后卸除的碳质量分数低于5.0％的废剂。当所述加氢精制催化剂为废催化剂时，可达到降低生产成本的目的。
本发明中，所述加氢裂解反应在于通过加氢裂化反应将由生物质热解油得到的烃油组分转化为相应汽柴油馏分，实现将生物质热解油转化为车用燃料的目的。
所述加氢裂化催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的质量分数为65-95％，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为1-40％，以氧化物计的第VIII族的金属组分的质量分数为0.1-10％。以所述催化剂为基准，优选所述催化剂中载体的质量分数为78-94％，以氧化物计的第VIB族的金属组分的质量分数为5-25％，以氧化物计的第VIII族的金属组分的质量分数为0.5-7％。
本发明中所述催化剂载体优选包含氧化铝和Y型分子筛，以载体重量为基准，所述Y型分子筛与氧化铝的质量比为5％-35％。以载体重量为基准，进一步优选所述Y型分子筛与氧化铝的质量比为15％-25％。
本发明中，所述加氢精制催化剂废剂可以是任意的现有技术提供的加氢精制反应后的废催化剂，生物质热解油和减压蜡油混合燃料采用废剂在进行加氢精制反应前催化剂不需要预硫化。常见的加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分的催化剂。其中，所述载体可以是选自任意的可作为加氢类催化剂载体使用的耐热无机氧化物，例如，可 以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，优选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅中的一种或几种，进一步优选为氧化铝、氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。它们可以是市售的商品也可以是采用任意的现有方法制备。
所述载体可以根据具体的应用场合而具有各种形状。例如，所述载体可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形和蝶形。
所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族的非贵金属组分和至少一种第VIB族金属组分，优选的第VIII族的金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨。
本发明中，所述加氢催化剂中还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。
本发明中，所述加氢裂化催化剂可以是任意的现有技术提供的加氢裂化催化剂，例如，常见的加氢裂化催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VIII族的金属组分的催化剂，所述载体包含氧化铝和Y型分子筛。
在足以实现所述的加氢精制反应和加氢裂解反应的前提下，本发明对实现所述反应的装置没有特别限制，例如可以在固定床反应器中进行，可以在釜式反应器中进行。
本发明将生物质热解油与减压蜡油混合后进行后续加氢反应，解决了生物质热解油在加工中稳定性较差、易结焦等问题，可以将生物质热解油进一步转化为车用燃料，提供了一种生物质热解油转化为目的产物的加工方法。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取生物质热解油50克(生物质热解油的性质见表1)，200克减压蜡油(减压蜡油的性质列于表2)，使用500转每分钟高速旋转的混合器进行混合5分钟，得到混合均一相的混合生物油。在加氢高压釜装置中加入10克废剂(RHC-130的工业废剂，炭含量为4.0％)和前述的混合生物油，密封后引入氢气并加热升温至初始压力为5.0MPa，反应温度为280℃，反应时间为1小时，反应结束时压力上升至10.4MPa。反应结束后将液相产物放置于分液漏斗中静置30分钟(水在下层)，经油水分离得到23.1克水，将油与催化剂混合物过滤，得到油203.5克，催化剂14.5克。
对比例1
取实施例1所述生物质热解油200克、废剂10克，按照与实施例1完全相同的方法对生物质热解油进行加氢反应(反应过程中压力上升到12.2MPa)。反应结束后，产物的上层为水，下层为粘稠的油和催化剂混合物，经分离得到水125克，粘稠的油和催化剂混合物59.2克。
实施例2
本实施例除初始压力为6.0MPa外，所使用的原料油、催化剂及其他操作条件与实施例1相同，反应结束时压力上升至11.3MPa。经油水分离得到水23.9克，将油与催化剂混合物过滤，得到油211.9克，催化剂17.2克。
实施例3
本实施例除反应温度为320℃外，所使用的催化剂及其他操作条件与与实施例1相同，反应结束时压力上升至13.1MPa。经油水分离得到水28.8克，将油与催化剂混合物过滤，得到油195.0克，催化剂15.2克。
实施例4
本实施例初始反应压力为7.0MPa，反应温度为320℃，原料油、催化剂及其他操作条件与实施例1相同，反应结束时压力上升至15.3MPa。经油水分离，得到29.2克水，将油与催化剂混合物过滤，得到油198.1克，催化剂13.1克。
实施例5
取实施例1所述生物质热解油(同实施例1)125克以及125克减压蜡油(同实施例1)，使用500转每分钟高速旋转的混合器进行混合5分钟，得到混合均一相的混合生物油。在加氢高压釜装置中加入10克废剂 (同实施例1)和前述的混合生物油，密封后引入氢气并加热升温至初始压力为5.0MPa，反应温度为320℃，反应时间为1小时，反应结束时压力上升至13.6MPa。反应结束后将液相产物按照实施例1相同方法进行油水分离，经分离得到67.2克水，将油与催化剂混合物过滤，得到油154.3克，催化剂19.2克。
实施例6
取实施例1所述生物质热解油(同实施例1)200克以及50克减压蜡油(同实施例1)，使用500转每分钟高速旋转的混合器进行混合5分钟，得到混合均一相的混合生物油。在加氢高压釜装置中加入10克废剂(同实施例1)和前述的混合生物油，密封后引入氢气并加热升温至初始压力为5.0MPa，反应温度为320℃，反应时间为1小时，反应结束时压力上升至14.6MPa。反应结束后将液相产物按照实施例1相同方法进行油水分离，经分离得到114.5克水，将油与催化剂混合物过滤，得到油100.3克，催化剂23.6克。
表3列出了生物质热解油原料反应前以及实施例1和对比例1反应后经模拟蒸馏所得的不同馏分段所占比例，生物质热解油原料绝大部分集中在汽柴油馏分段，从对比例1可看出，500℃以上的馏分高达64％以上，表明生物质热解油在直接加氢反应时容易发生缩合反应，导致聚合度增加，油品向重质方向转化。实施例1中，以生物质热解油与减压蜡油混合物为原料，生物质热解油主要转化为汽油、柴油，表明生物质热解油的缩合反应得到明显的抑制。另外，生物质热解油中低分子量的含氧化合物经加氢脱氧、加氢处理等反应后转化为气体产物。
表1原料生物质热解油的性质
表2减压蜡油基本性质
表3生物质热解油加氢处理产物油相馏分分布
实施例7
将实施例1-6所得的油相产物收集、混合，以该混合物为原料在30毫升加氢固定床装置上进行加氢裂解反应。使用18克16～20目的RHC-3加氢裂化催化剂，试验中使用二硫化碳质量分数为4％的煤油作硫化油，催化剂在360℃硫化6小时。加氢裂解反应条件为：反应压力6.4MPa，温度370℃，空速1.0-1，轻油体积比300，反应2小时，收集液体产物进 行蒸馏切割，得到汽油和柴油组分，产品基本性质如表4、表5，从表4看出柴油组分是一种可以满足国IV排放标准的优质产品。
对比例2
以减压蜡油(同实施例1)为原料，采用与实施例7相同的催化剂、反应装置和操作条件进行加氢裂解反应。收集液体产物进行蒸馏切割，得到汽油和柴油组分，柴油产品基本性质如表5。
由表5给出的结果可以看出，采用本发明提供的方法，生物质热解油中的含氧化合物经脱氧、加氢裂化反应后主要进入柴油馏分。
表4混合油加氢裂化反应产物汽油柴油基本性质
表5加氢裂化反应产物柴油烃类组成