一种费托合成方法及重质和轻质油的生产方法与流程

本发明涉及煤间接液化领域，具体地，涉及一种费托合成方法，以及一种重质和轻质油的生产方法。

背景技术：

煤间接液化过程将煤转化为清洁的液体燃料，但同时也是一个高耗能、高耗水过程，其能源转化效率约为42％，新鲜水耗约为10t/t产品。费托合成是煤间接液化过程的核心单元，如专利申请201110268041.5所公开的，在铁基催化剂作用下的费托合成反应体系中，除生产烃类的主反应外，还存在水煤气变换反应和甲烷生成反应。其中水煤气变换反应可以将水中的氢释放出来，向反应体系补充氢源，但当水煤气变换反应选择性过高时，会导致CO₂选择性过高，使系统中的惰性CO₂气体过多，不仅消耗CO，而且降低装置有效体积，增加操作成本。因此，水煤气变换反应是系统尽可能抑制的副反应。

另一方面，煤气化合成气中的氢气/一氧化碳比(氢碳比)通常小于1，而铁基催化剂的费托合成方法通常要求加入反应器的合成气的氢碳比为1.4-1.8，钴基催化剂的费托合成方法要求合成气的氢碳比为1.8-2.2，因此需要对新鲜的煤气化合成气进行处理，将其氢碳比提高到合适的数值后方通入反应器中进行费托合成反应。例如，专利申请200580045288.3公开了一种利用水煤气变换反应提高合成气流中氢气/一氧化碳比的方法。

专利申请201010511286.1公开了一种浆态床费托合成方法，具体公开了发明浆态床费托合成方法包括：氢气和一氧化碳从浆态床费托合成反应器的 入口进入，通过气体分布器进入反应体系，在费托合成条件下和费托合成催化剂存在下，氢气和一氧化碳气体在浆态床反应器内进行费托合成反应，反应后气相流出物包括费托合成生成的轻质烃和水，气相流出物从反应体系中扩散到反应器的上部空间，经过浆态床反应器的上部空间从反应器出口进入气液分离系统，所述的气相流出物在浆态床反应器的上部空间升温至高于反应温度1-30℃后排出浆态床反应器。其中，费托合成反应的催化剂为钴基催化剂，且该钴基催化剂的CO₂选择性较低。

由以上描述可以了解，现有的费托合成技术主要注重抑制费托合成过程中水煤气变换反应(降低CO₂选择性)，同时将费托合成反应与水煤气变换反应尽量分开，因而其能耗、水耗及废水排放较高。在当今节能减排的大趋势下，如何显著降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放，提高费托合成过程环境效应，受到了普遍关注。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中费托合成过程中能耗、水耗和废水排放较高的问题，提供一种新型费托合成方法及重质和轻质油的生产方法。

本发明的发明人在研究中发现，使煤气化合成气进入费托合成反应器，在铁基催化剂的作用下进行费托合成反应，所述煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，所述费托合成的催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的CO₂选择性为35-50％，从而有助于促进水煤气变换反应，将费托合成反应与水煤气变换反应高度耦合，进而显著降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：使煤气化合成气进入费托合成反应器，在铁基催化剂的作用下进行费托合成反应，所述煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，所述 费托合成的催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的CO₂选择性为35-50％。

另一方面，本发明还提供了一种重质和轻质油的生产方法，该方法包括：按照上述的方法进行费托合成反应，然后将反应得到的混合气体进行第一气液分离，得到液体重质油，再将气液分离得到的气体进行第二气液分离，并将得到的液体进行水油分离，得到轻质油和水。

本发明的方法较现有技术可以降低费托合成废水处理量50％以上，节约新鲜水消耗约10-20％，能源转化效率提高约2-3％。本发明的方法通过煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，并采用CO₂选择性为35-50％的铁基催化剂，将费托合成反应与水煤气变换反应高度耦合，删除了传统工艺中独立存在的用于提高合成气中H₂和CO体积比的工艺步骤，从而能够显著降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放，并提高整个系统的能效，降低系统的制造成本和控制成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明一种优选实施方式的重质和轻质油的生产设备和工艺图。

附图标记说明

1 精脱硫反应器 2 费托合成反应器 3 第二换热器 4 高温气液分离器 5 第一换热器 6 冷却器 7 低温气液分离器 8 脱碳单元 9 循环气体压缩机 10 水油分离器。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：使煤气化合成气进入费托合成反应器，在铁基催化剂的作用下进行费托合成反应，所述煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，所述费托合成的催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的CO₂选择性为35-50％。

优选地，所述煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.6-1.0:1，从而能够进一步降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放。

本发明中，煤气化合成气含有H₂、CO、N₂、CO₂和CH₄，其中，除了H₂和CO体积比有上述比例要求外，对N₂、CO₂和CH₄的量没有特别要求，优选地，煤气化合成气中CO₂的体积含量低于5％，能够提高CO转化率和CO₂选择性。

根据本发明所述的方法，其中，费托合成反应的条件可以为常规的反应条件，例如，费托合成反应的条件可以包括反应温度为230-270℃，反应压力为2-4MPa，反应器入口气体空塔气速为0.2-0.4m/s，反应器入口气体体积流量与催化剂质量之比为9000-18000:1Nm³/h/t；更优选地，反应器入口气体中CO₂的体积含量低于5％。

根据本发明所述的方法，其中，所述铁基催化剂含有Fe、Cu和K，Fe、Cu和K的质量比为100:6-10:6-10，优选为100:7-8:8-9。

本发明中，费托合成反应在费托合成反应器中进行。

根据本发明所述的方法，其中，煤气化合成气在进入费托合成反应器前还可以进行预热脱硫处理。其中，预热脱硫处理为本领域常规的预热脱硫处理，例如可以为加氢脱硫或ZnO脱硫，只要使得进入费托合成反应器的气体中硫的含量低于40ppm即可。

另一方面，本发明还提供了一种重质和轻质油的生产方法，该方法包括：按照上述的方法进行费托合成反应，然后将反应得到的混合气体进行第一气液分离，得到液体重质油，再将气液分离得到的气体进行第二气液分离，并 将得到的液体进行水油分离，得到轻质油和水。

根据本发明所述的方法，其中，为了节约能耗，降低水耗，优选地，该方法还包括：将第二气液分离得到的气体中的一部分做脱碳处理，将剩余的第二气液分离得到的气体和脱碳处理得到的气体混合后作为循环尾气换热后用作费托合成反应的部分原料，即将脱碳处理得到的气体与未进行脱碳处理的第二气液分离得到的气体混合并作为循环尾气换热后用作费托合成反应的部分原料。其中，脱碳处理得到的气体可以部分也可以全部与第二气液分离得到的气体混合作为循环气，当部分与第二气液分离得到的气体混合作为循环气时，剩余的部分气体作为尾气排出系统，其中排出尾气与用作循环气的部分脱碳处理得到气体的比例没有特定的限定，例如可以为0.01-0.1:1。

根据本发明所述的方法，其中，该方法还可以包括：将循环尾气压缩后进行换热处理，其中，压缩后的循环尾气的温度可以为40-70℃。

根据本发明所述的方法，其中，更优选地，循环尾气经压缩后与第一气液分离得到的气体进行第一换热处理，使得第一气液分离得到的气体温度降至100-120℃。其中，降温至100-120℃第一气液分离得到的气体还可以经冷却器6进一步降低至60℃以下，然后再进行第二气液分离。

根据本发明所述的方法，其中，更优选地，经第一换热处理的循环尾气还可以与费托合成反应得到的混合反应气进行第二换热处理，使得混合反应气温度降至140-160℃，降温至140-160℃混合反应气再进行第一气液分离。

根据本发明所述的方法，其中，优选地，该方法还包括：将至少部分第二气液分离得到的气体进行脱碳处理后用作所述费托合成反应的部分原料，所述脱碳处理的气体占第二气液分离得到气体的体积比(脱碳比)为50-70％，从而能够进一步降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放。

通过控制脱碳处理的气体占第二气液分离得到的气体的体积比为50-70％，可以使得循环尾气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，优选为0.6-1.0:1， 从而能够将循环尾气作为费托合成反应的原料得以循环利用，进一步降低了生产的成本。

本发明中，费托合成反应还可以产生重质蜡。

本发明中，生产重质和轻质油的设备可以为本领域常规的设备，例如：如图1所示，预热脱硫可以在精脱硫反应器1中进行，费托合成反应在费托合成反应器2中进行，第一气液分离在高温气液分离器4中进行，第二气液分离在低温气液分离器7中进行，第一换热处理在第一换热器5中进行，第二换热处理在第二换热器3中进行，水油分离在水油分离器10中进行，脱碳处理在脱碳单元8内进行，压缩处理在循环气体压缩机9中进行。

本发明无需设置单独运行的氢碳比调制设备(例如水煤气变换反应器)，新鲜合成气在进行必要的除尘、除硫等处理步骤后直接送入费托合成反应器中进行反应，有利于降低工艺的复杂性，减少系统的制造成本和控制成本。

实施例

实施例1

本实施例用于说明本发明的费托合成方法和重质和轻质油的生产方法。

如图1所示，重质和轻质油的生产过程为一个循环过程，具体循环过程为：将81.7万Nm³/h煤气化合成气(H₂含量为37.2％，CO含量为62.0％，N₂含量为0.776％，CO₂含量为0.001％和CH₄含量为0.023％)通入精脱硫反应器1中进行预热脱硫处理(硫含量控制为<40ppm)，然后作为原料气进入费托合成反应器2中，在铁基催化剂(CO₂选择性为50％，催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K＝100:7:9)的作用下，控制反应温度为255℃，反应压力为3.0MPa，反应器入口气体体积流量与催化剂质量之比为12000:1Nm³/h/t，反应器入口空塔气速为0.35m/s，进行费托合成反应，从反应器中部排出重质蜡71t/h，然后将反应得到的混合气体通入第二换热器3中与第一换热器 中排出的循环尾气进行第二换热处理，使得混合反应气温度降低至155℃，然后将温度降低至155℃的混合反应气通入高温气液分离器4中进行第一气液分离，从高温气液分离器4底部排出重质油23.4t/h，从高温气液分离器4顶部排出反应混合气，将该反应混合气通入第一换热器中与经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气进行第一换热处理，使得混合反应气温度降低至110℃，然后通入冷却器6中进一步降低至55℃，再将该降温至55℃的混合气通入低温气液分离器7中进行第二气液分离，从低温气液分离器7底部排出液体，该混合液体通入水油分离器10中进行油水分离，得到轻质油47.6t/h和水11.0t/h，同时，将低温气液分离器7顶部排出的气体中的65.4万Nm³/h直接用作循环尾气进行循环尾气压缩机9中，152.5万Nm³/h气体通入脱碳单元8内进行脱碳处理，控制脱碳比为70％，然后经脱碳处理的气体中的2.5万Nm³/h作为尾气排出系统，其余的则作为循环尾气进入循环尾气压缩机9中，经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气(温度为60℃，H₂和CO的体积比为0.6:1)经过上述第二换热处理后与新鲜合成气混合作为原料气通入费托合成反应器2中，循环气和新鲜合成气混合体积比为2.5:1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的费托合成方法和重质和轻质油的生产方法。

如图1所示，重质和轻质油的生产过程为一个循环过程，具体循环过程为：将81.7万Nm³/h煤气化合成气(H₂含量为49.6％，CO含量为49.6％，N₂含量为0.776％，CO₂含量为0.001％和CH₄含量为0.023％)通入精脱硫反应器1中进行预热脱硫处理(硫含量控制为<40ppm)，然后进入费托合成反应器2中，在铁基催化剂(CO₂选择性为35％，催化剂的组成以重量计为Fe:Cu:K＝100:7:9)的作用下，控制反应温度为230℃，反应压力为4.0MPa，反应器入口气体体积流量与催化剂质量之比为18000:1Nm³/h/t，反应器入口 空塔气速为0.4m/s，进行费托合成反应，从反应器中部排出重质蜡71t/h，然后将反应得到的混合气体通入第二换热器3中与第一换热器中排出的循环尾气进行第二换热处理，使得混合反应气温度降低至160℃，然后将温度降低至160℃的混合反应气通入高温气液分离器4中进行第一气液分离，从高温气液分离器4底部排出重质油23.4t/h，从高温气液分离器4顶部排出反应混合气，将该反应混合气通入第一换热器中与经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气进行第一换热处理，使得混合反应气温度降低至100℃，然后通入冷却器6中进一步降低至55℃，再将该降温至55℃的混合气通入低温气液分离器7中进行第二气液分离，从低温气液分离器7底部排出液体，该混合液体通入水油分离器10中进行油水分离，得到轻质油47.6t/h和水11.0t/h，同时，将低温气液分离器7顶部排出的气体中的109.0万Nm³/h直接用作循环尾气进行循环尾气压缩机9中，109.0万Nm³/h气体通入脱碳单元8内进行脱碳处理，控制脱碳比为50％，然后经脱碳处理的气体中的2.5万Nm³/h作为尾气排出系统，其余的则作为循环尾气进入循环尾气压缩机9中，经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气(温度为60℃，H₂和CO的体积比为1:1)经过上述第二换热处理后与新鲜合成气混合作为原料气通入费托合成反应器2中，循环气和新鲜合成气混合体积比为2.5:1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的费托合成方法和重质和轻质油的生产方法。

如图1所示，重质和轻质油的生产过程为一个循环过程，具体循环过程为：将81.7万Nm³/h煤气化合成气(H₂含量为44.1％，CO含量为55.1％，N₂含量为0.776％，CO₂含量为0.001％和CH₄含量为0.023％)通入精脱硫反应器1中进行预热脱硫处理(硫含量控制为<40PPM)，然后进入费托合成反应器2中，在铁基催化剂(CO₂选择性为42％，催化剂的组成以重量计为 Fe:Cu:K＝100:8:9)的作用下，控制反应温度为270℃，反应压力为2.0MPa，反应器入口气体体积流量与催化剂质量之比为9000:1Nm³/h/t，反应器入口空塔气速为0.2m/s，进行费托合成反应，从反应器中部排出重质蜡71t/h，然后将反应得到的混合气体通入第二换热器3中与第一换热器中排出的循环尾气进行第二换热处理，使得混合反应气温度降低至140℃，然后将温度降低至140℃的混合反应气通入高温气液分离器4中进行第一气液分离，从高温气液分离器4底部排出重质油23.4t/h，从高温气液分离器4顶部排出反应混合气，将该反应混合气通入第一换热器中与经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气进行第一换热处理，使得混合反应气温度降低至120℃，然后通入冷却器6中进一步降低至55℃，再将该降温至55℃的混合气通入低温气液分离器7中进行第二气液分离，从低温气液分离器7底部排出液体，该混合液体通入水油分离器10中进行油水分离，得到轻质油47.6t/h和水11.0t/h，同时，将低温气液分离器7顶部排出的气体中的87.2万Nm³/h直接用作循环尾气进行循环尾气压缩机9中，130.7万Nm³/h气体通入脱碳单元8内进行脱碳处理，控制脱碳比为60％，然后经脱碳处理的气体中的2.5万Nm³/h作为尾气排出系统，其余的则作为循环尾气进入循环尾气压缩机9中，经循环尾气压缩机9压缩的循环尾气(温度为60℃，H₂和CO体积比为0.8:1)经过上述第二换热处理后与新鲜合成气混合作为原料气通入费托合成反应器2中，循环气和新鲜合成气混合体积比为2.5:1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的费托合成方法和重质和轻质油的生产方法。

按照实施例1的方法进行费托合成和生产重质和轻质油，不同的是，H₂和CO体积为1.5:1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的费托合成方法和重质和轻质油的生产方法。

按照实施例1的方法进行费托合成和生产重质和轻质油，不同的是，控制脱碳处理的气体占第二气液分离得到的气体的体积比(脱碳比)为20％。

对比例1

按照实施例1的方法进行费托合成和生产重质和轻质油，不同的是，H₂和CO体积为1.6:1。

对比例2

按照实施例1的方法进行费托合成和生产重质和轻质油，不同的是，铁基催化剂的CO₂选择性为15％。

对比例3

按照实施例1的方法进行费托合成和生产重质和轻质油，不同的是，H₂和CO体积为1.6:1，铁基催化剂的CO₂选择性为15％，控制脱碳比为20％。

表1

本发明的方法较现有技术可以降低费托合成废水处理量50％以上，节约新鲜水消耗约10-20％，能源转化效率提高约2-3％。本发明的方法通过煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.4-1.2:1，并采用CO₂选择性为35-50％的铁基催化剂，将费托合成反应与水煤气变换反应高度耦合，从而能够显著降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放，并提高整个系统的能效。

将实施例1与实施例4比较可以看出，当煤气化合成气中H₂和CO体积比为0.6-1.0:1，从而能够进一步降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放，并可进一步提高系统能效。

将实施例1与实施例5比较可以看出，当脱碳处理的脱碳比为50-70％，从而能够进一步降低费托合成过程中能耗、水耗和废水排放，并可进一步提高系统能效。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。