本发明涉及石油加工领域，具体地，涉及一种由高硫氮劣质柴油生产清洁柴油的方法。
背景技术：
：近年来，汽车保有量的不断增加以及柴油发动机的快速发展，使得车用燃料尤其是车用柴油的需求日益增加。与此同时，随着人们环保意识的增强，世界各国纷纷制定了更加严格的环保法规，对车用柴油指标做出严格的控制，其中不仅对车用柴油硫含量的要求更加苛刻，而且对车用柴油在密度、芳烃含量和十六烷值等方面也提出了更高要求。例如，欧盟从2005年起实施的欧iv排放标准中规定车用柴油硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量不能高于11重量％，十六烷值不小于51；2009年实施的欧v排放标准中规定车用柴油硫含量小于10μg/g，多环芳烃含量不能高于11重量％，十六烷值不小于51。此外，我国的柴油标准也快步与世界接轨，北京率先提出了在2008年车用柴油产品质量达到欧iv排放标准，在2010年达到欧v排放标准。另一方面，世界范围内原油劣质化、重质化程度不断加剧。这导致许多炼油企业在采用催化裂化工艺提高轻质油收率的同时，催化裂化柴油性质进一步变差，主要表现在催化裂化柴油芳烃含量增高，十六烷值进一步降低，硫含量、氮含量等杂质含量进一步增加。高硫氮劣质柴油的低品质特性与日益提高的柴油产品规格产生了很大的矛盾。由此可见，如何生产高质量的清洁柴油已成为各炼油企业所面临的重大问题。针对这种情况，现有技术提出了采用加氢精制和加氢改质的方法处理高硫氮的劣质柴油，生产符合环保要求的清洁柴油。常规的加氢精制方法处理劣质柴油时，可以很好地解决其硫、氮、颜色和储存安定性等问题，但通过加氢精制方法很难实现大幅度提高十六烷值和降低密度。研究结果显示：在氢分压为6.4mpa和通常的空速、温度等加氢反应条件下，依靠常规加氢精制工艺，催化柴油的十六烷值最多能提高2-6个单位，密度只能下降0.015-0.025g/cm3。而加氢改质技术除了可以有效降低硫氮含量外，还可以大幅度提高柴油十六烷值，是一种很好的生产低硫、低芳烃、高十六烷值清洁柴油的技术。但加氢改质的产品柴油收率较常规加氢精制低，而且该过程氢耗较高。加氢改质装置的投资和操作费用都比加氢精制装置要高。因此，从最大化经济利益的角度出发，并不适宜采用加氢精制和加氢改质的方法处理高硫氮的劣质柴油。例如，cn1173012c公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料中的硫、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气汽提塔，投资成本和操作成本高。cn1415706a公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法能生产低硫、低芳烃的清洁柴油，但是该方法中使用催化汽提反应器的压力，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。usp5114562公开了一种采用两段法生产低硫、低芳烃清洁柴油的加氢方法，该方法可加工馏程为150-370℃的中间馏分油，生产低硫、低芳烃清洁柴油，但是该方法工艺流程复杂，增加了许多设备，采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。cn1552820a公开了一种馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法，该方法能生产低硫、低芳烃的柴油，但是该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。技术实现要素：本发明的目的是由高硫氮劣质柴油在条件缓和、操作简单以及成本较低的基础上生产十六烷值提高值在10个单位以上的硫含量、氮含量以及多环芳烃含量满足欧v标准的清洁柴油的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种由高硫氮劣质柴油生产清洁柴油的方法，该方法在包括第一加氢反应区和第二加氢反应区的系统中实施，该方法包括：将高硫氮劣质柴油和来自第二加氢反应区的反应生成物与含氢物流混合后在含有加氢保护催化剂和加氢精制催化剂i的第一加氢反应区中进行加氢脱硫反应，得到加氢精制反应生成物；然后将所述加氢精制反应生成物进行分离和分馏，得到精制柴油馏分和重柴油馏分，并且将至少部分所述重柴油馏分与含氢物流混合后引入含有加氢精制催化剂ii的所述第二加氢反应区中进行加氢脱硫和芳烃加氢饱和反应，将第二加氢反应区的反应生成物引入第一加氢反应区中进行循环，以及将所述精制柴油馏分与任选的剩余部分所述重柴油馏分混合得到所述清洁柴油，其中，所述高硫氮劣质柴油中的硫含量高于5000μg/g，氮含量高于700μg/g，芳烃含量高于50重量％。本发明的上述方法条件缓和、操作简单而且成本较低，通过采用本发明的上述方法由高硫、高氮劣质柴油生产得到的清洁柴油的十六烷值相对于原料柴油的提高值在10个单位以上，而且硫含量、氮含量以及多环芳烃含量均满足欧v标准。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。附图中省略了许多设备，如泵、换热器等，但对本领域普通技术人员是公知的：图1是本发明提供的由高硫氮劣质柴油生产清洁柴油的方法的流程示意图。附图标记说明1新氢2高硫氮劣质柴油3混合物流4第一加氢反应区5加氢精制反应生成物6高压分离器7富氢气体8脱硫罐9除杂富氢气体10高压分离器液相物11低压分离器12低压分离器气相物13低压分离器液相物14循环氢压缩机15压缩氢气16第一循环氢17第二循环氢18分馏塔19干气20液化气21石脑油馏分22精制柴油馏分23重质柴油馏分24循环重质柴油馏分25第二加氢反应区原料26第二加氢反应区27第二加氢反应区反应生成物28出装置重质柴油馏分29清洁柴油具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，所述“第一”和“第二”不代表先后顺序，仅是为了区分，本领域技术人员不应理解为对本发明技术方案的限制。本发明提供了一种由高硫氮劣质柴油生产清洁柴油的方法，该方法在包括第一加氢反应区和第二加氢反应区的系统中实施，该方法包括：将高硫氮劣质柴油和来自第二加氢反应区的反应生成物与含氢物流混合后在含有加氢保护催化剂和加氢精制催化剂i的第一加氢反应区中进行加氢脱硫反应，得到加氢精制反应生成物；然后将所述加氢精制反应生成物进行分离和分馏，得到精制柴油馏分和重柴油馏分，并且将至少部分所述重柴油馏分与含氢物流混合后引入含有加氢精制催化剂ii的所述第二加氢反应区中进行加氢脱硫和芳烃加氢饱和反应，将第二加氢反应区的反应生成物引入第一加氢反应区中进行循环，以及将所述精制柴油馏分与任选的剩余部分所述重柴油馏分混合得到所述清洁柴油，其中，所述高硫氮劣质柴油中的硫含量高于5000μg/g，氮含量高于700μg/g，芳烃含量高于50重量％。在本发明中，所述高硫氮劣质柴油即为高硫、高氮劣质柴油。在本发明中，所述含氢物流是指含有氢气的物流，包括新氢、循环氢和其它含有氢气的气相物流以及其它含有氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。在本发明所述的方法中，将所述加氢精制反应生成物进行分离和分馏的方法具体可以包括：先将所述加氢精制反应生成物进行冷却，然后将冷却后的物流引入冷高压分离器进行分离，得到含硫气相物和液相物流；将所述含硫气相物经循环氢脱硫设施(例如脱硫罐等)脱除h2s后，经循环氢压缩机加压后作为循环氢循环利用，并且将所述液相物流依次引入冷低压分离器和分馏设施，分馏后得到精制柴油馏分和重柴油馏分，并且还能得到干气、液化气和石脑油馏分。在本发明中，优选将第二加氢反应区的反应生成物不经分离而直接引入第一加氢反应区中进行循环。在本发明所述的方法中，所述将所述精制柴油馏分与任选的剩余部分所述重柴油馏分混合得到所述清洁柴油是指：当引入所述第二加氢反应区中的重柴油馏分仅为生成的全部重柴油馏分中的部分重柴油馏分时，将所述精制柴油馏分与剩余部分所述重柴油馏分混合得到所述清洁柴油；当引入所述第二加氢反应区中的重柴油馏分为生成的全部所述重柴油馏分时，所述精制柴油馏分即为得到的所述清洁柴油。根据本发明所述的方法，优选情况下，所述高硫氮劣质柴油中的硫含量高于12000μg/g，氮含量高于900μg/g，芳烃含量高于60重量％。在本发明所述的方法中，优选所述高硫氮劣质柴油的沸点为165-400℃。本发明所述的高硫氮劣质柴油可以由常规催化裂化工艺(fcc)、多产异构烷烃的催化裂化工艺技术(mip)、催化裂解工艺(dcc)等催化裂化装置而获得，也可以包括来自延迟焦化装置或常减压装置中硫、氮含量高且芳烃含量高的劣质柴油馏分。在本发明所述的方法中，在所述第一加氢反应区主要发生加氢脱硫反应，以及还能够发生加氢脱氮反应和芳烃加氢饱和反应。本发明优选所述加氢精制催化剂i的脱硫效果显著，这样能够有效促使噻吩、苯并噻吩等硫化物的脱除，同时还能够发生部分加氢脱氮反应以及部分芳烃加氢饱和反应。在所述第一加氢反应区中，噻吩、苯并噻吩等容易脱除的硫化物被有效脱除，所述加氢精制反应生成物中难脱除的硫化物基本为二苯并噻吩类硫化物。在本发明所述的方法中，在所述第二加氢反应区主要发生芳烃加氢饱和反应，以及还能够发生二苯并噻吩类等难脱除的硫化物的深度加氢脱硫反应。在本发明所述的方法中，经过分馏后得到的精制柴油馏分的硫含量小于10μg/g，所述精制柴油馏分为十六烷值较原料油提高10个单位以上的清洁柴油调合组分。经过分馏后得到的重柴油馏分的硫含量大于等于10μg/g。优选情况下，在本发明中，所述精制柴油馏分与重柴油馏分的切割点为280-340℃，优选为300-330℃。在本发明所述的方法中，引入所述第二加氢反应区的重柴油馏分可以占全部重柴油馏分的1-100重量％；优选引入所述第二加氢反应区的重柴油馏分占全部重柴油馏分的10-100重量％；更优选引入所述第二加氢反应区的重柴油馏分占全部重柴油馏分的50-90重量％。根据本发明所述的方法，所述加氢精制催化剂i可以含有载体和至少一种选自viii族的金属元素和至少一种选自vib族的金属元素，以所述加氢精制催化剂i的总重量为基准，viii族金属元素以氧化物计的含量为1-15重量％，vib族金属元素以氧化物计的含量为5-40重量％。根据本发明，优选情况下，在所述加氢精制催化剂i中，所述载体中含有氧化硅-氧化铝和氧化铝，以所述载体的总重量为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，氧化铝的含量为10-90重量％，所述载体由氧化硅-氧化铝与拟薄水铝石混合、成型、干燥并焙烧得到，所述拟薄水铝石包括pb1，以x光衍射表征，所述pb1的κ1和κ2分别大于1至小于等于3，其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分别为pb1的x光衍射谱图中在2θ角为24-30°、35-41°和46-52°的三个衍射峰的峰高。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，以所述载体的总重量为基准，氧化硅-氧化铝的含量为20-80重量％，氧化铝的含量为20-80重量％；以x光衍射表征，所述pb1的κ1和κ2各自独立地为1.02-2.4。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，以x光衍射表征，所述pb1的κ1为1.2-2.3，κ2为1.02-1.4。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，所述pb1的比表面积为100-350m2/g，孔容为0.7-1.2ml/g。更优选所述pb1的比表面积为150-280m2/g，孔容为0.85-1.12ml/g。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，所述氧化硅-氧化铝的比表面积为350-750m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。更优选所述氧化硅-氧化铝的比表面积为400-650m2/g，孔容为0.45-0.95ml/g。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为10-80重量％。更优选以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅的含量为15-55重量％。在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，优选所述viii族的金属元素选自镍和/或钴，所述vib族的金属元素选自钼/或钨，以氧化物计并以所述加氢精制催化剂i的总重量为基准，所述镍和/或钴的含量为1-15重量％，所述钼/或钨的含量为5-40重量％。更优选以氧化物计并以所述加氢精制催化剂i的总重量为基准，所述镍和/或钴的含量为2.0-10重量％，所述钼/或钨的含量为10-35重量％。在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，优选所述拟薄水铝石为pb1与pb2的混合物，以干基计并以载体的总重量为基准，pb1的含量为10-90重量％，pb2的含量为5-60重量％，以红外光谱表征，pb2的δ值为1.5-4.5，其中，δ＝i1/(i2+i3)，i1为所述拟薄水铝石的红外羟基谱中3665-3680cm-1处吸收峰的峰高，i2为3720-3730cm-1处吸收峰的峰高，i3为3760-3780cm-1处吸收峰的峰高。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，以干基计并以载体的总重量为基准，pb1的含量为20-80重量％，pb2的含量为10-50重量％，所述pb2的δ值为1.8-3.8。在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，优选所述干燥的条件包括：温度为50-350℃，时间为1-24小时；所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为0.5-6小时。在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，更优选所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-6小时；所述焙烧的条件包括：温度为550-650℃，时间为1-3小时。在本发明中，在所述加氢精制催化剂i中，优选所述pb2为pb1于70-400℃干燥0.5-14小时的改性物。更优选所述pb2为pb1于220-330℃干燥1-6小时的改性物。在本发明中，所述成型按常规方法进行，例如挤条成型。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧。在足以满足本发明要求的前提下，本发明对pb1的来源没有特别限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备。例如cn100999328b公开的一类采用硫酸铝和偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石方法制备的拟薄水铝石可满足本发明的要求，这里作为参考引用。本发明中，所述拟薄水铝石的孔容、比表面积等，是将所述拟薄水铝石于600℃焙烧4小时后，由bet氮吸附表征得到。在足以将所述至少一种选自viii族的金属元素和至少一种选自vib族的金属元素负载于所述载体上的前提下，对具体的负载方法没有特别限制。优选的方法为浸渍法。包括分别或同时配制含选自viii族的金属元素和vib族的金属元素的化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。根据本发明，含有所述vib族的金属元素的化合物选自这些金属元素的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。根据本发明，含有所述第viii族的金属元素的化合物选自这些金属元素的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与ⅷ族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。按照本发明提供的所述加氢精制催化剂i，还可以含有有机添加物，以所述加氢精制催化剂i的总重量为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。在本发明中，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2－环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种；其中优选选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、edta及其铵盐中的一种或几种，其中优选选自edta和/或次氮基三乙酸。所述的有机添加物也可以同时包括有机醇和有机酸。本发明的方法中使用的加氢精制催化剂i具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及具有优异的双环以上芳烃加氢饱和的性能，将所述加氢精制催化剂i用于高硫氮劣质柴油的加氢精制处理中时，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，能够促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，同时避免单环芳烃过度饱和为环烷烃，有效地降低了反应的化学氢耗。根据本发明所述的方法，所述加氢精制催化剂ii中可以含有氧化硅载体、至少一种选自viii族的金属元素以及至少一种选自vib族的金属元素；特别地，在所述加氢精制催化剂ii中，viii族金属元素以金属盐的形式存在，vib族金属元素以金属氧化物的形式存在。优选情况下，在本发明所述的加氢精制催化剂ii中，以所述加氢精制催化剂ii的总重量为基准，所述viii族金属元素以金属盐计的含量为1-20重量％，更优选为1.5-15重量％；所述vib族金属元素以氧化物计的含量为5-40重量％，更优选为7-35重量％。根据本发明所述的方法，在所述加氢精制催化剂ii中，所述viii族金属元素为co和/或ni，所述vib族金属元素为mo和/或w。优选情况下，在本发明中，在所述加氢精制催化剂ii中，含有viii族金属元素的金属盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐和有机羧酸盐中的至少一种。优选情况下，在本发明中，所述加氢精制催化剂ii中还含有助剂和有机添加物。优选情况下，本发明所述的加氢精制催化剂ii采用如下方法制备得到：(1)用含有vib族金属元素的化合物的溶液浸渍氧化硅载体，然后依次进行干燥和焙烧，干燥温度为80-300℃，优选为100-250℃；干燥时间为1-12h，优选2-8h；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃；焙烧时间为2-10h，优选为3-6h，使得含有vib族金属元素的化合物足以转化为氧化物形式；(2)用含有viii族金属元素的金属盐的溶液浸渍步骤(2)中得到的产物，然后进行干燥，干燥温度为30-250℃，优选为60-200℃；干燥时间为1-8h，优选为2-6h，并且优选所述干燥条件不足以使viii族金属元素的金属盐分解为氧化物形式。在本发明中，所述加氢精制催化剂ii不仅具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和的性能，还具有一定的开环裂化性能，能使原料中双环以上芳烃开环裂化，从而达到降低多环芳烃含量及提高十六烷值的目的。同时，由于多环芳烃的开环裂化及异构化，降低了难脱硫的二苯并噻吩类硫化物的空间位阻效应，为进一步超深度加氢脱硫创造了条件。研究表明，双环芳烃的化学反应遵循以下途径：大部分双环芳烃加氢饱和后变成四氢萘，一部分四氢萘进一步加氢饱和后成为二员环烷烃，另一部分四氢萘经开环裂化反应成为单环芳烃，而部分的单环芳烃再进一步加氢饱和成为单环环烷烃。上述的反应网络，除了四氢萘的开环裂化反应没有逆反应外，其余加氢饱和反应均有逆反应发生，因此有一个相应的化学平衡。本发明的加氢精制催化剂ii具有一定的选择性开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的芳烃转化深度，降低了产物馏分油中的芳烃含量并提高了十六烷值。在本发明的方法中，所述加氢保护催化剂中可以含有载体和负载在所述载体上的活性组分；优选所述载体为氧化硅-氧化铝，所述活性组分元素为至少一种vib族金属元素和/或至少一种viii族金属元素；更优选所述vib族金属元素为钼和/或钨，viii族金属元素选自钴和/或镍。优选情况下，在本发明中，所述加氢保护催化剂优选为rg-30a加氢保护催化剂、rg-30b加氢保护催化剂和rg-1加氢保护催化剂中的至少一种。其中，以所述rg-30a加氢保护催化剂的总重量为基准，所述rg-30a加氢保护催化剂中含有0.2-5.0重量％的氧化镍、1.0-5.0重量％的氧化钼以及余量的氧化硅-氧化铝；以所述rg-30b加氢保护催化剂的总重量为基准，所述rg-30b加氢保护催化剂中含有0.5-5.0重量％的氧化镍、2.0-8.0重量％的氧化钼以及余量的氧化硅-氧化铝；以所述rg-1加氢保护催化剂的总重量为基准，所述rg-1加氢保护催化剂中含有0.5-5.0重量％的氧化镍、2.0-8.0重量％的氧化钼以及余量的氧化硅-氧化铝。在本发明中，在所述第一加氢反应区中，优选所述加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂i的装填体积比为1：1-10。根据本发明所述的方法，所述第一加氢反应区和所述第二加氢反应区的反应条件可以相同或不同，各自独立地包括：反应温度为250-450℃，优选为260-420℃；氢分压为1.0-12.0mpa，优选为5.0-10.0mpa；体积空速为0.3-10.0h-1，优选为0.5-8.0h-1；氢油体积比为100-1500nm3/m3，优选为400-1200nm3/m3。在本发明中，所述第二加氢反应区主要采用一种芳烃加氢饱和性能优越的加氢精制催化剂ii，同时采用有利于芳烃加氢饱和的反应条件，消除中、低压条件下的热力学平衡限制。优选情况下，在本发明中，所述第二加氢反应区的反应条件包括：反应温度为250-450℃，优选为260-400℃；氢分压为1.0-12.0mpa，优选为5.0-10.0mpa；体积空速为0.3-10.0h-1，优选为0.5-8.0h-1；氢油体积比为100-1500nm3/m3，优选为300-1000nm3/m3。另外，所述第二加氢反应区还消除了反应气氛中h2s和nh3等在催化剂活性中心上的竞争吸附作用，进一步提高了加氢精制催化剂ii的芳烃加氢饱和性能，有效促进了单环芳烃、双环以上芳烃进行加氢饱和反应，从而达到提高柴油产品十六烷值的目的。同时，在所述第二加氢反应区进一步对二苯并噻吩类难脱除的硫化物进行加氢脱硫，从而可以使得柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，满足欧v排放标准要求。在本发明所述的方法中，优选所述加氢保护催化剂和加氢精制催化剂i装填在第一加氢反应器中，所述加氢精制催化剂ii装填于第二加氢反应器中，并且优选不同反应器中的催化剂床层间以注入冷氢的方式来控制各催化剂床层的温度。根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明所述的方法采用图1所示的流程图的工艺进行，具体如下：高硫氮劣质柴油2和新氢1与第一循环氢16混合后与第二加氢反应区反应生成物27一起由管线进入第一加氢反应区4，在加氢保护催化剂和加氢精制催化剂i的作用下进行反应。来自第一加氢反应区的加氢精制反应生成物5进入高压分离器6进行气液分离，高压分离器6顶部的富氢气体7引入脱硫罐8中脱除其中的h2s，脱除气相杂质后的除杂富氢气体9进入循环氢压缩机14，经循环氢压缩机14增压后形成压缩氢气15，将所述压缩氢气15分为第一循环氢16和第二循环氢17，并且所述第一循环氢16与高硫氮劣质柴油2混合，所述第二循环氢17与来自分馏塔18的循环重质柴油馏分24混合后形成第二加氢反应区原料25，并且将所述第二加氢反应区原料25引入第二加氢反应区26。从高压分离器6底部得到的高压分离器液相物10进入低压分离器11，在此进行进一步气液分离，分离得到的低压分离器气相物12经管线抽出；低压分离器11底部得到的低压分离器液相物13进入分馏塔18中进行分馏，得到干气19、液化气20、石脑油馏分21、精制柴油馏分22和重质柴油馏分23。将重质柴油馏分23分为循环重质柴油馏分24和出装置重质柴油馏分28，所述循环重质柴油馏分24与第二循环氢17混合形成所述第二加氢反应区原料25，将所述第二加氢反应区原料25引入第二加氢反应区26与加氢精制催化剂ii进行接触反应，得到的第二加氢反应区反应生成物27与高硫氮劣质柴油2和氢气一起形成混合物流3，并将所述混合物流3引入第一加氢反应区4；所述出装置重质柴油馏分28与所述精制柴油馏分22混合后得到低硫、高十六烷值的清洁柴油29。采用本发明提供的方法，可以在较为缓和的操作条件下，处理高硫、高氮劣质柴油馏分，能大幅度提高其十六烷值，降低多环芳烃含量及其硫、氮含量，得到低硫、低芳烃和高十六烷值的清洁柴油。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。具体地，通过优化本发明的方法中的各项工艺参数，本发明所述的方法还具有如下优点：(1)采用本发明提供的方法，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量、多环芳烃含量满足欧iv、欧v标准，十六烷值提高10个单位以上的清洁柴油。(2)本发明将重质柴油馏分分离出来进行进一步加氢处理，采用加氢精制催化剂进行分区装填，充分发挥各种催化剂在不同阶段脱硫、脱芳烃的优势作用，通过各种催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂的活性，能够有效地脱除硫、氮等杂质，促进多环芳烃加氢饱和反应的进行，同时避免单环芳烃过度饱和为环烷烃，在有效降低反应的化学氢耗的同时大幅度提高了柴油十六烷值。(3)本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂活性高，催化剂的活性稳定性好，装置连续运行周期长，本发明的方法既可以用于新建装置上，也可以用于改造后的旧装置。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。除非特别说明，以下实施例和对比例中所用的催化剂如下：1、加氢精制催化剂i将澄清透明的500ml浓度为93g/l的硫酸铝和浓度为195g/l的偏铝酸钠(苛性系数为1.6)同时缓慢加入2l带搅拌的反应釜中，控制反应温度为40℃，ph值为7.3。反应完全后，搅拌加入浓度为0.5mol/l的碳酸钠至溶液ph值为9.7。恒温50℃反应1小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3h，得到拟薄水铝石pb1-1。pb1-1的h1为1300，h2为2400，h3为2913，k1为1.85，k2为1.21以及孔容为1.0ml/g。将267克拟薄水铝石粉pb1-1(干基0.75)同3695克氧化硅-氧化铝、田菁粉16克混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体。降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)51克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸87ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到加氢精制催化剂i。以加氢精制催化剂i的总重量为基准，催化剂中pb-1的含量为40重量％，氧化硅-氧化铝的含量为60重量％，300-500nm孔的孔体积占总孔容的4.3％，nio的含量为2.85，wo3的含量为28重量％。2、加氢精制催化剂ii加氢精制催化剂ii的组成为：11.2重量％的柠檬酸镍，总量为26.7重量％的氧化钼和氧化钨，1.5重量％的p2o5和余量的氧化硅载体。3、加氢保护催化剂为由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产的rg-1。在所述第一加氢反应区中，所述加氢保护催化剂和所述加氢精制催化剂i的装填体积比为1：7；实施例中所用的原料油a为一种催化裂化柴油，其主要性质如表1所示。双环以上芳烃脱除率＝(原料中的双环以上芳烃的含量-清洁柴油产品中的双环以上芳烃的含量)/原料中的双环以上芳烃的含量×100％表1原料油a密度(20℃)，g/cm30.916硫含量，μg/g5500氮含量，μg/g1100环烷烃含量，重量％11.2单环芳烃含量，重量％13.5双环以上芳烃含量，重量％49.2十六烷值，gb/t386-91实测34.6馏程astmd-1160，℃ibp22910％27350％31790％338fbp351实施例1本实施例采用图1所示的工艺流程方法进行。并且具体地为：原料油a和第二加氢反应区反应生成物与新氢和循环氢一起进入第一加氢反应区，在加氢保护剂及加氢精制催化剂i的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到液相物和含有氢气的气相物，将所述含有氢气的气相物进行分离除杂后得到循环氢；所得的液相物进入分馏系统，切割得到干气、液化气、石脑油馏分、精制柴油馏分和重质柴油馏分，其中精制柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为320℃，75重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后在第二加氢反应区与加氢精制催化剂ii接触反应，剩余的重质柴油馏分与精制柴油馏分混合得到清洁柴油产品。本实施例的反应条件如表2所示，清洁柴油产品的主要性质如表3所示，从表3中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为8.0μg/g，双环以上芳烃含量为8.2重量％，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了13.3个单位，且清洁柴油产品的收率高达98.0重量％。实施例2本实施例采用图1所示的工艺流程方法进行。并且具体地为：原料油a和第二加氢反应区反应生成物与新氢和循环氢一起进入第一加氢反应区，在加氢保护剂及加氢精制催化剂i的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到液相物和含有氢气的气相物，将所述含有氢气的气相物进行分离除杂后得到循环氢；所得的液相物进入分馏系统，切割得到干气、液化气、石脑油馏分、精制柴油馏分和重质柴油馏分，其中精制柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为300℃，50重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后在第二加氢反应区与加氢精制催化剂ii接触反应，剩余的重质柴油馏分与精制柴油馏分混合得到清洁柴油产品。本实施例的反应条件如表2所示，清洁柴油产品的主要性质如表3所示，从表3中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为7.0μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了11.9个单位，且清洁柴油产品的收率高达99.0重量％。实施例3本实施例采用图1所示的工艺流程方法进行。并且具体地为：原料油a和第二加氢反应区反应生成物与新氢和循环氢一起进入第一加氢反应区，在加氢保护剂及加氢精制催化剂i的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到液相物和含有氢气的气相物，将所述含有氢气的气相物进行分离除杂后得到循环氢；所得的液相物进入分馏系统，切割得到干气、液化气、石脑油馏分、精制柴油馏分和重质柴油馏分，其中精制柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为330℃，90重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后在第二加氢反应区与加氢精制催化剂ii接触反应，剩余的重质柴油馏分与精制柴油馏分混合得到清洁柴油产品。本实施例的反应条件如表2所示，清洁柴油产品的主要性质如表3所示，从表3中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为5.0μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了16.9个单位，且清洁柴油产品的收率高达97.5重量％。表2实施例1实施例2实施例3原料油aaa第一加氢反应区氢分压，mpa6.45.58.0反应温度，℃350360360液时体积空速，h-11.21.01.5氢油体积比，nm3/m3500700900第二加氢反应区氢分压，mpa6.45.58.0反应温度，℃350360360液时体积空速，h-12.01.52.5氢油体积比，nm3/m3700500600表3编号实施例1实施例2实施例3密度(20℃)，g/cm30.8670.8730.860硫含量，μg/g8.07.05.0双环以上芳烃含量，重量％8.29.35.0双环以上芳烃脱除率，％83.380.190.5十六烷值提高值13.311.916.9柴油收率，重量％98.099.097.5实施例4本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本实施例中将35重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后在第二加氢反应区与加氢精制催化剂ii接触反应。本实施例的清洁柴油产品的主要性质如表4所示，从表4中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为9.0μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了11.9个单位，且清洁柴油产品的收率高达98.5重量％。实施例5本实施例采用与实施例4相似的方法进行，所不同的是：本实施例中将7重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后在第二加氢反应区与加氢精制催化剂ii接触反应。本实施例的清洁柴油产品的主要性质如表4所示，从表4中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为9.6μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了10.3个单位，且清洁柴油产品的收率高达98.9重量％。实施例6本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本实施例中的加氢精制催化剂ii的组成为：8.5重量％的氧化镍，总量为39.6重量％的氧化钼和氧化钨，1.5重量％的p2o5和余量的氧化硅载体。本实施例的清洁柴油产品的主要性质如表4所示，从表4中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为9.8μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了11.4个单位，且清洁柴油产品的收率高达98.5重量％。实施例7本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：本实施例中的加氢精制催化剂i为rn-10催化剂(由中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产)。本实施例的清洁柴油产品的主要性质如表4所示，从表4中可以看出，清洁柴油产品的硫含量为10.0μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值提高了10.0个单位，且清洁柴油产品的收率高达98.0重量％。表4对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的重柴油馏分不经第二加氢反应区而直接引入第一加氢反应区的入口与高硫氮劣质柴油一起进入第一加氢反应区进行循环，具体地为：原料油a和来自分馏塔的重柴油馏分与新氢和循环氢一起进入第一加氢反应区，在加氢保护剂及加氢精制催化剂i的作用下进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到液相物和含有氢气的气相物，将所述含有氢气的气相物进行分离除杂后得到循环氢；所得的液相物进入分馏系统，切割得到干气、液化气、石脑油馏分、精制柴油馏分和重质柴油馏分，其中精制柴油馏分和重质柴油馏分的切割点为320℃，75重量％(相对于全部生成的重质柴油馏分的总重量)的重质柴油馏分与新氢和循环氢混合后进入第一加氢反应区中进行反应，剩余的重质柴油馏分与精制柴油馏分混合得到清洁柴油产品。本对比例中第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为7.5mpa，反应温度为360℃，液时体积空速为1.0h-1，氢油体积比为500nm3/m3。本对比例的清洁柴油产品的主要性质如表4所示，从表4中可以看出，即使是在比实施例1的第一加氢反应区更苛刻的反应条件下，本对比例所得到的清洁柴油产品的性质也完全不符合欧v标准，具体地，本对比例得到的清洁柴油产品的硫含量为35.5μg/g，清洁柴油产品的十六烷值较原料的十六烷值仅提高了6.4个单位，且清洁柴油产品的收率仅为97.0重量％。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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