本发明涉及一种煤焦油的预处理方法以及一种燃料油的生产方法。
背景技术：
：随着世界经济和中国经济的快速发展，作为燃料的石油资源越来越紧张。煤焦油是炼焦工业、煤化工和煤气化的重要副产品，其馏程和组成与石油接近。我国已成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国，煤焦油产量不断增加。煤焦油的组成以芳香烃为主，多环芳烃、金属、盐及硫氮氧杂质含量高。目前，煤焦油一般通过调和后作为劣质燃料使用，经济价值低，且燃烧过程环境污染严重。因此，将煤焦油深加工以生产燃料油如汽油和柴油，可大大提高煤焦油的利用价值，减少环境污染，具有显著的经济效益、社会效益和环保效益。目前，煤焦油通过加氢生产燃料油的技术如下：CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理工艺，该处理工艺利用悬浮床加氢工艺处理煤焦油全馏分，将馏点大于370℃的尾油循环回悬浮床反应器中进一步转化为燃料油。CN101724461A公开了一种多产轻质清洁燃料油的煤焦油催化加氢处理方法，该方法将煤焦油进行预分馏，除去沥青等重组分以及重金属盐和固体杂质等，然后分别切取小于300℃和300-380℃的馏分作为加氢原料油，之后将这两种馏分在不同反应器中进行反应。然而，该方法没有对煤焦油进行完全利用。CN101240191A公开了一种煤焦油重馏分加氢生产优质燃料油的方法，该方法采用加氢精制-加氢裂化组合工艺，具体包括煤焦油重馏分与氢气混 合进入加氢精制反应区，精制后的流出物经分离系统后，得到石脑油、柴油和重馏分，其中重馏分进入加氢裂化反应区，所得的加氢裂化反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料，剩余部分进入分离系统。CN103540351A公开了一种处理煤焦油全馏分的组合工艺，该工艺是一种将浆态床加氢处理和固定床加氢处理工艺有机结合加工煤焦油全馏分的组合工艺方法，具体步骤包括将煤焦油全馏分分为小于等于350℃的轻质煤焦油馏分和大于350℃的重质煤焦油馏分，大于350℃的重质煤焦油馏分与氢气、催化剂混合后进入浆态床加氢装置反应，产物中的部分加氢尾油循环至浆态床反应器，350-470℃馏分加氢尾油经过滤脱除固体颗粒后输送至固定床渣油加氢装置，小于等于350℃的轻质煤焦油馏分与氢气通过原料入口进入固定床渣油加氢装置中进行反应。煤焦油加氢的难点在于：(1)煤焦油密度大，流动性差；(2)煤焦油中金属、盐、固体颗粒等杂质含量高。这些杂质会在后续的加氢反应中引起加氢催化剂中毒，床层压降增加，难以实现装置的长周期运行。因此，在加氢前通常需要对煤焦油进行预处理。现有的煤焦油加氢前的预处理技术如下：CN101838550A公开了一种煤焦油的预处理方法，该方法包括将煤焦油与萃取剂A混合并加热至50-150℃，所述萃取剂A是柴油、煤油或从煤焦油加氢装置出来加氢生成油的中间馏分油中的一种或几种，之后将所得混合液通过沉降型离心机分离出可溶物和含杂质的萃取不溶物。CN101012385A公开了一种煤焦油的预处理方法，该方法包括将煤焦油分别与馏分油和芳烃混合进行两步萃取以将煤焦油中的大部分杂质脱除。CN102079983A公开了一种煤焦油预处理工艺及成套设备，其为主要由煤焦油原料储罐、三相离心分离机、自动反冲洗过滤器、一级高压电场分离罐、二级高压电场分离罐等共同组成的集成化预处理系统。该系统使用高压 脉冲电源提高两级电场分离设备的处理效果。由于煤焦油密度大，杂质含量高，现有技术采用沉降或离心分离的方式均难以有效脱除煤焦油中的金属和盐，而使用电场的方法却存在脱盐电流大、电耗高甚至送不上电的情况，对煤焦油预处理效果不好，这样会导致后续加氢催化剂中毒、反应器床层压降增加，运行周期缩短。技术实现要素：本发明的目的是为了克服采用现有的方法难以有效脱除煤焦油中的金属杂质和盐的缺陷，而提供一种新的煤焦油的预处理方法以及一种燃料油的生产方法。具体地，本发明提供了一种煤焦油的预处理方法，该方法包括将煤焦油和燃料油混合后作为原料油，然后将所述原料油与水和破乳剂混合后进行电脱盐。本发明还提供了一种燃料油的生产方法，该方法包括将煤焦油采用上述方法进行预处理，并将所述预处理得到的油相产物和氢气混合后进行加氢精制反应，然后从所述加氢精制反应的产物中分离出柴油馏分和尾油馏分，接着将所述尾油馏分与部分的柴油馏分和氢气混合后进行加氢裂化反应；所述柴油馏分为沸点在220-350℃之间的馏分，所述尾油馏分为沸点高于350℃的馏分。由于煤焦油质量差，金属和盐的含量高，采用现有的预处理方法难以实现有效的脱盐脱金属的目的，从而会造成后续加氢处理过程中催化剂中毒，床层压降升高，装置运行周期缩短的情况发生。而本发明的发明人经过深入研究后发现，在煤焦油的预处理过程中加入燃料油，能够有效改善煤焦油的性质，在电脱盐过程中不仅能够连续平稳操作，而且还能够显著降低煤焦油中金属杂质和盐的含量，从而减少了这些杂质对后续加氢处理过程的危害， 保护了加氢催化剂，降低了反应器压降增加的速度，延长了运行周期。此外，煤焦油的组成与石油的组成有很大不同，相当多用于石油破乳具有很好效果的破乳剂，用于煤焦油破乳却很难取得很好的效果。这可能是由于，一方面，煤焦油中含有较多以煤粉为主的固体颗粒，这些固体颗粒具有亲水亲油性，使得油-水-固三相交界处稳定性增强，阻碍油中水滴的聚并，导致破乳困难；另一方面，煤焦油中不仅含有大量苯酚及其同系物，而且还含有较多的稠环芳香烃类化合物，这些物质会影响破乳的过程。而根据本发明的一种优选实施方式，当将以烷基酚醛树脂和/或烷基酚胺树脂为引发剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚在煤焦油的预处理过程中作为破乳剂使用时，由于该破乳剂具有亲水亲油性，并且其亲水亲油性的大小刚好能够显著改变煤焦油中固体颗粒与水相和油相的接触角，降低油-水-固三相交界处稳定性，因此具有特别显著的破乳效果。此外，该破乳剂具有与苯酚类似的官能团，而煤焦油中含有大量苯酚及其同系物，根据相似相溶原理，所述破乳剂可以迅速扩散到油-水两相界面以及油-水-固三相界面并吸附在这些界面上，因此采用上述优选的破乳剂对煤焦油乳状液具有破乳速度快、脱金属脱盐效果显著提高的优点。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明提供的煤焦油预处理方法和燃料油的生产方法的一种具体工艺流程图。附图标记说明1-煤焦油；2-水；3-破乳剂；4-脱金属剂；5-静态混合器；6-第一级电脱盐装置；7-油相；8-第一级电脱盐排水；9-二级混合器；10-第二级电脱盐装置；11-油相；12-第一级电脱盐排水；13-氢气；14-加氢精制反应器；15-生成油；16-富氢气体；17-高压分离器；18-水分；19-气体；20-分馏塔；21-加氢裂化反应器；22-加氢裂化生成油；23-汽油馏分；24-柴油馏分。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的煤焦油的预处理方法包括将煤焦油和燃料油混合后作为原料油，然后将所述原料油与水和破乳剂混合后进行电脱盐。根据本发明提供的煤焦油的预处理方法，尽管只要在煤焦油的预处理过程中加入燃料油就能够改善煤焦油的脱金属和脱盐效果，但是为了更显著地降低存在于经预处理后的煤焦油中的金属杂质和盐的含量，优选地，所述原料油中煤焦油和燃料油的重量比为1：0.2-2，特别优选为1：0.5-1。本发明对预处理过程中所用的水和破乳剂的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述原料油，所述水的用量为2-10重量份，所述破乳剂的用量为0.001-0.01重量份；更优选地，相对于100重量份的所述原料油，所述水的用量为3-6重量份，所述破乳剂的用量为0.003-0.006重量份。所述破乳剂的种类可以为本领域常用的各种能够在煤焦油电脱盐过程中用于破乳以降低其中的金属和盐的含量的物质。根据本发明的一种优选实施方式，所述破乳剂为以烷基酚醛树脂和/或烷基酚胺树脂为引发剂而制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚。其中，所述烷基酚醛树脂是指酚醛树脂苯环上的氢至少部分被烷基取代后得到的产物，所述烷基酚醛树脂通常具有式(1) 所示的结构单元，其中，R为C5-C20的烷基，优选为C8-C15的烷基；n与m的摩尔比为(1-5):1，优选为(1.5-3):1。所述烷基酚胺树脂为烷基酚(包括烷基多环酚)、多胺类化合物和甲醛的缩合反应产物，其结构随着合成原料烷基酚(包括烷基多环酚)和多胺类化合物结构的变化而变化。根据一种具体实施方式，所述烷基酚胺树脂具有式(2)所示的结构单元。本发明对所述破乳剂的分子量大小没有特别地限定，但为了更好地脱除煤焦油中的金属杂质和盐，优选地，所述破乳剂的重均分子量为3000-10000，更优选为4000-7000。本发明对所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚破乳剂中各结构单元的含量没有特别地限定，例如，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚中聚氧乙烯结构单元的含量可以为20-50重量％，优选为30-40重量％；聚氧丙烯结构单元的含量可以为50-80重量％，优选为60-70重量％。根据本发明的一种优选实施方式，所述煤焦油的预处理方法还包括在所述电脱盐之前，将脱金属剂与原料油、水和破乳剂一起进行混合，这样能够更显著地降低煤焦油中金属杂质和盐的含量。所述脱金属剂可以为现有的各种能够将金属杂质脱除的试剂，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。此外，所述脱金属剂的用量可以根据煤焦油中金属杂质的含量进行选择，通常来说，相对于1mol的所述煤焦油中的金属杂质来说，所述脱金属剂的用量可以为2-6mol。此外，所述煤焦油预处理过程中涉及到的混合方式一般采用静态混合器进行混合，混合压差可以为30-150kPa。根据本发明的一种具体实施方式，所述煤焦油的预处理方法还包括将所 述电脱盐之后得到的油相与水混合后进行至少一次再次电脱盐的步骤，这样能够将煤焦油中的金属杂质和盐的含量降至更低的水平。此时，所述电脱盐的产物经油水分离后，金属杂质和盐进入水相而与油相产物分离，而油相产物与不含有金属杂质和盐的水再次混合后进行再次电脱盐，从而进一步脱除其中的金属杂质和盐。其中，所述再次电脱盐过程中水的用量可以与第一次电脱盐过程中水的用量相同或相当。所述煤焦油的预处理过程中所采用的水可以为净化水，也可以为新鲜自来水。根据本发明的一种优选实施方式，当所述煤焦油的预处理方法还包括将所述电脱盐之后得到的油相与水混合后进行至少一次再次电脱盐的步骤时，所述煤焦油预处理过程中所采用的水为再次电脱盐的出水，即，所述煤焦油的预处理方法还包括将所述再次电脱盐的出水作为所述电脱盐的入水使用。本发明对电脱盐和再次电脱盐的条件没有特别地限定，例如，所述电脱盐和再次电脱盐的条件可以各自独立地包括电脱盐温度为80-150℃，优选为130-150℃；压力可以为0.5-2MPa，优选为0.6-1.2MPa。在本发明中，所述压力均指表压。此外，所述电脱盐和再次电脱盐所采用的电脱盐罐的电源可以是高频脉冲电源，也可以是交直流电源，且电场强度可以为20-500V/cm，优选为50-200V/cm。本发明提供的燃料油的生产方法包括将煤焦油采用上述方法进行预处理，并将所述预处理得到的油相产物和氢气混合后进行加氢精制反应，然后从所述加氢精制反应的产物中分离出柴油馏分和尾油馏分，接着将所述尾油馏分与部分的柴油馏分和氢气混合后进行加氢裂化反应；所述柴油馏分为沸点在220-350℃之间的馏分，所述尾油馏分为沸点高于350℃的馏分。本发明对所述加氢精制反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述加氢精制反应的条件包括：平均反应温度可以为350-420℃，优选为370-410 ℃；总压可以为5-20MPa，优选为10-15MPa；液时体积空速可以为0.2-4h-1，优选为0.5-2h-1；氢油体积比可以为500-5000:1，优选为1000-4000:1。所述加氢精制反应优选在固定床反应器中进行，选择的催化剂可以为常规的加氢精制催化剂，例如，所述加氢精制催化剂的组成以重量百分比计可以为：氧化钼5-25％，氧化镍1-10％，可以含有常规助剂，其余为含有硅氧化铝、氧化铝等耐熔氧化物的载体。此外，所述加氢精制催化剂的孔容可以为0.1-0.5mL/g，比表面积可以为100-500m2/g。在本发明中，所述孔容和比表面积采用BET低温氮吸附法进行测定。本发明对所述加氢裂化反应过程中柴油馏分的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述尾油馏分，所述柴油馏分的用量可以为10-40重量份，优选为20-30重量份。本发明对所述加氢裂化反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述加氢裂化反应的条件包括：平均反应温度可以为350-420℃，优选为370-410℃；总压可以为5-20MPa，优选为10-15MPa；液时体积空速可以为0.2-4h-1，优选为0.5-2h-1；氢油体积比可以为500-5000:1，优选为1000-4000:1。所述加氢裂化反应优选在固定床反应器中进行，选择的催化剂可以为常规的加氢裂化催化剂，例如，所述加氢裂化催化剂的组成以重量百分比计可以为：氧化钨10-30％，氧化镍5-15％，可以含有一定量的分子筛(含量一般为1-30％，如Y型分子筛、β分子筛等)，其余为含有硅氧化铝、氧化铝等耐熔氧化物的载体。此外，所述加氢裂化催化剂的孔容可以为0.10-0.50mL/g，比表面积可以为100-500m2/g。根据本发明的一种优选实施方式，所述燃料油的生产方法还包括将所述加氢裂化反应后得到的部分生成油作为燃料油返回至预处理步骤，与煤焦油混合后作为预处理的原料油。根据本发明的一种具体实施方式，所述燃料油的生产方法按照图1所示 的流程示意图进行。具体地：将煤焦油1、加氢裂化生成油(燃料油)22、水2、破乳剂3和任选的脱金属剂4一起经静态混合器5混合均匀后进入第一级电脱盐装置6中进行电脱盐，在第一级电脱盐装置中的电场作用下进行油水分离，煤焦油中的盐和金属进入水相，水相经第一级电脱盐装置6的下部排出，即第一级电脱盐排水8，油相7从第一级电脱盐装置6的上部排出，与水一起引入二级混合器9中进行混合，形成的油水混合液进入第二级电脱盐装置10中进行再次电脱盐，在第二级电脱盐装置10的电场作用下进行油水分离，盐和金属进入水相，该水相从第二级电脱盐装置10的下部排出，即，第二级电脱盐排水12，第二级电脱盐排水12可排至污水处理系统，或者循环利用作为第一级电脱盐的注入水，第二级电脱盐装置10上部流出的油相11为经预处理后的油，其中的盐、金属和水被脱除，作为原料进入加氢处理系统。在加氢处理系统中，油相11与氢气13混合后进入加氢精制反应器14中进行加氢精制反应，反应后的生成油15进入高压分离器17，分离出富氢气体16、水分18以及液体油品，该液体油品则进入分馏塔20，分离出气体19、汽油馏分23、柴油馏分24和尾油馏分，所述尾油馏分从分馏塔20底部流出，与氢气13和部分柴油馏分24混合后进入加氢裂化反应器21中进行加氢裂化反应，反应后得到的加氢裂化生成油22作为燃料油返回至预处理步骤，与煤焦油2混合后进入预处理系统。在本发明中，所述汽油馏分为沸点在初馏点-220℃之间的馏分，所述柴油馏分为沸点在220-350℃之间的馏分，所述尾油馏分为沸点高于350℃的馏分以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1该实施例用于说明本发明提供的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。该实施例所用的破乳剂为以烷基酚醛树脂为引发剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚，由石油化工科学研究院生产，牌号为RP-yl，重均分子量为6000，其中聚氧乙烯结构单元的含量为33重量％，聚氧丙烯结构单元的含量为67重量％。脱金属剂为石油化工科学研究院研制的RPD脱金属剂，加量为500ppm。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其中，加氢精制催化剂的牌号为RTC-2，加氢裂化催化剂的牌号为RCC-2。该实施例采用图1所示的工艺流程对煤焦油进行预处理和加氢处理。具体地，煤焦油与燃料油混合后，再与水、破乳剂和脱金属剂通过静态混合器混合均匀(其中，以煤焦油和燃料油的用量为100重量份计，水的用量为5重量份，破乳剂的用量为0.004重量份)，然后进入第一级电脱盐装置中进行电脱盐，得到的油相与水经二级混合器混合后(相对于100重量份的油相，水的用量为5重量份)进入第二级电脱盐装置中进行再次电脱盐，得到的油相与氢气混合进入加氢精制反应器中进行加氢精制反应，之后将得到加氢精制生成油在高压分离器中分离出富氢气体、水和液体油品，所述液体油品在分馏塔中又分离成气体、汽油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述尾油馏分和部分柴油馏分与氢气混合后(尾油分馏与柴油馏分的重量比为100:30)进入加氢裂化反应器中进行加氢裂化反应，之后将得到的部分加氢裂化生成油作为燃料油返回至预处理步骤，与煤焦油混合后作为原料油。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，工艺条件见表2，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。实施例2该实施例用于说明本发明提供的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。按照实施例1的方法进行煤焦油的预处理以及燃料油的生产，不同的是，所采用的破乳剂及工艺条件不同，其中，破乳剂为烷基酚胺树脂为引发剂制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(由石油化工科学研究院生产，牌号为RP-nyl，重均分子量为8000，其中聚氧乙烯结构单元的含量为25重量％，聚氧丙烯结构单元的含量为75重量％)，工艺条件具体见表2。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。实施例3该实施例用于说明本发明提供的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。按照实施例1的方法进行煤焦油的预处理以及燃料油的生产，不同的是，工艺条件不同，具体见表2。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。按照实施例1的方法进行煤焦油的预处理以及燃料油的生产，不同的是，在煤焦油预处理过程中，煤焦油与加氢裂化生成油的重量比为1:0.2。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，工艺条件见表2，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。实施例5该实施例用于说明本发明提供的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产 方法。按照实施例1的方法进行煤焦油的预处理以及燃料油的生产，不同的是，在煤焦油预处理过程中所采用的破乳剂为以多乙烯多胺为引发剂的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂，牌号为AE1910。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，工艺条件见表2，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。对比例1该对比例用于说明参比的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。将煤焦油采用简单过滤去除杂质的方法进行预处理，然后按照实施例1的方法进行后续的加氢处理反应。该实施例中使用的煤焦油的性质见表1，工艺条件见表2，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。对比例2该对比例用于说明参比的煤焦油的预处理方法和燃料油的生产方法。按照实施例5的方法进行煤焦油的预处理以及燃料油的生产，不同的是，在煤焦油预处理过程中不加入燃料油和加氢裂化生成油，即，将煤焦油与水、破乳剂和脱金属剂混合后进行电脱盐处理。该对比例中使用的煤焦油的性质见表1，工艺条件见表2，预处理效果以及连续运转4000小时后加氢精制反应器的压降变化数据见表3。表1煤焦油的性质项目数据密度(20℃)，g/cm30.99粘度(40℃)，mm2/s73.1粘度(80℃)，mm2/s10.5凝点，℃25金属含量，μg/gFe51Ca198Na11.2Al10.3盐含量，mgNaCL/L8.5表2工艺条件表3脱盐脱金属结果及压降变化从以上结果可以看出，采用本发明的方法对煤焦油进行预处理，能够显著降低其中金属杂质和盐的含量，从而能够减少这些杂质对后续加氢处理过程的危害，保护加氢催化剂，降低反应器压降增加的速度，延长运行周期。从实施例1与实施例4-5的对比可以看出，在煤焦油的预处理过程中，将煤焦油与加氢裂化生成油的重量比控制在本发明的优选范围内，或者采用以烷基酚醛树脂和/或烷基酚胺树脂为引发剂而制得的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚作为破乳剂，能够使得煤焦油的脱金属和脱盐效果显著提高，更具工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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