一种合成气转化制汽油的集成工艺方法与流程

本发明涉及一种来自煤、生物质、天然气等的合成气转化制汽油的集成工艺方法。具体地说，该集成工艺是指合成气依次经过合成气转化制甲醇/二甲醚催化剂、甲醇/二甲醚转化为中间馏分烃的分子筛或金属改性分子筛催化剂体系、和或低碳烃转化为汽油馏分的分子筛或金属改性分子筛催化剂体系制备低烯烃、低芳烃、富含异构烷烃的汽油馏分。

技术背景

汽油作为现代交通工具不可或缺燃料，其来源一般为石油化工领域。然而随着石油资源储量的不断减少，通过其他路线获取液体燃料成为研究的重点。合成气可通过蒸汽重整技术，部分催化氧化技术，自热重整技术等，从煤、天然气、生物质等非石油资源获得，因此合成气制备液体燃料可有效缓解石油短缺压力。

衡量汽油质量的标准是辛烷值，即汽油在汽车汽缸内抗爆震燃烧的能力。汽油馏分中异构烷烃、烯烃、芳烃等是汽油辛烷值的主要贡献组分。然而，烯烃和芳烃的不完全燃烧会导致汽车尾气中有害物质的排放，过多含量的烯烃和芳烃对汽车发动机也有不利影响。异构烷烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等特点，是理想的清洁环保的高辛烷值汽油调合组分。随着环保法规对汽油中烯烃和芳烃含量限制的日益严格，提高汽油馏分中异构烷烃含量的重要性日显突出。目前工业上异构烷烃的生产主要来源于石化行业，从合成气制备富含异构烷烃汽油的报道集中主要集中在费托合成工艺中，如中科院山西煤炭化学研究所报道(Applied Catalysis A:General408(2011)38–46)的CoZr/H-ZSM-5复合催化剂，日本富山大学报道(Catalysis Communications 55(2014)53–56)的介孔ZSM-5包裹的Co基催化剂，浙江大学报道(Fuel 108(2013)597–603)的Co/M(Ru,Ni)/HZSM-5催化剂等，通过改性虽然可以提高汽油馏分的选择性，以及汽油馏分中异构烃的含量，但C₁₂₊重质烃和甲烷等副产物仍然很多。

合成气经二甲醚制备汽油的工艺也有报道，如俄罗斯科学院文献中(Kinetics and Catalysis,2007,Vol.48,No.6,pp.789–793)报道的合成气经二甲醚一步制汽油的工艺方法，产物中汽油馏分的选择性虽然能达到60％左右，汽油馏分中异构烷烃在54％以上，但由于复合催化剂中甲醇合成催化的加氢作用，C₂-C₄烃中都是饱和烃，而且反应压力在10MPa，相关工艺的文献(Chemical Engineering Science 55(2000)1845-1855)还报道，该过程因强化的水汽变换反应，产生大量的CO₂，导致CO到烃的转化效率很低。 其他的工艺如大连化物所报道的多段床层工艺(Fuel 134(2014)11–16)，报道的TIGAS(Integrated GAsoline Synthesis)工艺(J.Stud.Surf.Sci.Catal.1988,36,293.)等，产物中汽油的组分和异构烷烃的含量虽然都很高，但如多段床层工艺(Fuel 134(2014)11–16)中所报道的，副产物C₂-C₄烃主要为饱和烃，降低了副产物的利用价值。Primus Green公司(US20120116137A1)报道的一种合成气经二甲醚制汽油过程，汽油馏分(C₄₊)中直链烷烃和异构烷烃之和占30-45％，环烷烃15-25％，芳烃30％-55％，而Pioneer Energy公司(US20140172191A1)报道的一种合成气经二甲醚制汽油过程，该工艺与膜反应器结合，得到的产物烃中59.1％的C5+，汽油馏分全部为芳烃。

本发明报道的一种合成气转化制汽油的集成工艺方法，可实现高选择性地由合成气生产富含异构烷烃、低烯烃、低芳烃含量的汽油馏分，将在降低对石油资源的依赖方面和环境保护方面作出较大贡献。

技术实现要素：

本发明针对在传统的汽油生产方法中，异构烷烃含量低，烯烃和芳烃含量高的问题提供一种新的一种合成气转化制汽油的集成工艺方法。采用该工艺方法可生产出具有异构烷烃含量高，芳烃和烯烃含量低的汽油。

本发明技术方案包括以下步骤：

合成气转化为含有甲醇和二甲醚的产物，上述产物转化为中间馏分烃，中间馏分烃分离得到汽油，或中间馏分烃中分离出低碳烃，低碳烃转化为汽油。

本工艺以合成气为原料，其中H₂/CO的比例为0.5-5，优选为0.5-3；合成气转化为含有甲醇和二甲醚的产物的反应温度为210-350℃，优选240-320℃，反应压力为0.001-8.0MPa，优选2-5MPa，质量空速为500h^-1-10000h^-1，优选500-6000h^-1；含有甲醇和二甲醚的产物转化为中间馏分烃的反应温度为300-500℃，优选320-450℃，反应压力为0.001-8.0MPa，优选2-5MPa，空速为500h^-1-10000h^-1，优选500-6000h^-1；混合低碳烃转化为汽油的反应温度为50-500℃，优选50-350℃，反应压力为0.001-8.0MPa，优选0-4MPa，空速为500h^-1-10000h^-1，优选500-6000h^-1。

最终的汽油产品组分分布具有以下特点：所获得的烃类产物，汽油馏分主要为C₅-C₁₁烃，在产物烃的碳分布可达87％，其中异构烷烃占～60％，烯烃<5％,芳烃～25％。

本发明使用催化剂主要包括合成气转化制甲醇/二甲醚催化剂和金属改性的分子筛。

所述合成气转化为含有甲醇和二甲醚的产物的过程，反应催化剂为甲醇合成催化剂与固体酸催化剂组成的复合催化剂。制备方法如下：

分别称取一定质量的甲醇合成催化剂和固体酸催化剂，按其中甲醇合成催化剂与固体酸催化剂的质量比为0.5-4:1，优选为1-3:1，在研钵里粉末均匀混合，压片成型。

所述甲醇合成催化剂为Cu-ZnO-Al₂O₃组分、Cu-ZnO-ZrO₂组分、 ZnO-Cr₂O₃组分、Pd/CeO₂组分中的一种或几种。所述固体酸催化剂指：γ-Al₂O₃、改性γ-Al₂O₃、分子筛、或TiO₂中的一种或二种以上，优选γ-Al₂O₃；

上述分子筛为10元环孔道的三维骨架结构分子筛或具有三维骨架结构的金属改性分子筛中的一种或二种，优选HZSM-5或HY中的一种或二种；上述金属改性分子筛中的金属为Pd、Pt、Cu、La、Zn或Ga中的一种或二种以上，优选Zn；

金属改性分子筛中，金属组分占改性前分子筛的质量百分比为0.01-30wt％，优选质量百分比为0.01wt％-20wt％。

金属改性分子筛的制备方法如下：

以浸渍法、离子交换法、沉积沉淀法或共沉淀法制成，改性后产物80-150℃干燥4-12小时，然后于400-700℃焙烧4-12小时，氢气气氛常压还原4-12小时，得到金属改性分子筛。

以分子筛是具有三维孔道结构HZSM-5分子筛，所用金属是Zn为例：称取一定量的HZSM-5分子筛，再按所需质量比例称取硝酸锌，溶解在蒸馏水中，将硝酸锌溶液缓慢加入到HZSM-5分子筛中，此时分子筛浸渍在硝酸锌溶液中。浸渍10-30小时后，将催化剂在80-150℃干燥4-12小时，之后在400-700℃下焙烧4-12小时，较好为500-600℃；焙烧时间至少2小时，以4-6小时为佳；升温速率至少为0.5℃/min,以1.5-5℃/min为佳，压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压还原4-12小时。

催化剂在氢气气氛中，合成气转化制甲醇/二甲醚催化剂在230-300℃温度下预处理2-8小时，金属改性分子筛在260-400℃预处理2-8小时，接着将合成气引入到反应体系中，进行反应。

含有甲醇和二甲醚的产物转化为中间馏分烃的过程中使用的催化剂为Pd、Pt、Cu、La、Zn、Ga中的一种或二种以上金属改性的分子筛。

混合低碳烃转化制汽油所用催化剂为Pd、Pt、Cu、La、Zn、Ga中的一种或二种以上金属改性的分子筛、负载磷酸的固体酸催化剂、负载杂多酸的固体酸催化剂、浓硫酸或HF酸中的一种或二种以上，优选金属改性的分子筛。

中间馏分中通过分馏法分离出重质馏分汽油和轻质馏分混合低碳烃，混合低碳烃经循环泵重新引入反应器II内，或者直接进入反应器III中进行烯烃聚合和烷基化等链增长反应。

本发明采用HZSM-5分子筛以及金属改性的HZSM-5分子筛作为含甲醇和二甲醚的产物转化制中间馏分烃的催化剂。中间馏分烃中汽油馏分的单程选择性可达74％，汽油馏分主要为碳数在C₅-C₁₁的烃，其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃；C₂-C₄低碳烃中烯烃的含量在62％以上。

本发明采用金属改性分子筛，或者固体负载的杂多酸催化剂或者浓硫酸作低碳烃转化催化剂，将富含烯烃的C₂-C₄低碳烃转化为汽油馏分。最终该集成工艺的汽油馏分在烃中的碳选择性可以达到87％以上，其中异构烷烃含量在60％左右，该方法生成的产物经分离可作为一种环境友好的车用汽油产品，因而该工艺具有很好的应用前景。

附图说明

图1合成气转化制汽油集成工艺示意图I。

图2合成气转化制汽油集成工艺示意图II。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

以下实施例在图1、图2所示合成装置、流程基础上进行。

实施例1

本实施例按图1所示工艺进行。

将H型ZSM-5分子筛细粉，550℃下焙烧4小时，压片制成20目颗粒，用于集成工艺过程中的甲醇/二甲醚转化制中间馏分烃催化剂。

反应器I内填装0.6gCu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化剂，质量比1.8：1，反应温度260℃，压力3MPa，空速2500ml.h^-1.g^-1；反应器II内填装0.45g的HZSM-5，反应温度350℃，压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下进行反应，采用气相色谱分析反应产物。产物烃分布见表1。CO转化率60％左右，中间馏分烃中C₅-C₁₁馏分选择性在74％以上，其中异构烷烃选择性在40％左右，C₂-C₄烃中烯烃占9.6％。

实施例2

本实施例按图1所示工艺进行。

将HZSM-5分子筛在两份含不同质量Zn(NO₃)₂的Zn(NO₃)₂溶液(溶液中的Zn(NO₃)₂的质量分别为该溶液中浸渍的HZSM-5分子筛的1％和10％)中浸渍12-24min后，取出，分别进行以下操作：120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时，压片制成20目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于集成工艺过程中的甲醇/二甲醚转化制中间馏分烃过程催化剂：ZnZSM-5中Zn占原分子筛的质量百分数，wt％分别为1和10。

反应器I内填装0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化剂，质量比1.8：1，反应温度260℃，3MPa，质量空速为2500ml.h^-1.g^-1；反应器II内填装0.45g上述甲醇/二甲醚转化制中间馏分烃过程催化剂，反应温度350℃，反应压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下进行反应。采用气相色谱分析反应产物。由于CO的转化率由合成气转化制甲醇/二甲醚过程控制，在保证每次反应中反应器I内反应条件相同的情况下，CO转化率在60％左右，中间馏分烃中C₅-C₁₁馏分的选择性，C₅-C₁₁馏分中异构烷烃的选择性，及其他产物烃分布与Zn含量的关系见表1。

与实施例1比较，用ZnZSM-5分子筛做甲醇/二甲醚转化制中间馏分烃过程催化剂，C₅-C₁₁馏分中芳烃的含量大大降低，异构烷烃的含量大幅度增加。随着ZnZSM-5中Zn含量的增加，C₅-C₁₁馏分中芳烃的含量减少，同时C₂-C₄馏分中烯烃的含量增加，说明Zn改性的分子筛不仅可以降低汽油馏分中芳烃的含量，还可以阻止C₂-C₄烃中烯烃的加氢，提高副产物C₂-C₄馏分中烯烃的含量，进而提高副产物的利用价值。

表1.Zn含量中间馏分烃组成分布的影响

实施例3

本实施例按图2所示工艺进行。

反应器I内填装1g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化剂，质量比1.8：1，反应温度260℃，压力3MPa，质量空速为2500ml.h^-1.g^-1；反应器II内填装0.45g实施例2制备的Zn1％-ZSM-5催化剂，反应温度350℃，压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；反应器III内填装0.5g Pt0.5％-ZSM-5分子筛催化剂，反应压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下，将合成气转化制甲醇/二甲醚，甲醇/二甲醚转化制汽油及混合低碳烃转化制汽油工艺集成并进行反应，采用气相色谱分析反应产物。CO转化率65％左右，集成工艺所生成的汽油在产物烃中的含量，汽油馏分中各组分含量，及其他产物烃分布见表2。从表2可知，汽油馏分在产物烃中的选择性为88.8％，汽油馏分中异构烷烃的选择性为54％，与表1中数据相比，汽油的选择性和汽油馏分中异构烷烃的含量都得到大幅度增加。

表2 合成气转化制汽油集成工艺的产物烃分布

实施例4

本实施例按图2所示工艺进行。

反应器I内填装0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化剂，质量比1.8：1，反应温度260℃，压力3MPa，质量空速为2500ml.h^-1.g^-1；反应器II内填装0.45g实施例2制备的Zn1％-ZSM-5催化剂，反应温度380℃，反应压力4MPa，质量空速2500ml.h^-1.g^-1；反应器III内装填0.5g的Pd-β分子筛催化剂，其中Pd的质量百分比为0.5％，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO＝1下进行反应，采用气相色谱分析反应产物。CO转化率提高到72％以上，集成工艺所生成的汽油在产物烃类中的含量，汽油馏分中异构烷烃的含量，及其他产物烃分布见表3。

表3 反应压力为4MPa时集成工艺的产物烃分布

实施例5

本实施例按图1所示工艺进行。

反应器I内填装0.6g Cu-ZnO-Al₂O₃/γ-Al₂O₃二甲醚合成催化剂，质量比1.8：1，反应温度260℃，压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；反应器II内填装0.45g实施例2制备的Zn1％-ZSM-5催化剂，反应温度300-350℃，反应压力3MPa，质量空速为3333ml.h^-1.g^-1；H₂/CO为3的合成气进料下进行反应，分离后的混合低碳烃经循环重新进入反应器II内转化，最终的产物采用气相色谱分析。CO转化率为73.5％，集成工艺所生 成的汽油在产物烃中的含量，汽油馏分中各组分含量，及其他产物烃分布见表4。

表4 合成气中H₂/CO为3时集成工艺的烃分布

从表4可知，副产物乙烯、丙烯经循环在反应器II内转化后，C₅-C₁₁馏分烃选择性可以达到87.5％，其中汽油馏分中异构烷烃含量为60.1％。据此可以看出，循环转化分离出来的混合低碳烃，可有效提高产物烃中汽油馏分及异构烷烃的收率。