一种重油加氢方法与流程

本发明涉及一种由劣质重油、渣油生产轻质馏分油的方法，特别是采用无定形纳米二硫化钼催化剂生产轻质馏分油的方法。

背景技术：

随着优质原油不断消耗，原油品质重质化、高硫化和高酸化的趋势愈来愈明显。此外，石油炼制过程中还产生了大量渣油，约占原油的30～50wt％。如何对大量的劣质原油和炼化渣油进行有效加工利用是石化行业目前面临的难题之一。悬浮床加氢工艺是使用劣质原油、页岩油、油砂沥青、炼化渣油制备液体燃料油的先进工艺技术。悬浮床加氢工艺最为突出的特点是使用非负载的分散型催化剂，分散型催化剂在原料油中高度分散，一次通过反应器后不回收。因此，用于悬浮床加氢工艺的分散型催化剂要求具有活性高、分散性好、稳定性高、用量小、成本低等特点。二硫化钼可作为石油加工的加氢催化剂，广泛应用于加氢处理、加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等处理过程。当将其用于重油悬浮床加氢工艺时，应采用非负载型二硫化钼。反应过程中的生焦现象是影响重油悬浮床加氢反应装置开工周期和生产成本的重要因素。面临质量越来越差的重油原料，如何开发出一种新型工艺方法实现劣质原料的有效加工利用，延长重油加氢装置的运转周期，是目前亟待解决的问题。

US6447671公开了一种用于重渣油加氢转化的组合工艺过程。具体过程为：重渣油原料与氢气混合进入沸腾床加氢裂化反应区，加氢裂化反应后物流经分离装置得到轻馏分和重馏分，轻馏分进入馏分油固定床加氢处理段或直接进入蒸馏装置进行窄馏分切割；重组分经过滤系统除去催化剂固体残渣后进入重油固定床加氢反应区；或者从沸腾床加氢裂化反应区流出的全部物流直接进入过滤系统，分离出催化剂固体物质后进入重油固定床加氢处理反应区；反应后的全部或部分物流进入蒸馏装置，切割出各轻馏分和重组分，其中得到的重组分进入催化裂化装置或者循环回重油加氢处理或者加氢裂化反应区。该组合工艺过程只是根据装置的进料要求和反应后的物流性质进行加工手段的匹配，未将各工艺技术的特点进行有机结合来形成一个整体的工艺方案。

CN200710013466.5公开了一种用于劣质重油、渣油悬浮床加氢裂化的液溶胶催化剂，该液溶胶催化剂由粒径为0.1μm～100μm之间的过渡金属Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Mo、W硫化物颗粒均匀分散在水相中构成，金属活性组分含量为2～25％。该催化剂是将过渡金属可溶性盐在水相中与单齿配体或有机多齿配体形成配合物，然后进行硫化反应得到的。但该催化剂在重油原料中的分散度仍较低，并向重油原料中引入了水相，不能很好的抑制焦炭的生成。

中国专利CN201110167627.2公开了一种由α-FeO(OH)或者针铁矿和油溶性有机钼组成的重质油加氢催化剂，其中油溶性有机钼中的钼原子与催化剂中的铁原子的摩尔比为1-1720:170。该催化剂用于煤系或者油系重质馏分进行加氢裂化，可得到低硫的轻质馏分油。但该催化剂的用量较大，催化抑焦性能较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种重油加氢方法，该方法采用无定形纳米二硫化钼催化剂和悬浮床反应器，能够实现重油原料向轻质馏分油的高效转化，并有效抑制焦炭产物的生成，延长重油加氢装置的运转周期。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油加氢方法，该方法包括如下步骤：重油原料、分散型催化剂和氢气混合后以上流式通过悬浮床反应器，在加氢裂化条件下进行加氢反应；反应流出物经分离装置分离得到轻质馏分油、加氢尾油和焦炭；其特征在于：所述的分散型催化剂为无定形纳米二硫化钼催化剂。

上述加氢裂化条件为，以钼含量计，无定形纳米二硫化钼催化剂浓度≤200ppm，反应压力5～20MPa，反应温度380～460℃，液时空速0.5～2.5h^-1，氢油体积比40～1200:1。

上述重油原料为原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油、油砂沥青、沥青、煤焦油沥青中的一种或几种。

上述重油加氢方法中，重油转化率≥90％，产物中轻油收率≥80％，焦炭收率≤0.3％。

上述无定形纳米二硫化钼催化剂为粒径位于40～300nm的不规则纳米颗粒，颗粒中不含有二硫化钼晶体的特征片层结构；无定形纳米二硫化钼催化剂的XRD谱图中没有出现尖锐的强衍射峰，在2θ＝12°～17°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝34°～45°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(103)晶面的特征衍射峰。

上述无定形纳米二硫化钼催化剂在重油加氢裂化反应过程中发生分解，以长度为2～20nm的单层二硫化钼结构分散于产物中。该进一步分解为单层二硫化钼结构显著提高了催化剂活性点位在重油原料中的分散度，从而提高了催化剂的催化加氢活性和抑制生焦性能。

上述无定形纳米二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：将四硫代钼酸铵、还原剂、去离子水按摩尔比为1:1.5～2.5:50～300配制成水溶液；在40～70℃下搅拌反应0.5～10h，然后离心、洗涤、干燥后得到无定形纳米二硫化钼催化剂。

上述无定形纳米二硫化钼催化剂的制备方法，所述的还原剂为草酸、酒石酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的优点在于使用无定形纳米二硫化钼催化剂和悬浮床反应器，所用的无定形纳米二硫化钼催化剂在重油加氢反应过程中发生进一步分解成单层结构，显著提高了催化剂活性点位在重油原料中的分散度，从而有效提高了催化剂的催化加氢活性和抑制生焦性能，促进了重油原料向轻质馏分油的高效转化，并高效抑制了焦炭产物的生成，延长了重油加氢装置的运转周期。

附图说明

图1是本发明制得的无定形纳米二硫化钼催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。

图2是本发明制得的无定形纳米二硫化钼催化剂的TEM照片。

图3是本发明制得的无定形纳米二硫化钼催化剂的HRTEM照片。

图4是无定形纳米二硫化钼催化剂在产物中分布情况的TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。

实施例1

将四硫代钼酸铵、盐酸羟胺、去离子水按摩尔比为1:2.0:120配制成水溶液；在45℃下搅拌反应2h，然后离心、洗涤、干燥后得到无定形纳米二硫化钼催化剂。

实施例2

将四硫代钼酸铵、草酸、去离子水按摩尔比为1:1.5:280配制成水溶液；在70℃下搅拌反应9.5h，然后离心、洗涤、干燥后得到无定形纳米二硫化钼催化剂。

实施例3

将四硫代钼酸铵、酒石酸、去离子水按摩尔比为1:2.5:70配制成水溶液；在50℃下搅拌反应1.0h，然后离心、洗涤、干燥后得到无定形纳米二硫化钼催化剂。

实施例4

将四硫代钼酸铵、柠檬酸、去离子水按摩尔比为1:2.5:200配制成水溶液；在60℃下搅拌反应5h，然后离心、洗涤、干燥后得到无定形纳米二硫化钼催化剂。

图1是所制得的无定形纳米二硫化钼催化剂的XRD谱图，谱图中没有出现尖锐的强衍射峰，在2θ＝12°～17°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(002)晶面的特征衍射峰，在2θ＝34°～45°处出现宽泛而微弱的二硫化钼(103)晶面的特征衍射峰，说明所制备的纳米二硫化钼催化剂为无定形结构。

图2和图3是制得的无定形纳米二硫化钼催化剂的TEM和HRTEM照片，显示所得产物为粒径40～300nm的不规则颗粒，没有出现二硫化钼晶体的特征片层结构，进一步表明所制备产物为无定形结构。

实施例5-

以下实施例使用的重油原料为克拉玛依超稠油减压渣油和Athabasca油砂沥青，具体组成与性质见表1。以下实施例使用悬浮床反应器，首先将重油原料经换热或加热炉预热至300～350℃，然后将无定形纳米二硫化钼催化剂均匀分散在其中，与热氢混合后以上流式进行悬浮床反应器进行加氢裂化反应，反应条件一般为以钼含量计，无定形纳米二硫化钼催化剂浓度≤200ppm，反应压力5～20MPa，反应温度380～460℃，液时空速0.5～2.5h^-1，氢油体积比40～1200:1。反应流出物经分离装置得到轻质馏分油、加氢尾油和焦炭，其中反应产物分离装置可以为热高压分离器、冷高压分离器、低压分离器、闪蒸塔、常压蒸馏塔和减压蒸馏塔等装置。产物中轻质馏分油包括汽油、柴油和蜡油。

实施例5-8分别采用实施例1-4所制备无定形纳米二硫化钼催化剂进行重油加氢反应，产物分布结果见表2。实施例9采用中国专利CN201410494946.8所述的表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂，实施例10采用中国专利CN201210097518.2所述的采用微乳液体系制备的纳米二硫化钼，进行了重油加氢反应，产物分布结果见表2。

表1克拉玛依超稠油减压渣油的组成与性质

表2中评价结果可以看出，本发明提供重油加氢方法采用无定形纳米二硫化钼催化剂，在以钼含量计，无定形纳米二硫化钼催化剂浓度≤200ppm，反应压力5～20MPa，反应温度380～460℃，液时空速0.5～2.5h^-1，氢油体积比40～1200:1的条件下，重油原料的转化率大于90m％，轻质馏分油收率大于80m％，焦炭收率低于0.3m％。图4是无定形纳米二硫化钼催化剂在产物中分布情况的TEM照片，可以看出无定形二硫化钼催化剂反应后以长度2～20nm的单层结构分散于产物中，为重油催化加氢反应提供了极为丰富的催化活性位点，从而实现了重油向轻质馏分油的高效转化，并高效抑制了焦炭产物的生成。对应的，CN201410494946.8和CN201210097518.2所述的分散型催化剂在反应后发生严重的团聚现象，影响了催化剂的加氢活性和抑焦性能。

表2重油悬浮床加氢测试评价结果