一种用于电催化还原CO2制备乙烯的电极结构与制备方法与流程

本发明涉及碳资源的循环与能量转化，具体而言是一种用于电催化还原co2制备乙烯的电极结构与制备方法。

背景技术：

现阶段，随着社会与经济的发展，能源与环境正受到人们越来越多的关注。由于co2的过度排放所引起的温室效应已成为全世界最关心的环保问题之一。为了降低空气中co2的含量，“负碳经济”作为一种以吸收转化二氧化碳为主的永续发展模式，在co2回收利用过程中正在被逐步认可。围绕co2的回收利用，电催化技术由于具有系统结构简单、环境友好、反应条件温和等优势，而受到广泛关注。co2在电场作用下，可被还原生成co、ch4、c2h4等气相产物及甲酸、乙醇等液相产物，其中乙烯由于其较高体积比能量密度与经济附加值，在研究中受到普遍关注。围绕产物乙烯的研究，hori(chemistryletters,1985,14(11):1695-1698)发现金属cu箔表面具有较高乙烯的转化率。但金属cu箔在催化co2电还原中存在稳定性差、选择性低以及过电位较高等问题，限制其进一步的发展。

目前，用于co2电还原制乙烯电极的制备，研究工作始终围绕cu及cu基电极。cn105420751a公开了一种电化学还原co2制备碳氢化合物的方法，提出若电解质溶液采用无机盐类与有机溶剂复合溶剂，cu电极表面co2电化学还原制备碳氢化合物(ch4、c2h4、c2h6)的转化效率可提高10％～50％。同样cn105304910a公开了一种co2电还原制取碳氢化合物电极及其制备技术。利用基底层、多孔铜纳米层以及有铜晶须层构成电极。控制上述三层的厚度，可以提高co2还原产物甲烷的选择性。cn102284293a公开了一种用于co2光电催化还原的cu/cu2o薄膜电极。分别采用电化学阳极氧化法和化学“煮沸”(还原法)在cu衬底上制得p型和n型cu2o薄膜。将这两种复合电极材料分别用于co2的光催化还原、电催化还原以及光电共催化还原。针对乙烯的产量，研究表明：纯铜在电催化还原下，乙烯的产出为159.8ppm，而n型cu-cu2o和p型cu-cu2o在电催化还原下可将乙烯产量分别提高至174.1ppm及330.8ppm，而在光电共催化条件下，乙烯的产量可分别提高至471.3ppm和501.4ppm。cn103566934a公开了一种通过水热法合成氧化亚铜纳米线的二氧化碳电还原催化剂的制备工艺，原料由不同体积比的醋酸铜和甲氧基苯胺构成。在co2电还原过程中，提高了co2电催化反应活性，而且有效抑制析氢过程。同时专利指出上述合成电极催化剂需要担载在碳基气体扩散电极表面，其催化效果才能得到最大发挥。为了解决基材单一性的问题，cn105322183a公开了一种用于co2电化学还原以水热法合成复合电极制备方法，该电极以泡沫铜、铜网、铜箔、铜板、钛网以及钛板为基底材料。以不同浓度cu前驱体(硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)和模板剂(ctab、ctac、sds等)作为混合溶液。复合电极经氧气中热处理一段时间后，并于酸性电解质溶液中电还原，获得具有纳米晶须、纳米花结构的cu复合电极，该电极对co2还原产物甲烷的的选择性有着显著提高。针对co2的电催化研究工作较多，但是对于产物乙烯，上述工作中并没有进行详细的研究探索。

本发明提出一种通过电沉积获取导电支撑层表面cu-cu2o薄膜的制备方法。与传统cu2o的制备方案相比，本发明的制备所得为痕量p型cu-cu2o复合结构。其不仅在co2还原产物乙烯选择性较为突出，而且在长时间电还原过程中可保持良好稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的关键性问题是提供一种能够在长时间电解还原过程中，在保证高乙烯转化率的同时提高还原稳定性的电极结构与制备技术。采用电沉积方法，在以cu为主要导电支撑层表面沉积痕量(库仑量)cu-cu2o薄膜结构。通过改变电沉积参数，调变支撑层表面cu2o薄膜的电极结构。

具体技术方案为：

一种用于电催化还原co2制备乙烯的电极结构，该电极结构包括导电支撑层和电化学沉积层，在导电支撑层外表面沉积电化学沉积层，其中，导电支撑层为平板结构的铜、碳、au、pt、ag、zn或者多孔结构的碳纸、泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛；其中电化学沉积层为cu-cu2o的薄膜结构，其沉积库仑量为0.5c/cm²～4c/cm²。

上述的电极结构制备方法，包括如下步骤：

a、导电支撑层的预处理

①导电支撑层在体积浓度85％的磷酸中以电流密度50ma/cm²～250ma/cm²进行电抛光处理后，用去离子水冲洗；

②取出后置于无水乙醇中超声处理，并用去离子水冲洗，干燥备用；

b、电化学沉积

在h型电解池阴极室中加入由铜盐前驱体和乳酸混合溶液，铜盐前驱体和乳酸的摩尔比为1:5～20，溶液ph范围为9～12；其中pt作为辅助电极，工作电极为步骤a预处理之后的导电支撑层；参比电极采用饱和甘汞；沉积过程包括如下两种模式：

①恒电流模式：沉积温度控制在40℃～80℃；沉积电流密度为2ma/cm²～40ma/cm²、沉积库仑量在0.5c/cm²～4c/cm²；

②恒电位模式：沉积温度控制在40℃～80℃；控制沉积电位区间-0.2v～-0.4v、沉积库仑量在0.5c/cm²～4c/cm²。

进一步地，所述的导电支撑层材料为平板结构的铜、碳、au、ag、zn或者多孔结构的碳纸、泡沫铜、泡沫镍、泡沫钛。

进一步地，所述的cu盐前驱体为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或者氯化铜。

本发明的有益效果为：

(1)电极材料制备主要通过电化学沉积得到。镀液组成均为常见无机盐和有机溶剂，而且在水中都具有良好的分散性，不仅制备过程较为简单而且拥有较好的乙烯产出。

(2)电沉积过程中，当导电支撑层表面沉积cu2o-cu薄层库仑量在0.5c/cm²～4c/cm²之间，产物乙烯的法拉第效率可达到30％以上。

附图说明

图1为电化学沉积cu2o-cu薄膜装置。图中：1导电支撑层；2恒温水浴；3铂电极；4电化学工作站；5饱和甘汞电极，6nafion膜(115)

图2为25℃下，0.1mkhco3溶液，铜箔及cu嵌cu箔电极在co2还原过程中不同还原产物乙烯随时间的变化趋势。

图3为60℃下铜箔表面晶面cu嵌cu箔电极xrd图像。

图4为25℃下，0.1mkhco3溶液，沉积温度与cu嵌cu箔电极co2电催化还原制乙烯法拉第效率的联系。

图5为25℃下，0.1mkhco3溶液，cu嵌碳纸及碳纸电极在co2电催化还原制乙烯法拉第效率的联系。

图6为25℃下，0.1mkhco3溶液，cu嵌泡沫铜及泡沫铜电极在co2还原过程中不同还原产物乙烯随时间的变化趋势。

图7为25℃下，0.1mkhco3溶液，沉积库仑量与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯法拉第效率随时间的变化趋势。

图8为25℃下，0.1mkhco3溶液，沉积电流密度与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能随时间的变化趋势；(a)2ma/cm²；(b)20ma/cm²；(c)40ma/cm²。

图9为25℃下，0.1mkhco3溶液，铜盐前驱体对电沉积制备cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能随时间的变化趋势；(a)醋酸铜；(b)氯化铜。

图10为25℃下，0.1mkhco3溶液，沉积电位与cu嵌cu箔阴极co2还原过程中不同还原产物随时间的变化趋势；(a)-0.2v；(b)-0.25v；(c)-0.4v。

图11为25℃下，0.1mkhco3溶液，电镀液原料摩尔比(乳酸:硫酸铜)与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能随时间的变化趋势；(a)5:1；(b)10:1；(c)20:1。

图12为25℃下，0.1mkhco3溶液，导电支撑层电抛光电流密度(铜箔)与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能随时间的变化趋势；(a)50ma/cm²；(b)125ma/cm²；(c)250ma/cm²

图13为25℃下，0.1mkhco3溶液，电镀液ph与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能随时间的变化趋势；(a)ph＝9；(b)ph＝11；(b)ph＝12。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例介绍co2电催化还原电极的制备及应用，并不限制发明的范围。

实施例1：cu嵌cu箔电极的制备及其co2电催化还原制乙烯性能

采用电沉积方法制备co2电催化还原cu嵌cu箔结构阴极，制备所用恒温电解池如图1所示。由阳极室、阴极室与电解质膜构成。阴极室内置有阴极电镀液、作为工作电极的cu箔以及饱和甘汞电极作为参比电极；电解质膜为质子交换膜(如：nafion膜)；阳极室放置由惰性吸氧材料构成的辅助电极。其中，阴极镀液由cu盐前驱体和乳酸混合制备，并调节ph至9～12。图2给出以电沉积cu2o-cu与cu箔为工作电极，co2烃类还原产物乙烯法拉第效率随时间变化趋势，其中铜箔表面cu2o-cu沉积库仑量为1c/cm²，沉积温度为60℃。从图中可以明显看出，铜箔表面沉积修饰cu2o-cu后，co2还原产物中乙烯的法拉第效率由18％逐渐提升至40％，同时在120min电解还原过程中的无衰减现象。图3给出60℃下沉积cu嵌cu箔电极xrd图像，从图中可以看出：2θ值为43.7°、50.7°和74.8°处的衍射峰都对应属于金属cu，而29.8°、37.4°和61.8°分别对与cu2o的(110)、(111)、(220)。上述温度范围沉积下，证实cu2o-cu结构的存在。

实施例2：沉积温度与cu嵌cu箔电极在co2电催化还原制乙烯性能的关系

沉积电流密度为2ma/cm²下，控制沉积时间为500s，将沉积温度分别改为40℃、60℃以及80℃，制备cu嵌cu箔电极。图4给出了co2电化学还原过程产物乙烯法拉第效率随沉积温度变化趋势。其电还原温度控制在25℃，还原电位为-1.90v(vs.sce)。当沉积温度为40℃时，产物乙烯的法拉第效率可达35％，进一步提高沉积温度至60℃时，产物中乙烯的fe提升至40％。而在温度达到80℃后，乙烯的fe最高可到41％。相比于cu箔表面co2电催化还原乙烯的法拉第效率18％，都有显著提升。

实施例3：碳纸与cu嵌碳纸阴极、泡沫铜与cu嵌泡沫铜阴极co2电催化还原制乙烯性能的比较

图5给出以铜嵌碳纸和碳纸电极表面co2还原产物随时间变化趋势。其中铜嵌碳纸表面cu2o沉积库仑量为0.5c/cm²。从图中可以明显看出，碳纸表面修饰以cu2o-cu后，还原产物中乙烯的量可由0％提升至25％。

图6给出以铜嵌泡沫铜和泡沫铜电极表面co2还原产物随时间变化趋势。其中，铜嵌泡沫铜表面cu2o沉积库仑量为0.5c/cm²。从图中可以看出，在形成cu嵌泡沫铜电极结构后电极表面乙烯的法拉第效率从12％显著提升至18％。

实施例4：沉积库仑量与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

图7分别给出沉积量分别为0.5c/cm²～4c/cm²的cu嵌cu箔电极在用于co2电化学还原产物乙烯的法拉第效率随时间变化。可以看出，在还原电位为-1.90v(vs.sce)时，沉积量为0.5c/cm²的cu嵌cu箔电极乙烯的法拉第效率为38％。沉积量为4c/cm²的cu嵌cu箔电极乙烯的法拉第效率为32％。相比于cu箔表面co2电催化还原乙烯的法拉第效率18％，都有显著提升。在120min电解稳定性测试过程后乙烯的法拉第效率仍显著高于cu箔。

实施例5：沉积电流密度与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

在60℃，分别采用电流密度为2ma/cm²、20ma/cm²和40ma/cm²在cu箔表面电沉积制备cu嵌cu箔电极，沉积电量同为1c/cm²。在25℃，0.1mkhco3溶液中，电极表面乙烯的法拉第效率如图8所示。可以看出，在沉积电流密度在2ma/cm²时，产物乙烯的初始法拉第效率可以达到40％，在120min电解测试过程中其转化活性无明显衰减现象。当在沉积电流密度为20ma/cm²时，初始电解30min之内，还原产物乙烯的法拉第效率可达23％，在反应120分钟后，乙烯法拉第效率为20％，衰减达13％。在沉积电流密度为40ma/cm²时，还原产物乙烯的初始法拉第效率为25％，在反应120分钟后，乙烯法拉第效率衰减20％。

实施例6：铜盐前驱体对电沉积制备cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的影响。

在60℃，以cu箔为基底，在电流密度为2ma/cm²条件下分别采用醋酸铜和氯化铜制备cu嵌cu箔阴极，沉积库仑量为1c/cm²。co2电催化还原产物乙烯的法拉第效率随时间变化曲线分别如图9(a)和(b)所示。可以看出，以醋酸铜为前驱体制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为39％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为36％。相比于cu箔电极起始乙烯法拉第效率的18％和经过120min电解后的15％，有明显提高。以氯化铜铜为前驱体制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为41％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为42％。同样相比于cu箔电极的乙烯法拉第效率有明显提高。

实施例7：沉积电位与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

在60℃，分别采用-0.2v、-0.25v和-0.4v恒电位沉积制备cu嵌cu箔电极，其表面co2电催化转化为乙烯的法拉第效率如图10(a)、(b)和(c)所示。从图中可以看出，当沉积电位为-0.2v时，产物乙烯的法拉第效率在初始运行30min后为39％，在120min的稳定性测试中产物乙烯的法拉第效率衰减仅为5％。当沉积电位为-0.25v时，产物乙烯的法拉第效率在初始运行30min后也可达到39％，在120min的稳定性测试中产物乙烯的法拉第效率衰减可达13％。相比cu箔在120min电解测试过程中，乙烯的法拉第效率衰减17％有明显改善。在沉积电位为-0.4v时，乙烯的法拉第效率在初始电解的30min之内可达37％，但性能衰减较为显著。在运行120min后，乙烯法拉第效率衰减可达35％。

实施例8：电镀液原料摩尔比与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

在60℃，以cu箔为基底，在电流密度为2ma/cm²条件下分别采用n乳酸：n硫酸铜＝5:1、10:1和20:1制备cu嵌cu箔阴极，沉积库仑量为1c/cm²。co2电催化还原产物乙烯的法拉第效率随时间变化曲线分别如图11(a)、(b)和(c)所示。可以看出，原料比n乳酸：n硫酸铜＝5:1制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为39.8％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为40.8％。相比于cu箔电极起始乙烯法拉第效率的18％和经过120min电解后的15％，有明显提高。同样在以原料比n乳酸：n硫酸铜＝10:1制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为39.4％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为40.5％。以原料比n乳酸：n硫酸铜＝20:1下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为38.4％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为39.9％。同样相比于cu箔电极的乙烯法拉第效率有明显提高。

实施例9：导电支撑层电抛光电流密度与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

室温条件下，将导电支撑层在磷酸(v％＝85)中分别以电流密度50ma/cm²、125ma/cm²和250ma/cm²进行电抛光处理。在60℃，以电流密度为2ma/cm²条件下制备cu嵌cu箔阴极，沉积库仑量为1c/cm²。co2电催化还原产物乙烯的法拉第效率随时间变化曲线分别如图12(a)、(b)和(c)所示。可以看出，抛光电流密度为50ma/cm²下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为36.2％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为38.5％。相比于cu箔电极起始乙烯法拉第效率的18％和经过120min电解后的15％，有明显提高。同样在以抛光电流密度为125ma/cm²下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为39.2％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为39.4％。以抛光电流密度为250ma/cm²制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为36.9％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为39.2％。同样相比于cu箔电极的乙烯法拉第效率有明显提高。

实施例10：电镀液ph与cu嵌cu箔阴极co2电催化还原制乙烯性能的联系

在60℃，以cu箔为基底，在电流密度为2ma/cm²条件下分别采用电镀液ph＝9、ph＝11以及ph＝12制备cu嵌cu箔阴极，沉积库仑量为1c/cm²。co2电催化还原产物乙烯的法拉第效率随时间变化曲线分别如图13(a)、(b)和(c)所示。可以看出，在电镀液ph＝9下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为39.8％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为30.8％。相比于cu箔电极起始乙烯法拉第效率的18％和经过120min电解后的15％，有明显提高。在以电镀液ph＝11下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为36.2％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为39.6％，相比cu箔电极乙烯法拉第效率显著提高。同样在以电镀液ph＝12下制备cu嵌cu箔电极，其起始乙烯法拉第效率为36.9％；经过120min电解后乙烯法拉第效率为39.2％。相比于cu箔电极的乙烯法拉第效率有明显提高。