本发明涉及低碳烯烃加氢处理工艺，更具体地说，是一种将焦化干气加氢制备乙烯裂解料的方法。
背景技术：
我国乙烯装置初始设计使用的原料以石脑油为主。乙烯原料是影响乙烯成本的最主要因素，原料在总成本中所占比例为70%～75%。近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，虽然在实际生产中拓宽了原料来源，但乙烯裂解原料还是相当紧张。另外，近年几来，原油价格不断上涨，乙烯裂解原料石脑油价格也随之升高，企业生产经济性变差。现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来解决这个问题，焦化干气（C2馏分）加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。
目前，国内许多走炼化一体化的石化企业，既有乙烯装置，同时也有富裕的焦化干气，而焦化干气中富含乙烷和少量的乙烯，如果将其中少量的乙烯进行饱和加氢，此焦化干气就是很好的乙烯原料。
将焦化干气中的烯烃加氢转化成为烷烃，从理论上说是简单易行的，但在技术的具体实施过程中会有许多难点，比如，焦化干气组成具有如下特点：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫较高；（3）在对焦化干气加氢降烯烃的同时，还要加氢深度脱氧，并且要达到氧含量指标≯1.0mg·m-3。对焦化干气处理后要达到表1中的指标方可做乙烯裂解原料。
表1. 乙烯裂解原料指标
CN1800308A公开了一种C2及C2以上烃类组分回收的方法，该项方法对干气包括如下的处理程序：变压吸附、胺洗脱硫、水洗、水分离、精脱硫、脱砷、精脱硫、脱氧、碱洗脱二氧化碳、水洗脱碱、水分离、脱碱、变压吸附干燥等十几个工序。按该方法组织生产虽然可以获得乙烯裂解原料，但是生产流程太长，工艺繁杂，生产成本较高。
针对上述方法中存在的问题，CN103450941A进行了改进，提出了一种焦化干气制备乙烯裂解料的方法。该方法所用原料如表2。
表2.焦化干气组成
注：C2+为碳二以上组份。
对干气包括如下依次的处理程序：
（1）对焦化干气进行胺洗；目的是脱去H2S、CO2、焦粉。
（2）对焦化干气进行加氢，目的是脱烯烃、脱氧、脱除部分CO和CO2。
（3）对焦化干气进行变压吸附，目的是收集富乙烷气。
表2为生产平稳期的原料组成，当装置处在平稳期时按上述生产流程及条件组织生产其产品是可以达乙烯裂解原料的指标。但是实际生产中却不是这样，原料波动组成较大。原因是焦化生产装置是两个焦化塔进行切换操作，24小时一个周期，即焦化装置的工艺特点决定不可避免地造成原料有规律地波动。实际生产中的原料波动组成如表3。
表3. 实际生产中的原料波动组成
该项反应所选择的催化剂为硫化型催化剂，对脱烯烃和脱氧有很好的选择性；对CO和CO2的加氢选择略差。正常生产情况下，原料中的CO≯0.40%，CO2≯0.20%。在原料脱烯烃和脱氧的反应条件下，CO和CO2能有40%~50%左右的被加氢，未加氢的CO和CO2可由后续的变压吸附工段来完成。
反应原料中烯烃及氧的含量波动可以通过调节反应温度来使反应结果达到产品的技术指标要求；但是当反应原料中的CO和CO2含量偏离设计值较高时，经加氢后的CO和CO2指标也超标，这种CO和CO2超标的物料送给后续的变压吸附装置，希望通过调整变压吸附装置来分离除去CO和CO2，也将难以实现。
通过对CO和CO2加氢反应的研究获知，CN103450941A所用的催化剂为Wu-Mo的硫化型催化剂，该类催化剂对烯烃加氢和氧加氢具有很好的选择性；而对原料中同时含有CO和CO2，其加氢的选择性则较差，原因是：该类催化剂如果对原料中只有CO时，其加氢选择性很好；对原料中只有CO2时，其加氢选择性较差。CO2 对催化剂的加氢活性中心有很强的吸附性，在CO和CO2同时存在的条件下，CO与CO2存在竞争吸附的关系，CO2优先吸附在催化剂的加氢活性中心上，即CO2对CO表现出优先占位现象，阻碍CO发生加氢反应的进行，我们得到反应的结果就是，在CO和CO2共存时，二者都不易被加氢。
通过对CO和CO2加氢反应的研究获知的另外一个结果是，在CO和CO2共存时，二者都易被加氢的催化剂为Ni系催化剂。但是该类催化剂怕硫，如果使用该类催化剂用加氢反应，其原料中硫含量要小于1.0 mg/m3。
技术实现要素：
本发明针对现有技术实际生产中焦化干气存在组分波动，尤其是CO和CO2含量偏离设计值较高，造成加氢后的乙烯裂解料中CO和CO2指标超标的问题，本发明设计了一种焦化干气制备乙烯裂解料的生产工艺，该方法在加氢原料中的CO和CO2含量偏离设计值较高时，依然可以使加氢后的物料达到后续变压吸附工段进料所要求的指标。
本发明的技术目的通过以下方案技术方案实现：
一种焦化干气加氢制备乙烯裂解料的方法，所述焦化干气先经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉，然后从上至下通过反应器，反应器内从上至下依次设置以下设备和填料层：进料管、气体进料分布器、保护层、脱砷剂层、加氢催化剂层、冷氢进料箱、气体分布层、脱硫剂层、CO和CO2甲烷化催化剂层、支撑层和出料管；
所述保护层和气体分布层的填料选自加氢保护剂和惰性填料中的至少一种，所述支撑层由惰性填料装填。
表3所示组成的焦化干气先经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉，其组成见表4。
表4. 焦化干气经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉后的组成
由焦化干气加氢制备乙烯裂解料的过程是气（焦化干气）-固（催化剂）强放热反应，因此从反应传质上看，气体分布是重点要关注的问题。反应采用上部进料，下部出料。
首先经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉的焦化干气，经进料管进入气体进料分布器，然后通过保护层，保护层的作用有两个，其一是气体分布；其二是吸附或过滤物料中机械杂质。
经过气体分布和净化的焦化干气继续流经脱砷剂层，脱去物料中的微量砷，再流经加氢催化剂层，在此床层中进行脱烯烃、脱氧反应。所述脱砷剂层中的脱砷剂装填量为加氢催化剂层中的加氢催化剂的5.0 v %~10v%。
物料在加氢催化剂层中进行脱烯烃和脱氧反应，原料见表4，所需要条件及反应结果见表5。
表5.焦化干气加氢的适宜的反应条件及结果
部分氢气通过进料管进入所述冷氢进料箱，由于初始原料中所含的氢气在经过氢催化剂层后多数已消耗，此时注入冷氢，其一是增加物料中的氢含量，提高氢分压，利于CO和CO2下一步进行甲烷化反应；其二是将物料温度调节到进行甲烷化反应所需要的温度。
在冷氢进料箱内新进来的冷氢与原物料实现初步混合分布，为进一步使新注入的氢气与原有的物料混合均匀，从而使甲烷化反应进行的更完全，只靠冷氢进料箱来分布氢气还是达不到预期效果的，从氢的分布与混合作用上看，冷氢进料箱主要作用是侧重氢气分布，次要作用是完成一次气体的混合，所以要使新注入氢气与原有的物料在进入甲烷化反应床层前混合均匀，还必须进行二次分布与混合。气体分布层的设置就是为了完成气体的二次分布。
根据以上所述的保护层和气体分布层的功能设定，两个层中可选用的填料范围非常广泛。例如：为利于后面的加氢反应，可选择活性填料，如在本领域适用的加氢保护剂；还可选择各种形状的惰性填料，实体填料或网状填料均可满足要求。作为优化的技术方案，本发明中的惰性填料优选自惰性瓷球、鸟巢支撑剂和蜂窝陶瓷中的至少一种。
进一步的，所述保护层的填料直径为Φ13mm~20mm，其装填高度为100~600mm，更优选为200~500mm。
进一步的，所述气体分布层由至少3种填料装填而成，所述填料按粒径由大到小的顺序在反应器内按由上至下排列。从化学反应的传质方面考虑，这有利于气体混合均匀。从整个生产工艺的要求和节约的角度考虑，所述气体分布层优选由3种填料装填而成，其中第一层的填料直径为Φ13mm~20mm，第二层为Φ6mm~8mm，第三层为Φ4mm~2mm。
进一步的，所述气体分布层中每种填料的装填高度为200~600mm。其中第一层的装填高度优选为200~500mm，第二层的装填高度优选为300~500mm。
由于目前现有的CO和CO2甲烷化催化剂均是Ni类型，该类催化剂不耐硫，一般要使原料含硫量小于1.0ppM，为此设置脱硫剂层。
在脱硫剂层内物料的反应条件见表6.
表6.焦化干气吸附脱硫适宜的反应条件及结果
经上述处理之后物料进入到CO和CO2甲烷化催化剂层中，可以完成甲烷化反应，所需要条件及反应结果见表7。
表7 .CO和CO2甲烷化反应的适宜的反应条件及结果
所述支撑层由惰性填料装填，主要是对整个反应器内装填的填料和催化剂起到支撑作用。
本发明中所用的各种脱砷剂、脱硫剂和催化剂可为市售的可实现本发明要求的功能的产品。例如脱砷剂可为FDAs-1，所述加氢催化剂可选用LH-10A，脱硫剂为ZnO类型的吸附脱硫剂，甲烷化催化剂为选择商品化的J108Q等。
本发明的有益效果：
本发明利用焦化干气采用一步加氢反应，不但完成脱烯烃、脱氧，同时完成深度脱CO和CO2；与另外增加一个反应器用于CO和CO2甲烷化催化相比，采用一个加氢反应器，节省投资，也缩短了流程，简化了操作；通过设置冷氢进料箱和气体分布层实现反应原料的两次分布，使之后的反应更完全，增加了整套装置对原料波动的适应性，即当反应原料中的CO和CO2含量偏离设计值较高时，经加氢后的CO和CO2指标也可以达到变压吸附装置所需要原料的指标，进而保证变压吸附装置生产出合格的乙烯裂解原料。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在反应器内由上至下依次设置以下设备和填料层：进料管、气体进料分布器、保护层、脱砷剂层、加氢催化剂层、冷氢进料箱、气体分布层、脱硫剂层、CO和CO2甲烷化催化剂层、支撑层和出料管。其中保护层为Φ13的鸟巢支撑剂，其装填高度为300mm。脱砷剂层为FDAs-1脱砷剂，加氢催化剂层中为LH-10A加氢催化剂，气体分布层由3种填料装填而成，由上至下分别为Φ13的鸟巢支撑剂、Φ6的惰性瓷球和Φ3的惰性瓷球，其中各层高度依次为400mm、300mm、300mm。脱硫剂为ZnO类型的吸附脱硫剂，甲烷化催化剂为商品化的J108Q。
将焦化干气先经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉，从上至下通过反应器，组织生产。所用原料组成见表8，反应条件及结果见表9。
表8. 焦化干气经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉后的组成
表9. 焦化干气加氢脱烯烃、脱氧的反应条件及结果
焦化干气经加氢脱烯烃、脱氧反应后的物料经过脱硫剂层，其反应条件及结果见表10。
表10. 焦化干气吸附脱硫的反应条件及结果
经过脱硫后的物料再经CO和CO2甲烷化催化剂层，其反应条件及结果列于表11。
表11. 焦化干气再经甲烷化反应条件及结果
从表11中的数据可知，表8中物料经加氢脱烯烃和脱氧反应后，再经甲烷化反应后，产物中的烯烃含量、氧含量、CO、CO2的含量均已经达到做乙烯裂解料的技术指标要求。
比较例1
反应器中只设置进料管、气体进料分布器、保护层、脱砷剂层、加氢催化剂层、气体分布层和出料管，其中保护层和气体分布层中装填的填料和高度同实施例1，进行焦化干气加氢制备乙烯裂解料的生产，所用原料也如表8所示，反应条件及结果见表12。
表12. 焦化干气加氢的反应条件及结果
从表12中的数据可知，表8中物料经加氢脱烯烃和脱氧反应后，产物中的烯烃含量及氧含量均已经达到做乙烯裂解料的技术指标要求，但此加氢过程只有部分的CO 和CO2被加氢，所以此两项技术指标还未达到乙烯裂解原料所要求的技术指标。
表8中物料经加氢脱烯烃和脱氧反应后送下一个工序，变压吸附工段，变压吸附工段设置的主目的是分除甲烷而富集乙烷，次要功是分除CO 和CO2，并且变压吸附对CO 和CO2分除率最高只有95%，一般情况下分除率为90%，所以经此处理后结果见表13。
表13. 加氢后的焦化干气再经变压吸附后的结果
由表13中的数据可知，经此处理后焦化干气，CO 和CO2的含量是超过乙烯裂解原料所要求的技术指标的，未能达到要求。
比较例2
反应器内部床层装填与实施例相比，其区别在于不设置气体分布层，其他的设置和操作均与实施例1相同。
将焦化干气先经胺洗脱去H2S、CO2、焦粉，从上至下通过反应器，组织生产。所用原料组成见表8，反应条件及结果见表14。
表14. 焦化干气加氢脱烯烃、脱氧的反应条件及结果
焦化干气经加氢脱烯烃、脱氧反应后的物料经过脱硫剂层，其反应条件及结果见表15。
表15. 焦化干气吸附脱硫的反应条件及结果
经过脱硫后的物料再经CO和CO2甲烷化催化剂层，其反应条件及结果列于表16。
表16. 焦化干气再经甲烷化反应条件及结果
从表16中的数据可知，表8中物料经加氢脱烯烃和脱氧反应后，再经甲烷化反应后，产物中的烯烃含量为0.17mol%、氧含量为0.71 mg·m-3、硫含量为0.65 mg·m-3，这些指标均达到乙烯裂解料的技术指标要求；但在此反应条件下，CO、CO2的含量分别为990 mg·m-3和570 mg·m-3，这两个指标均未能达到乙烯裂解料的技术指标要求，说明在反应床层中不设置气体分布层，就会造成氢气（由冷氢箱进来的氢）初始混合及分布不均，而氢气初始分布不均能使甲烷化催化剂效果降低30%左右。