使用CO2转化甲烷流股重整合成气的方法与流程

本公开涉及用于增加甲烷流股重整合成气(methane stream reforming syngas)的一氧化碳含量的方法。

背景技术：

合成气体(本文中也称为合成气)是含有氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其可以进一步包含其它气体组分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)、氮(N₂)中的一种或多种。在过去的几十年中，由于合成气成功地用作合成燃料以及用于许多化学过程，如甲醇、氨的合成，费-托(Fischer-Tropsch)型合成和其它烯烃合成，加氢甲酰化反应，羰基化反应，钢铁生产中铁氧化物的还原等，已经开发了许多种方法以产生合成气。

天然气和(轻质)烃是用于制备合成气的主要起始材料。例如，合成气可以使用甲烷作为主导原料通过蒸汽重整、部分氧化、CO₂重整或通过所谓的自热重整反应来生产。通过甲烷的蒸汽重整生产合成气是最广泛应用的生产合成气的方法，与此相关的缺点之一是所产生的气体混合物的组成由反应化学计量局限于3或更高，例如大于或等于5的H₂/CO比率。

本领域中仍然存在对于将CO₂转化为合成气以使H₂/CO比率小于3的方法的需要。

技术实现要素：

本文公开的是转化甲烷流股重整合成气的方法。

在一个实施方式中，一种制备C₂₊烃的方法包括：在620至650摄氏度(℃)的温度下的等温条件下，在接触区中，使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰-氧化铜催化剂接触以产生产物合成气；和在费-托催化剂的存在下将产物合成气转化为C₂₊烃；其中甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H₂:CO体积比；其中产物合成气具有1.5至3的H₂:CO体积比；并且其中所述接触进一步包含去除水。

在另一个实施方式中，一种调整甲烷流股重整气体中H₂:CO比率的方法包括：在转化区中使甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳接触，其中甲烷蒸汽重整气体包含CO和H₂并且具有大于或等于4的H:CO比率；和在氧化锰-氧化铜催化剂的存在下使CO₂和H₂反应，以生产具有小于或等于2.5的H₂:CO比率的产物流股；以及从接触区除去水。

通过以下的具体实施方式来举例说明上述及其它特征。

具体实施方式

申请人发现，他们可以使包含由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气和额外的二氧化碳的进料气体与催化剂(例如，氧化锰催化剂)接触以产生具有1.5至3，优选2至2.5的H₂/CO比率的产物气体，使得该产物气体可以用于费-托反应。因此，由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气中可用的过量氢气被有利地利用以优化所形成的一氧化碳的量。申请人出乎意料地发现，通过在620至650℃的增加的温度的等温条件下进行该反应，他们能够实现增加的转化和减少的焦化中的一种或两种。

接触进料包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体中H₂与CO的体积比可以大于或等于3，优选大于或等于5。例如，甲烷蒸汽重整气体可以包含14体积(vol％)的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂。

可以通过在蒸汽甲烷重整器中将包含甲烷的气体(诸如天然气)通过等式(1)和(2)转化为包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、未反应的甲烷和水的混合物，来形成甲烷蒸汽重整气体：

天然气可以以大于或等于75摩尔百分数(mol％)，优选80至97mol％的量包含甲烷。天然气还可以含有其它气态烃，如乙烷(通常以基于天然气的总摩尔3至5mol％的量)、丙烷、丁烷和少量的高级烃(通常基于天然气的总摩尔少于5mol％)以及变化量的含硫气体如硫化氢。还可以存在更少量(或甚至微量)的氮气、氦气、二氧化碳、水、加臭剂(odorant)、和金属如汞。天然气的确切组成因其来源而不同。需要注意的是，在重整之前可以除去含硫气体，优选地将硫含量降低到低于按体积计1份每百万份的量。

甲烷蒸汽重整可以在高温，优选450至1,100℃，更优选700至950℃，更优选850至900℃下；在1至4兆帕斯卡(MPa)，优选3至4MPa的压力下；以及在重整催化剂如基于镍的催化剂的存在下发生。

可以以2至4的体积比将甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳加入接触区。H₂与总CO₂的体积比可以为1至2，其中总CO₂等于甲烷蒸汽重整气体中存在的CO₂加额外的CO₂中的CO₂。甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳可以作为两个独立的流股进料到接触区中，或者可以在进料到接触区中之前进行结合。

接触区可以是反应器，如连续固定床反应器。接触区的壁可以不含镍或可以内衬有惰性材料如玻璃，因为镍在甲烷化反应中可以具有催化活性。

接触可以发生在等温或绝热条件下。接触可以发生在620至650℃、优选630至650℃、更优选640至650℃的等温条件下。接触可以发生在0.1至6MPa、优选1.5至5MPa、更优选2至4MPa的压力下。进料和氧化锰催化剂之间的接触时间可以是0.5至6秒(s)，优选1.5至5s，更优选2至4s。

在接触的过程中，至少部分二氧化碳通过逆水煤气变换反应(reverse water gas shift)(RWGS)转化为一氧化碳。因此，产物气体包含一氧化碳、水、未转化的二氧化碳和氢气。在氢气过量的情况下，这可以由以下等式(3)来表示：

从产物流股中除去该反应中形成的水以期望的方向驱动反应的平衡，因为水经常干扰利用合成气的后续反应。可以通过例如冷凝、液体/气体分离等从产物流股中除去水。可以除去水以使接触区中存在小于或等于0.05vol％水。

额外的二氧化碳可以来源于各种来源。额外的二氧化碳可以来自，例如来自同一位置的工厂，例如来自氨合成，(可选地具有(非催化)调整的气体组成)或在从气体流股中回收二氧化碳之后的废气流股。将这种二氧化碳再循环作为起始材料有助于减少(从化学生产地)排入到大气中的二氧化碳量。额外的二氧化碳还可以至少部分地从接触区的流出气体中除去并且在额外的二氧化碳中再循环回到该区域中。

氧化锰催化剂可以包含氧化锰，例如MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄或包括上述的一种或多种的组合。氧化锰催化剂可以包含第二金属氧化物，其中第二金属可以包括镧(La)、钙(Ca)、钾(K)、钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)或包括上述的一种或多种的组合。第二金属氧化物可以包含氧化镧。第二金属可以包含铜并且在本文中称为氧化锰-氧化铜催化剂。锰与第二金属的比率可以为4:1至1:4，优选3:1至1:3，更优选1:2至2:1，更加优选1:1.5至1.5:1，更加优选1:1。

锰和第二金属中的一种或两种的金属来源可以是在高温下与氧交换从而使金属化合物变为金属氧化物的组，例如硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、卤氧化物(oxyhalide)、硫酸盐、或包括上述中一种或多种的组合。

所述氧化锰催化剂可以是载体催化剂。载体材料可以是惰性载体如氧化铝(如Al₂O₃)、氧化镁(如MgO)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、或包括上述中的一种或多种的组合。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含40至95重量百分数(wt％)、优选50至90wt％、更优选60至85wt％的载体。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含1至50wt％、优选5至30wt％、更优选5至15wt％的锰。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含1至30wt％、优选2.5至25wt％，更优选7.5至12.5wt％、更加优选10wt％的锰。基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含0.1至95wt％、优选1至30wt％、更优选2.5至25wt％、更优选5至20wt％、根据优选5至15wt％、更加优选7.5至12.5wt％、更加优选10wt％的第二金属。基于氧化锰催化剂和载体的总重量，氧化锰催化剂可以包含0.1至95wt％、优选0.1至50wt％、更优选1至10wt％、更加优选2至8wt％的铜。

氧化锰催化剂可以是成型的催化剂，并且可以通过如将载体和可选的铬压片、制粒或挤出成形如球、片、粒料、挤出物等的方法来制备。如果在成型的过程中不存在金属氧化物，则可以将金属浸渍到载体上。然后，可以干燥和/或煅烧成型的催化剂。成型的催化剂可以是例如球形粒料、挤出物、片、环等形状。成型的催化剂可以是具有5微米至15毫米(mm)的平均直径的球。成型的催化剂可以是具有0.5至10mm的平均直径和1至15mm的平均长度的挤出物。

氧化锰催化剂在等温条件下可以具有至少50％、优选至少55％、更优选至少60％的二氧化碳(CO₂)转化率。

产物合成气具有1.5至3，优选2至2.5的H₂:CO体积比。产物合成气可以用于费-托反应(下文称为转化反应)中以将一氧化碳和氢转化为C₂₊烃，优选转化为C_2-6烃。需要注意的是，C₂₊烃是指包含2个或更多个碳原子的烃。C₂₊烃可以是脂肪族和/或芳香族烃。

在转化反应之前和/或过程中可以将产物合成气与分子氧结合。氧可以以至少0.1mol％、优选0.2至5mol％、更优选0.3至2.5mol％、更加优选0.35至1mol％、更加优选0.35至0.5mol％的量存在于转化反应中。同样地，转化反应可以不存在氧。

在转化反应中可以存在惰性气体，其中如本文中使用的术语“惰性气体”涉及在其中费-托催化剂(本文中也被称为转化催化剂)与产物合成气接触的条件下处于气相并且不参与和/或干扰费-托反应的任何元素。优选地，惰性气体包含氮气(N₂)。

转化反应可以在100至400℃、优选275至350℃、更优选150至300℃、更加优选150至230℃的温度下发生。同样地，转化反应优选地可以在300至400℃、优选330至350℃的温度下发生。转化反应可以在400至1200倒数小时(h^-1)的合成气的总空速下发生。

转化反应可以在转化催化剂的存在下发生。转化催化剂可以包含金属氧化物，其中金属可以包括钴、铁、钌、镍、或包括上述中的一种或多种的组合。转化催化剂可以包含第二金属氧化物。第二金属可以包括钾、铜、锰、铬、钼、钒、或包括上述中的一种或多种的组合。如果在转化反应中存在氧气，那么转化催化剂可以不含锰、铬、钼、铜和钒。转化催化剂可以包含载体如氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化镁(MgO)、或包括上述中的一种或多种的组合。

实施例

实施例1：氧化锰催化剂制备

使用共沉淀法用氧化铝(Al₂O₃)载体制备氧化锰催化剂。具体地，在1000mL烧杯中，在400rpm的搅拌下，10.53g的Mn(NO₃)₂·4H₂O、8.15g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和135.2g的Al(NO₃)₃·9H₂O。以小份向该盐混合物中加入20wt％的NH₄OH溶液，直到所得到的浆料的pH被调整到pH 9.0。然后，将浆料搅拌10分钟以稳定pH。如果存在任何偏差，那么向浆料中加入更多的20wt％的NH₄OH溶液，以将pH保持恒定在pH 9.0。然后使用加热旋钮设定在位置#10的Cimarac-II加热罩(heating mantle)加热混合物。当温度达到70℃时，将加热旋钮设定回位置#3。将混合物的温度稳定在75±3℃并且保持在该温度下30分钟。然后停止搅拌和加热混合物，并且将浆料冷却到室温并在真空下过滤。然后将催化剂前体在真空下保持30分钟直到所有的水被排干。将滤饼转移到瓷皿中并且放置于加热炉中用于煅烧。以5℃/分钟的速度将催化剂前体加热最高至干燥温度125℃并且在该温度下保持6小时。随后，在3.0升每分钟(L/min)的空气流中，以10℃/分钟将催化剂前体加热最高至温度250℃ 6小时。随后，在3.0L/min的空气流中，以10℃/分钟将催化剂前体加热最高到温度650℃。然后，将固体催化剂粉碎成粉末，并且通过具有20至50目筛目值的筛子过筛，以形成产物。

基于总氧化锰催化剂重量加上粘合剂，所得到的氧化锰催化剂具有10wt％的Mn含量和5wt％的Cu含量。

实施例2：氧化锰催化剂性能对温度的依赖性

在不同的温度下测试了氧化锰催化剂的性能，其中将26.2cc/min的，包含14体积百分数(vol％)的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂的共混气体以及6.2立方厘米每分钟(cc/min)的额外CO₂导入到2g实施例1的氧化锰催化剂。在运行18天后，将甲烷蒸汽重整气体和额外的CO₂的流速分别调整为34cc/min和8.5cc/min。转化数据列表于表1中。

实施例3：在630℃下的氧化锰催化剂性能

研究了实施例1的氧化锰催化剂的长期稳定性，其中将26.2cc/min的，包含14vol％的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂的共混气体和6.7cc/min的额外CO₂导入到反应器中。转化数据列表于表2中。

表2显示，甚至在运行136天之后，630℃下的氧化锰催化剂活性未降低。

下面阐述的是本发明方法的一些实施方式。

实施方式1：一种调整甲烷流股重整气体中的H₂:CO比率的方法，包括：在620至650℃的温度下的等温条件下，在接触区中使甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳接触，其中甲烷蒸汽重整气体包含CO和H₂并且具有大于或等于4的H:CO比率；和在氧化锰-氧化铜催化剂的存在下使CO₂和H₂反应以产生具有小于或等于2.5的H₂:CO比率的产物合成气；和从接触区除去水。

实施方式2：实施方式1的方法，进一步包括在费-托催化剂的存在下将产物合成气转化为C₂₊烃。

实施方式3：一种制备C₂₊烃的方法，包括：在620至650℃的温度下的等温条件下，在接触区中使包含甲烷蒸汽重整气体和额外二氧化碳的进料与氧化锰-氧化铜催化剂接触，以产生产物合成气；和在费-托催化剂的存在下，将产物合成气转化为C₂₊烃；其中甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H₂:CO体积比；其中产物合成气具有1.5至3的H₂:CO体积比；并且其中，接触进一步包括除去水。

实施方式4：实施方式2-3中任一项的方法，其中C₂₊烃是C_2-6烃。

实施方式5：实施方式2-4中任一项的方法，其中转化在分子氧的存在下发生。

实施方式6：实施方式2-4中任一项的方法，其中转化在不存在分子氧的情况下发生。

实施方式7：实施方式2-6中任一项的方法，其中转化在100至400℃的温度下进行。

实施方式8：实施方式2-7中任一项的方法，其中费-托催化剂包含金属氧化物，其中金属包括钴、铁、钌、镍、或包括上述中的一种或多种的组合。

实施方式9：实施方式2-8中任一项的方法，其中费-托催化剂包含第二金属氧化物。

实施方式10：实施方式9的方法，其中第二金属包括钾、铜、锰、铬、钼、钒、或包括上述中的一种或多种的组合。

实施方式11：实施方式9的方法，其中费-托催化剂不含锰、铬、钼、铜和钒。

实施方式12：实施方式2-11中任一项的方法，其中费-托催化剂包含载体，并且其中载体包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、或者包括上述中的一种或多种的组合。

实施方式13：实施方式1-12中任一项的方法，其中去除水去以使接触区中存在小于或等于0.05vol％的水。

实施方式14：实施方式1-13中任一项的方法，其中初始H₂:CO体积比大于5。

实施方式15：实施方式1-14中任一项的方法，进一步包括在基于镍的催化剂的存在下将甲烷进料转化为甲烷蒸汽重整气体。

实施方式16：实施方式15的方法，其中甲烷进料包含天然气。

实施方式17：实施方式15-16中任一项的方法，其中基于甲烷进料的总摩尔数，甲烷进料包含大于或等于75mol％的甲烷。

实施方式18：实施方式17的方法，其中基于甲烷进料的总摩尔数，甲烷进料包含80至97mol％的甲烷。

实施方式19：实施方式15-18中任一项的方法，其中甲烷进料包含硫污染物并且其中所述方法进一步包括将含硫污染物的量降低到小于按体积计1份每百万份的量。

实施方式20：实施方式2-19中任一项的方法，其中转化在450至1100℃的温度和1至4MPa的压力下发生。

实施方式21：实施方式1-20中任一项的方法，进一步包含以2至4的体积比添加甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳。

实施方式22：实施方式1-21中任一项的方法，其中H₂与总CO₂的体积比为1至2，其中总CO₂等于甲烷蒸汽重整气体中存在的CO₂加上额外的CO₂中的CO₂。

实施方式23：实施方式1-22中任一项的方法，其中接触区不含镍。

实施方式24：实施方式1-23中任一项的方法，其中接触区内衬有惰性材料。

实施方式25：实施方式1-24中任一项的方法，其中接触发生在0.1至6MPa的压力下。

实施方式26：实施方式1-25中任一项的方法，其中进料与氧化锰-氧化铜催化剂之间的接触时间为0.5至6秒。

实施方式27：实施方式1-26中任一项的方法，其中氧化锰-氧化铜催化剂包含载体。

实施方式28：实施方式27的方法，其中基于金属氧化物和载体的总重量，氧化锰-氧化铜催化剂包含40至95wt％的载体。

实施方式29：实施方式27-28中任一项的方法，其中载体包含氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或包括上述中的一种或多种的组合。载体可以包含氧化铝。

实施方式30：实施方式27-29中任一项的方法，其中基于氧化锰-氧化铜催化剂和载体的总重量，氧化锰-氧化铜催化剂包含1至50wt％的锰。

实施方式31：实施方式27-30中任一项的方法，其中基于氧化锰-氧化铜催化剂和载体的总重量，氧化锰-氧化铜催化剂包含0.1至95wt％的镧。

实施方式32：实施方式27-31中任一项的方法，其中基于氧化锰-氧化铜催化剂和载体的总重量，氧化锰-氧化铜催化剂包含0.1至95wt％、具体地0.1至50wt％、更具体地1至10wt％、更加具体地2至8wt％的铜。

实施方式33：实施方式1-32中任一项的方法，其中产物合成气具有2至2.5的H₂:CO体积比。

实施方式34：实施方式1-33中任一项的方法，其中接触处于630至650℃的温度下。

实施方式35：实施方式1-34中任一项的方法，其中接触处于640至650℃的温度下。

通常，本发明可以可替换地包含本文所公开的任何适当的组分，由其组成，或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制以便不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或者另外不是实现本发明的功能和/或目标所需要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。

本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如，范围“最高达25wt％，或更优选5至20wt％”包括端点以及“5至25wt％”范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，本文中的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示区分一种元素与另一种元素。本文中使用的术语“一个”、“一种”和“该”不表示限制数量并且应被解释为包括单数和复数，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。在本文中使用的后缀“(s)”旨在包含其所修饰的术语的单数和复数，由此包括一个或多个该术语(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。在整个说明书中，提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指与实施方式相关描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所描述的至少一个实施方式中，并且可以存在或不存在于其它实施方式中。另外，应当理解的是，所描述的元素可以以任何适合的方式组合在各个实施方式中。

虽然已经描述了特定的实施方式，但申请人或其他本领域技术人员可以想到当前未预见的或可能未预见的替代、修改、改变、改进或实质等效物。因此，所提交的以及可能修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代、修改、改变、改进和实质等效物。

公开了除了较宽范围之外的较窄范围不是对较宽范围的放弃。