本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法。
背景技术：
：渣油加氢工艺是一种重油深度加工技术，该工艺是在氢气及催化剂的存在下，对渣油进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属以及残炭转化和加氢裂化反应，所得到的加氢后的渣油可作为优质催化裂化(fcc)的进料来生产轻质油品，以达到渣油最大限度的轻质化，实现无渣油炼厂。经加氢处理后的渣油用作fcc进料可减少fcc汽油的硫含量，同时可减少fcc烟气中sox和nox的排放。因此，渣油加氢这一加工方案可使轻馏分油最大化，从而充分利用原油资源。如前所述，渣油加氢过程中主要发生的反应有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮反应以及残炭转化和加氢裂化反应等，要想实现所希望的各种加氢反应，只使用单一品种催化剂是很难达到目的的，加氢装置也很难实现长周期运转，因而是不经济的。脱硫、脱氮活性高的催化剂，一般活性金属含量较高，表面积较大，孔径较小。这样的催化剂通常抗金属中毒的能力较弱，因而在处理杂质含量高、尤其是金属含量高的原料油时，操作周期较短，而且这类催化剂价格也较贵。脱金属能力强的催化剂，一般活性金属含量较低、孔径相对较大，脱硫、脱氮活性相对较低，单独使用时必须在较高的温度下操作，才能达到一定的脱硫、脱氮效果，而高温操作会缩短操作周期。可见单独使用上述两种催化剂时，都不可能实现较长周期的运转。因此，一般需要采用多种催化剂体系的组合。多数炼厂都有焦化装置，生产出一定量的焦化蜡油，焦化蜡油通常直接去催化裂化装置与其它原料混合后转化为轻质油品。但由于环保法规的日益严格，焦化蜡油中s、n等杂原子含量较高，需要经过加氢处理后才能去催化裂化装置。由于焦化蜡油总量不大，一般不会新建单独的焦化蜡油加氢装置，而是掺入其它蜡油或渣油加氢装置中进行加工。而且，由于渣油加氢装置的压力等级较高，一般有渣油加氢装置的炼厂，焦化蜡油都掺入到渣油加氢装置中进行加工，与渣油加氢原料一起采用常规的加工流程依次进入各个反应器。固定床渣油加氢设备在运转过程中，由于第一个反应器相对后面反应器而言，温度较低，原料粘度较大，反应物流在催化剂床层中较容易分布不均，容易产生热点。而且焦化蜡油中烯烃和芳烃含量较直馏蜡油高，尽管第一个反应器装填加氢活性相对较低的催化剂，但由于渣油加氢反应压力较高，焦化蜡油中的烯烃和芳烃，特别是烯烃较容易加氢饱和，反应放热较大，如果掺炼焦化蜡油量较大时，容易加剧催化剂床层的不稳定，促进热点的产生，影响渣油加氢装置的长周期运转。cn1488719a(公告号为cn1202212c)公开了一种重烃加氢处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加氢脱金属催化剂床层、加氢脱硫催化剂床层、加氢脱氮(裂化)催化剂床层，并且在保护剂床层后及加氢脱硫催化剂床层之前引入脱沥青油和/或焦化蜡油，其引入位置在部分加氢脱金属催化剂床层之后。一般在多个反应器的渣油加氢系统中，加氢脱金属装填在第一和第二反应器，如引入在第一个反应器，容易产生热点；如引入第二个反应器，由于第二个反应器反应温升相对较大，也容易产生热点。cn102311793a公开了一种催化裂化原料预处理方法，该方法包括如下步骤：首先渣油原料进入溶剂脱沥青装置，进行脱沥青处理；然后脱沥青油与深拔vgo混合进入加氢脱金属反应区；得到的加氢脱金属流出物与轻蜡油及焦化蜡油中的一种或两种混合进入加氢处理反应区。该加氢处理反应区为蜡油加氢反应器，催化剂均使用蜡油加氢催化剂，如有多个反应器，焦化蜡油进入该蜡油加氢反应区第一个反应器入口。但由于蜡油加氢反应压力较低，焦化蜡油中的芳烃加氢相对较为困难。cn103773453a公开了一种劣质原料加氢处理方法，该方法包括如下步骤：脱沥青油与催化油浆混合进入加氢脱金属反应区；得到的加氢脱金属流出物与焦化蜡油混合进入第一加氢处理反应区；第一加氢处理反应流出物与减压瓦斯油及催化柴油中的一种或两种混合进入第二加氢处理反应区。第一加氢处理反应区为蜡油加氢反应器，催化剂均使用蜡油加氢催化剂，如有多个反应器，焦化蜡油进入该蜡油加氢反应区第一个反应器入口。同样由于蜡油加氢反应压力较低，焦化蜡油中的芳烃加氢相对较为困难。因此，提供一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的混炼渣油和焦化蜡油的方法显得尤为必要。技术实现要素：为了克服现有技术的缺陷，提供一种利用固定床渣油加氢装置能够较大量地处理焦化蜡油，并且长周期地连续稳定运行固定床渣油加氢设备以及提高固定床渣油加氢装置中的催化剂的总的利用率，本发明提供一种固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法，该方法在包括至少两个串联的加氢反应器的系统中实施，该方法包括：在加氢反应条件下，将渣油原料和含氢物流依次引入所述至少两个串联的加氢反应器中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将焦化蜡油引入最后一个加氢反应器中进行加氢反应。在固定床渣油加氢工艺中，通常的渣油加氢设备至少设置有2个渣油加氢反应器，特别地至少设置有4个渣油加氢反应器，对渣油加氢催化剂进行级配装填时，第一个反应器一般装填加氢活性相对较低的保护催化剂和脱金属催化剂，最后一个装填加氢活性相对较强的加氢脱硫和加氢脱残炭或加氢脱氮催化剂。由于大部分加氢脱硫和加氢脱残炭反应会发生在相对前部的加氢脱硫和加氢脱残炭或加氢脱氮催化剂中，到整个周期运转结束，后部反应器中的催化剂活性可能没得到充分发挥，而且最后一个反应器的反应温升也最低。本发明的发明人发现，将焦化蜡油特别地引入到渣油加氢设备的最后一个加氢反应器中时，能够较大量地加工焦化蜡油，延长设备的运转周期以及明显改善渣油加氢设备中催化剂的整体利用率；而且，将焦化蜡油引入最后一个反应器中时，能够避免现有技术的方法中必须在最后一个反应器和倒数第二个反应器之间引入冷氢的步骤，并且替代出的冷氢能够在第一个反应器的入口进入反应系统中以增加氢气的引入量以扩大氢油比，提高反应器入口的氢分压，从而有利于后续反应的进行。另外，本发明的方法能够防止在第一个反应器中由于温升过高而引起的催化剂容易积炭失活的缺陷产生，以及避免采用现有技术的方法混炼渣油原料和焦化蜡油时容易在第一个反应器中出现热点的缺陷。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。附图中，各种换热器、循环氢压缩机、冷氢供应路线等均没有列出，这些均是为本领域技术人员公知的，在附图中：图1是根据本发明的方法的工艺流程图。附图标记说明1、渣油原料2、焦化蜡油3、第一加氢反应器4、第二加氢反应器5、第三加氢反应器6、第四加氢反应器具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法，该方法在包括至少两个串联的加氢反应器的系统中实施，该方法包括：在加氢反应条件下，将渣油原料和含氢物流依次引入所述至少两个串联的加氢反应器中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将焦化蜡油引入最后一个加氢反应器中进行加氢反应。本发明所述的含氢物流是指能够提供氢气的物流，包括新氢、循环氢、富氢气体和其它能够提供氢气的气相物流以及其它能够提供氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。采用本发明的上述固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法能够较大量地加工焦化蜡油，延长设备的运转周期以及明显改善渣油加氢设备中催化剂的整体利用率；而且，将焦化蜡油引入最后一个反应器中时，能够避免现有技术的方法中必须在最后一个反应器和倒数第二个反应器之间引入冷氢的步骤，并且，本发明的方法能够在第一个反应器的入口增加氢气的引入量以扩大氢油比，从而有利于后续反应的进行。另外，本发明的上述方法能够防止在第一个反应器中由于温升过快而引起的催化剂容易失活的缺陷产生，以及避免采用现有技术的方法混炼渣油原料和焦化蜡油时容易在第一个反应器中出现热点的缺陷。根据本发明所述的方法，优选引入所述最后一个加氢反应器中的焦化蜡油占所述渣油原料的1-50重量％。特别优选情况下，在本发明中，引入所述最后一个加氢反应器中的焦化蜡油占所述渣油原料的3-20重量％。本发明的发明人发现，引入所述最后一个加氢反应器中的焦化蜡油占所述渣油原料的3-20重量％时，采用本发明的固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法获得的产品的性质，例如硫含量、氮含量、重金属含量等能够较现有技术具有明显的改善。在本发明中，所述最后一个加氢反应器中的加氢反应条件在采用现有技术的渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法所选择的加氢反应条件时就能够实现本发明的目的，优选情况下，采用本发明的如下加氢反应条件时，采用本发明的固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法获得的产品的性质，例如硫含量、氮含量、重金属含量等能够较现有技术具有明显的改善，所述最后一个加氢反应器中的加氢反应条件包括：温度为300-420℃，氢分压为10-20mpa，氢油体积比为200-1000，液时体积空速为0.1-0.6h-1。在本发明中，各个加氢反应器中的加氢催化剂的种类可以相同或不同，按照反应物流的流向，各个加氢反应器中的加氢催化剂可以各自独立地选自加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残碳剂和加氢脱氮剂中的至少一种。需要特别说明的是，上述描述是指：各个加氢反应器中的加氢催化剂的种类可以相同或不同，且各个加氢反应器中的加氢催化剂可以依次含有加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残碳剂和加氢脱氮剂中的至少一种，若各个加氢反应器中至少含有两种加氢催化剂，则所含有的至少两种加氢催化剂的装填次序符合上述原则。本发明的方法对所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残碳剂和加氢脱氮剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够根据现有技术的常规手段选择合适种类的加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残碳剂和加氢脱氮剂，只要所选择的上述种类的催化剂能够实现本发明的上述催化剂应有的催化功能即可，也就是说，只要所述加氢保护催化剂能够实现容纳大颗粒杂质功能；所述加氢脱金属催化剂能够实现加氢脱金属功能；所述加氢脱硫催化剂能够实现加氢脱硫功能；所述加氢脱残碳剂能够实现能够实现残炭加氢转化功能；以及所述加氢脱氮剂能够实现加氢脱氮功能，即可。特别优选情况下，在本发明中，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体为无机氧化物，例如包括氧化铝；所述活性金属元素为第vib族和/或viii族金属氧化物，例如包括w、mo、co和ni中的至少一种。更加优选本发明所述加氢催化剂还包括选自p、si、f和b中至少一种助剂元素。本发明示例性地列出所述加氢催化剂可以为例如由石油化工科学研究院开发的rg、rdm、rms、rsn和rcs系列的重油加氢保护催化剂、渣油加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂等。在本发明中，优选所述方法在包括至少四个串联的加氢反应器的系统中实施。在本发明中，对各个加氢反应器中的加氢催化剂的装填体积没有特别的限定，本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够根据本领域内的常规手段进行选择，本发明在此不再赘述。根据本发明所述的方法，优选除所述最后一个加氢反应器以外的各个加氢反应器中的加氢反应条件相同或不同，各自独立地包括：温度为300-420℃；更优选为350-410℃。根据本发明所述的方法，优选除所述最后一个加氢反应器以外的各个加氢反应器中的加氢反应条件相同或不同，各自独立地包括：氢分压为10-20mpa；更优选为13-16mpa。根据本发明所述的方法，优选除所述最后一个加氢反应器以外的各个加氢反应器中的加氢反应条件相同或不同，各自独立地包括：氢油体积比为200-2000；更优选为420-1500。根据本发明所述的方法，优选除所述最后一个加氢反应器以外的各个加氢反应器中的加氢反应条件相同或不同，各自独立地包括：液时体积空速为0.10-0.40h-1；更优选为0.14-0.25h-1。本发明的上述方法适应于本领域内各种常规的渣油原料，优选情况下，本发明的方法中的所述渣油原料选自原油、常压渣油、减压渣油、除去馏程为350-500℃的馏分的焦化蜡油和由煤、石油砂、油页岩和沥青获得的油中的至少一种。这些渣油原料中的硫含量、氮含量、沥青质含量、重金属杂质含量和残碳含量均不同程度地较高，且通常渣油原料中的硫含量高于2.0重量％，氮含量高于0.2重量％，沥青质含量高于2.0重量％，残碳含量高于10重量％，重金属(v+ni)含量高于40μg/g。在本发明中，所述“焦化蜡油的馏程为350-500℃的石油馏分油”的残炭含量、金属镍与钒的含量、沥青质含量、硫含量和氮含量均低于所述渣油原料。本发明的上述方法适应于本领域内各种常规的焦化蜡油，优选情况下，本发明的方法中的所述焦化蜡油为由延迟焦化装置获得的焦化轻蜡油和/或焦化重蜡油。根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明提供的固定床渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法可以通过图1所示的工艺流程图来实现：在加氢反应条件下，将渣油原料1和含氢物流依次引入第一加氢反应器3、第二加氢反应器4、第三加氢反应器5和第四加氢反应器6中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将焦化蜡油2引入第四加氢反应器6中进行加氢反应。各加氢反应器中装填的加氢催化剂按照常规催化剂的级配方法进行装填。本发明的方法还包括对第四加氢反应器出口获得的产物进行气液分离，得到加氢反应生成油，本发明的方法对所述气液分离的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内常规采用的各种方法进行分离以获得加氢反应生成油。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，固定床加氢处理试验装置包括4个依次串联的容积均为500ml的加氢反应器。所采用的催化剂为石油化工科学研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂，其中，rg、rdm、rms和rcs系列重油加氢保护催化剂、渣油加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂由催化剂长岭分公司生产。各反应器中加氢催化剂的装填情况为：按照反应物流的流向，第一加氢反应器中的加氢催化剂依次为rg-30b、rdm-32催化剂，两种催化剂装填体积均为80ml；按照反应物流的流向，第二加氢反应器中的加氢催化剂依次为rdm-32和rdm-33催化剂，装填体积分别为140ml和160ml；按照反应物流的流向，第三加氢反应器中的加氢催化剂依次为rms-30和rcs-30催化剂，装填体积分别为240ml和60ml；按照反应物流的流向，第四加氢反应器中的加氢催化剂全部为rcs-30催化剂，装填体积为310ml。实施例和对比例所使用的渣油原料为长岭渣油，焦化蜡油为长岭焦化蜡油，两者的性质见表1。表1长岭渣油焦化蜡油密度(20℃)/(g/cm3)0.97370.9239粘度(100℃)/(mm2/s)145.24.945残炭值(mcr)/重量％11.40.18硫含量/重量％1.190.96氮含量/重量％0.460.63重金属(ni+v)/(μg/g)54.8<0.02四组分/重量％饱和烃32.056.7芳烃36.028胶质29.115.1沥青质(c7不溶物)2.90.2实施例1本实施例用于说明本发明的渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法。具体地如下：在加氢反应条件下，将表1所示的渣油原料和氢气依次引入第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将表1所示的焦化蜡油引入第四加氢反应器中进行加氢反应，并且对第四加氢反应器出口获得的产物进行气液分离，得到加氢反应生成油，其中，所述焦化蜡油占所述渣油原料的10重量％。各加氢反应器中装填的加氢催化剂如上所述，第一加氢反应器的入口的氢分压为15.0mpa，氢油体积比为715，且第一加氢反应器中液时体积空速为0.214h-1。各催化剂的平均反应温度随着运转时间在350-410℃的范围内进行调整，具体地如表2中所示。并且第四加氢反应器的加氢反应条件为反应温度为350-406℃、氢油体积比为636，液时体积空速为0.235h-1。以及所得加氢反应生成油的性质如表2所示。表2从表2中可以看出，连续运转8700h后，加氢反应生成油的性质均满足rfcc进料的要求。由此可见，本发明的方法充分利用了所有催化剂的活性，渣油加氢装置的运转周期很长。对比例1本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的焦化蜡油和渣油原料一起引入第一加氢反应器中替代实施例中将渣油原料引入第一加氢反应器中，而将焦化蜡油引入第四加氢反应器中的手段，本对比例中的反应器的规格、尺寸等均与实施例1的相同，所使用的各种催化剂及其性质与实施例1中的相同，催化剂的装填情况也与实施例1相同。焦化蜡油与渣油原料的用量比值与实施例1中相同。第一加氢反应器的入口的氢分压为15.0mpa，氢油体积比为650，且第一加氢反应器中液时体积空速为0.235h-1。各催化剂的平均反应温度随着运转时间在350-410℃的范围内进行调整，具体地如表3中所示。并且第四加氢反应器的加氢反应条件为反应温度为350-403℃、氢油体积比为636，液时体积空速为0.235/h-1。以及所得加氢反应生成油的性质如表3所示。表3结果，在装置连续运转7500h后，第一加氢反应器出现热点，装置被迫停工。实施例2本实施例用于说明本发明的渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法。具体地如下：在加氢反应条件下，将表1所示的渣油原料和氢气依次引入第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将表1所示的焦化蜡油引入第四加氢反应器中进行加氢反应，并且对第四加氢反应器出口获得的产物进行气液分离，得到加氢反应生成油，其中，所述焦化蜡油占所述渣油原料的15重量％。各加氢反应器中装填的加氢催化剂如上所述，第一加氢反应器的入口的氢分压为14.0mpa，氢油体积比为800，且第一加氢反应器中液时体积空速为0.255h-1。各催化剂的平均反应温度随着运转时间在350-410℃的范围内进行调整，具体地如表4中所示。并且第四加氢反应器的加氢反应条件为反应温度为350-408℃、氢油体积比为685，液时体积空速为0.293h-1。以及所得加氢反应生成油的性质如表4所示。表4从表4中可以看出，连续运转8800h后，加氢反应生成油的性质均满足rfcc进料的要求。由此可见，本发明的方法充分利用了所有催化剂的活性，渣油加氢装置的运转周期很长。实施例3本实施例用于说明本发明的渣油加氢掺炼焦化蜡油的方法。具体地如下：在加氢反应条件下，将表1所示的渣油原料和氢气依次引入第一加氢反应器、第二加氢反应器、第三加氢反应器和第四加氢反应器中以与各个加氢反应器中的加氢催化剂进行接触反应，以及将表1所示的焦化蜡油引入第四加氢反应器中进行加氢反应，并且对第四加氢反应器出口获得的产物进行气液分离，得到加氢反应生成油，其中，所述焦化蜡油占所述渣油原料的8重量％。各加氢反应器中装填的加氢催化剂如上所述，第一加氢反应器的入口的氢分压为16.0mpa，氢油体积比为650，且第一加氢反应器中液时体积空速为0.240h-1。各催化剂的平均反应温度随着运转时间在350-410℃的范围内进行调整，具体地如表5中所示。并且第四加氢反应器的加氢反应条件为反应温度为350-404℃、氢油体积比为590，液时体积空速为0.259h-1。以及所得加氢反应生成油的性质如表5所示。表5从表5中可以看出，连续运转9000h后，加氢反应生成油的性质均满足rfcc进料的要求。由此可见，本发明的方法充分利用了所有催化剂的活性，渣油加氢装置的运转周期很长。由上述实施例和对比例的结果可以看出，与现有技术的方法相比，采用本发明的方法渣油加氢装置的运转周期大大延长，并且在装置运转的中后期，加氢产品质量也较对比例中的有较大改善，从而增加了渣油加氢装置的运行效率，提高了经济性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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