本发明属于煤化工技术领域，具体涉及褐煤热溶物的制备。
背景技术：
在我国的煤炭资源中，褐煤最为丰富，约占总煤储量的77％，但大多数褐煤因高灰分、高水分、低热值等不足，难以得到高效利用。通过热溶分离煤中的有机化合物以得到煤热溶物(无灰煤)是近年来国内外研究开发出的一种重要洁净煤利用技术，利用煤热溶物低灰分的特性，可直接将其喷入燃气轮机以燃烧发电，还可实现煤的高效催化加氢液化(Fuel,2015,139,516-522.Energy Fuels,2009,23,3652-3657.)以及低温催化气化(Energy Fuels,2009,23,1888-1895.)，因此，通过制取褐煤热溶物是实现我国褐煤资源的洁净转化和高效利用的有效技术路线。目前煤热溶物的制备方法大多是先对煤进行热溶处理(高温萃取)，然后通过热过滤得到煤热溶物溶液，最后分离溶剂得到煤热溶物，该方法制备过程要求特定的热过滤装置，且对于褐煤其热溶物收率一般较低，需采取溶剂连续流动的热溶处理方式以提高煤热溶物收率(Fuel,2001,80,1573-1582.)，但热处理过程需要使用大量热溶溶剂，这些都对褐煤热溶物制备的实际应用特别是工业化生产有着一定的限制；另外，该方法难以进行煤热溶物分级提取，事实上，煤经热溶处理后，存在室温可溶及室温沉积两种煤热溶物，且这两种煤热溶物的化学组成及结构有着较大差别，适合进行不同后续加工利用(Energy Fuels,2015,29,1279-1294.)。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提出了一种超声辅助褐煤热溶物的分级制备方法，以期该方法一方面不需要特定的热过滤装置且热溶溶剂使用量少，易于工业化生产；另一方面还能对热溶物进行分级提取，从而有利于实现对褐煤热溶物的后续加工利用。
为实现上述目的，本发明超声辅助褐煤热溶物的分级制备方法包括如下步骤：
A)将褐煤与有机溶剂置于配有直径10mm超声变幅杆的高压反应釜中，惰性气体氛围下，在360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声反应2～4h，冷却至室温得到热溶处理的褐煤有机溶剂混合物。
所述褐煤以克计的质量数与有机溶剂以毫升计的体积数的比值是1:15～60。
所述步骤A中的有机溶剂为甲苯、1-甲基萘、甲基萘油、1-甲基萘混合甲醇和1-甲基萘混合乙醇中的任一种。
B)将上述热溶处理的褐煤有机溶剂混合物室温下离心并用有机溶剂洗涤，分别得到固体残余物1和有机溶液1，分离回收有机溶液1中的有机溶剂，得到室温可溶的煤热溶物，以煤热溶物1表示，回收的有机溶剂循环再使用。
所述步骤B中的有机溶剂为甲苯、1-甲基萘、甲基萘油、1-甲基萘混合甲醇和1-甲基萘混合乙醇中的任一种。
C)将上述固体残余物1室温下用N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行离心洗涤，分别得到固体残余物2和有机溶液2，分离回收有机溶液2中的溶剂，得到室温沉积的褐煤热溶物，以煤热溶物2表示，回收的溶剂循环再使用。
作为一种优化，所述步骤A中的有机溶剂为1-甲基萘混合甲醇。
作为一种优化，所述步骤B中的有机溶剂为1-甲基萘。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1)无需特定的热过滤分离处理设备、热溶溶剂使用量少、工艺简单且成本较低，很适合工业化生产。
2)褐煤热溶物收率高(可以达到82.4％)，并分级制得室温可溶及室温沉积两种褐煤热溶物，有利于实现对褐煤热溶物的后续加工利用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，例举以下实施例，但它并不限制各权利要求所定义的发明范围。
实施例1
称取10.0g褐煤，按溶剂体积(ml)/煤质量(g)比为15与1-甲基萘溶剂混合，置于200mL配有超声变幅杆的高压反应釜，用99.99％N2置换高压反应釜中的空气后，于360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声恒温热溶处理2h。冷却至室温，将热溶处理的煤有机溶剂混合产物进行离心分离，得到固体残余物1和有机溶液1，固体残余物1先后用1-甲基萘和正己烷进行洗涤，得到固体残余物2和洗涤液，收集有机溶液1与洗涤液，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温可溶煤热溶物，以煤热溶物1表示；固体残余物2用N-N-二甲基甲酰胺(DMF)进行洗涤，收集有机溶液2，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温沉积煤热溶物，以煤热溶物2表示。分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
实施例2
称取5.0g褐煤，按溶剂体积(ml)/煤质量(g)比为30与1-甲基萘溶剂混合，置于200mL配有超声变幅杆的高压反应釜，用99.99％N2置换高压反应釜中的空气后，于360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声恒温热溶处理3h。冷却至室温，将热溶处理的煤有机溶剂混合产物进行离心分离，得到固体残余物1和有机溶液1，固体残余物1先后用1-甲基萘和正己烷进行洗涤，得到固体残余物2和洗涤液，收集有机溶液1与洗涤液，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温可溶煤热溶物，以煤热溶物1表示；固体残余物2用N-N-二甲基甲酰胺(DMF)进行洗涤，收集有机溶液2，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温沉积煤热溶物，以煤热溶物2表示。分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
实施例3
称取2.5g褐煤，按溶剂体积(ml)/煤质量(g)比为60与1-甲基萘溶剂混合，置于200mL配有超声变幅杆的高压反应釜，用99.99％N2置换高压反应釜中的空气后，于360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声恒温热溶处理4h。冷却至室温，将热溶处理的煤有机溶剂混合产物进行离心分离，得到固体残余物1和有机溶液1，固体残余物1先后用1-甲基萘和正己烷进行洗涤，得到固体残余物2和洗涤液，收集有机溶液1与洗涤液，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温可溶煤热溶物，以煤热溶物1表示；固体残余物2用N-N-二甲基甲酰胺(DMF)进行洗涤，收集有机溶液2，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温沉积煤热溶物，以煤热溶物2表示。分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
实施例4
称取5.0g褐煤，按溶剂体积(ml)/煤质量(g)比为30与1-甲基萘添加甲醇混合溶剂(甲醇/1-甲基萘＝0.1质量比)混合，置于200mL配有超声变幅杆的高压反应釜，用99.99％N2置换高压反应釜中的空气后，于360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声恒温热溶处理3h。冷却至室温，将热溶处理的煤有机溶剂混合产物进行离心分离，得到固体残余物1和有机溶液1，固体残余物1先后用1-甲基萘和正己烷进行洗涤，得到固体残余物2和洗涤液，收集有机溶液1与洗涤液，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温可溶煤热溶物，以煤热溶物1表示；固体残余物2用N-N-二甲基甲酰胺(DMF)进行洗涤，收集有机溶液2，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温沉积煤热溶物，以煤热溶物2表示。分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
实施例5
称取5.0g褐煤，按溶剂体积(ml)/煤质量(g)比为30与1-甲基萘添加甲醇混合溶剂(甲醇/1-甲基萘＝0.1质量比)混合，置于200mL配有超声变幅杆的高压反应釜，用99.99％N2置换高压反应釜中的空气后，于360℃、20～25KHz工作频率、480w超声功率下超声恒温热溶处理3h。冷却至室温，将热溶处理的煤有机溶剂混合产物进行离心分离，得到固体残余物1和有机溶液1，固体残余物1先后用1-甲基萘和正己烷进行洗涤，得到固体残余物2和洗涤液，收集有机溶液1与洗涤液，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温可溶煤热溶物，以煤热溶物1表示；将得到固体残余物2，重复上述操作，进行二次热溶。最后固体残余物用N-N-二甲基甲酰胺(DMF)进行洗涤，收集有机溶液2，减压蒸馏回收溶剂，得到的固体产物为室温沉积煤热溶物，以煤热溶物2表示。二次热溶处理的分级热溶物收率见表1。
对比实施例1
除了以600r/min转速下机械搅拌取代超声辅助热溶处理外，其余与实施例2相同，分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
对比实施例2
除了以600r/min转速下机械搅拌取代超声辅助热溶处理外，其余与实施例4相同，分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
对比实施例3
除了以600r/min转速下机械搅拌取代超声辅助热溶处理外，其余与实施例5相同，分级制取的褐煤热溶物收率见表1。
表1结果表明，通过本发明的制备方法分级制得室温可溶和室温沉积两种褐煤热溶物，溶剂体积/煤质量比、热溶溶剂以及二次热溶处理是影响褐煤热溶物收率的重要因素。溶剂体积/煤质量比增大有助于提高热溶物总收率，当溶剂体积/煤质量比由15提高到30时，褐煤热溶物总收率有较大提高，由22.1％增大到30.4％，但溶剂体积/煤质量比进一步提高到60时，褐煤热溶物总收率提高幅度不大，仅由30.4％增大到31.8％；与1-甲基萘溶剂相比，1-甲基萘溶剂混合甲醇为热溶溶剂时，褐煤热溶物总收率由30.4增大到52.3％，且煤热溶物以室温可溶煤热溶物为主，由13.6％提高到32.6％；二次热溶处理褐煤热溶物总收率由52.3％增大到82.4％，尤其是室温可溶煤热溶物收率得到显著增加，由32.6％提高到61.0％，室温可溶煤热溶物收率约为室温沉积煤热溶物收率的2.85倍。
表1结果还表明，与机械搅拌相比，超声辅助热溶处理大幅提升褐煤热溶物收率。1-甲基萘为溶剂，超声辅助处理时，褐煤热溶物总收率由机械搅拌的21.8％增大至30.4％，且室温沉积褐煤热溶物增加幅度更大；1-甲基萘添加甲醇为溶剂，超声辅助处理时，褐煤热溶物总收率由机械搅拌的33.3％增大至52.3％，且煤热溶物以室温可溶褐煤热溶物为主；二次热溶处理，超声辅助处理时，褐煤热溶物总收率由机械搅拌的57.0增大至82.4％，尤其是室温可溶煤热溶物收率得到显著增加，达到61.0％。本发明的超声辅助分级制取褐煤热溶物方法，褐煤热溶物收率高，热溶处理溶剂使用量少，易于工业化生产，褐煤热溶物的分级提取还有助于对褐煤热溶物的后续加工利用。
表1超声辅助和机械搅拌褐煤的分级热溶物收率对比