本发明涉及从由含碳原料产生的合成气生产液体燃料(例如，优质柴油燃料)的独特方法、催化剂和系统，所述含碳原料例如生物质(诸如木材、农业废物、其它含碳材料)、城市固体废物、天然气、天然气液体、二氧化碳、生物气体、火炬气、伴生气或其它类似的含碳化合物或材料。
发明背景
已经报道了将某些原料转化为合成气(或“syngas”，其为含有氢气和一氧化碳的气体)和随后将合成气转化为燃料。例如，据称美国专利no.7,404,936涉及以下内容：“本发明提供新的微反应器系统、催化剂和化学方法。还描述了制备新型催化剂的方法和反应装置。在一个方面，本发明提供了一种进行反应的方法，其包括：使至少一种反应物流入微通道，并且在微通道内存在梯度(graded)催化剂的情况下使至少一种反应物反应，以形成至少一种产物。在该方面，微通道包括基本上填充微通道横截面的梯度催化剂。梯度催化剂具有的催化活性材料的分布使得至少一种反应物在催化剂的一个区域中暴露于比在另一个区域中更高浓度的催化活性材料。与本文提及的所有方法一样，本发明还包括用于进行这些方法的装置和包含这些装置和反应物和/或产物的系统。”
美国专利no.6,262,131的摘要报道了如下内容：“用于将合成气转化成费-托(fischer-tropsch)产物的费-托催化剂包括具有大于约0.45或0.6的空隙率比的固定的费-托催化剂，并且还可以具有对于给定反应器体积的至少10％的催化剂浓度。费-托催化剂具有的结构化形状促进非泰勒流和/或在其中具有催化剂的费-托反应器运行至少600小时的时间上产生200-4000体积co/体积催化剂/小时或更高的范围内的生产率。通过费-托反应将合成气转化为长链烃产物的系统具有反应器和固定的结构化费-托催化剂，所述反应器用于直接接收合成气或作为饱和烃液体或组合接收合成气，所述固定的结构化费-托催化剂布置于反应器内，用于通过费-托反应将至少一部分合成气转化为长链烃。具有结构化费-托催化剂的费-托反应器系统可以具有全液体饱和反应物进料、全气体反应物进料或其间(in-between)的许多种组合。系统可以包含除热装置或可以不包含除热装置。还提出了制造催化剂和转化合成气的方法。”
美国专利no.5,620,670的摘要报道了如下内容：“将含烃气体的进料转化为液态烃产物的方法，包括在二氧化碳存在下将进料转化为一份至2.5份氢气至一份一氧化碳的第一反应，然后使用经助催化的氧化铁催化剂浆料在费-托合成反应器中使氢气和一氧化碳进行第二反应以形成液态烃产物，其中从产物流中分离来自第一反应和第二反应的二氧化碳，并且将至少一部分分离的二氧化碳再循环到第一反应进料中。”
美国专利no.4,499,209的摘要描述了如下内容：“因此，本发明涉及一种用于制备含有钴、锆或钛和二氧化硅的费-托催化剂的方法，该方法包括用锆或钛化合物的溶液浸渍二氧化硅载体，煅烧由此获得的组合物，用钴化合物的溶液浸渍经煅烧的组合物，并煅烧和还原由此获得的组合物。本专利申请还涉及通过用氢气催化一氧化碳的反应制备烃的方法，其中使含h2和co的进料在升高的温度和压力下与催化剂接触，该催化剂包含每100pbw的二氧化硅的5-40重量份(pbw)的钴和2-150pbw的锆或钛，并且该催化剂已经通过如下制得：用锆或钛化合物的溶液浸渍二氧化硅载体一次或多次，煅烧由此获得的组合物，用钴化合物的溶液浸渍经煅烧的组合物一次或多次，并煅烧和还原由此获得的组合物。”
尽管有各种报道，本领域仍然需要用于从含碳原料生产液体燃料的新型工艺、催化剂和系统，特别是需要以比之前实践更小的规模运行的系统，包括但不限于以每天生产大约小于10000桶和每天生产低至5桶的系统。为了以每天大约少于10000桶的工厂规模获得切实可行的经济性，需要采用一种将合成气转化为液体燃料的不同方法。在传统的费-托(f-t)中，催化剂主要从合成气中产生重质烃蜡。为了从蜡生产液体燃料，蜡必须通过使用加氢裂化和其它加氢处理技术精炼/改质(refined/upgraded)。精炼/改质硬件的实施对于较小的、分散式工厂规模来说太昂贵和复杂，因此需要新的系统和催化剂以在这种规模下实现有吸引力的经济性。
发明概述
在一个方面，本发明提供以非常高的产率从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。在另一个方面，本发明提供了从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中不需要加氢处理或其它传统的改质(upgrading)步骤(例如加氢裂化或加氢异构化)。该方法要求与过去已使用的催化剂和方法明显不同的催化剂和方法。
在另一个方面，本发明提供了一种从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。对系统进行操作以产生三种非气体物流，包括汽油调合料级分(大约c4-c7)、柴油燃料级分(大约c8-c24范围)和轻固体蜡级分(大约c24+)。
在另一个方面，本发明提供了主要从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中约三分之二或更多的所产生的液体产物在柴油燃料范围内，并且其中在柴油燃料范围中的大部分烃是c8-c24烃(例如，＞50％，＞55％，＞60％，＞65％或＞70％)。非气相材料的其余部分由轻质固体蜡和汽油调合料组成。
在另一方面，本发明提供了一种从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中该方法包括以下步骤：使进料气体(例如合成气，净化的合成气和其他气体)与负载型催化剂反应，以产生包含柴油燃料、汽油调合料(其中柴油燃料和汽油调合料一起是液体产物)、气体和固体蜡的产物流。在蒸馏液体产物级分之后，产物的分布是约大于2/3的柴油燃料(例如，大于约70重量％、75重量％或80重量％的柴油燃料)和约小于1/3的汽油调合料(例如，小于30重量％、25重量％或20重量％的汽油调合料)。
在本发明的另一个方面，在总的非气体组分中，基于总量的小于10％、优选小于2％是轻质蜡产品。
在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化方法。在该催化方法中使用至少一种催化剂。催化剂典型地是金属催化剂，并且经常是以大于5重量％的量沉积在支撑体上的钴、铁、镍或多种金属的组合。在某些情况下，大于或等于10重量％、15重量％或20重量％被沉积在支撑体上。这种支撑体的非限制性实例包括γ铝酸盐、硅酸盐、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳和丝光沸石。
一种或多种助催化剂通常与金属催化剂一起被包含在支撑体上，其量为基于负载型催化剂的总重量的约0.01重量％至约10重量％。在某些情况下，所包含的一种或多种助催化剂的含量范围为约0.05重量％至约5重量％、0.1重量％至约3重量％或者0.2重量％至约2重量％。
在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常包括包含在支撑体上的金属和助催化剂。助催化剂的非限制性实例是铈、镧、金、镍、银和铂族金属(包括铂、钯、锇、铱、钌和铑)及其组合。通常，催化剂具有大于约8nm的平均孔径。催化剂可以具有允许在催化剂床中有效操作的任何合适的形状。在某些情况下，催化剂具有以下形状之一：叶形压出物、球体、颗粒。叶状支撑体通常由三个、四个或五个叶瓣组成，其中两个或更多个叶瓣比其它叶瓣长，例如，两个较长的叶瓣是对称的，并且一个、两个或三个较短的叶瓣是对称的。从支撑体的中点或每个叶瓣的中点的距离称为“有效颗粒半径”。
在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。用于生产催化剂的一种方法是浸渍，但是也可以使用任何合适的方法。
在另一个方面，本发明提供了一种主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常具有在约110-160埃范围内或优选地在120-150埃范围内的平均表面孔径和在约10-40埃范围内或优选地在10-30埃范围内的次表面(subsurface)孔径。
在另一个方面，本发明具有小于约600微米或小于约575微米或小于约550微米的平均有效颗粒半径，大于约3lbs./mm或大于约3.25lbs./mm或大于约3.50lbs./mm的抗碎强度，并且bet表面积大于约100m2/g或大于约125m2/g或大于约150m2/g或大于约175m2/g，并且分散值在约3.0％和5.0％之间或约3.5％和4.5％之间或者约4％。
在另一个方面，本发明提供了主要从合成气直接生产柴油燃料的催化剂。催化剂通常是负载型催化剂，支撑体的非限制性实例包括：氧化铝、氧化铝/二氧化硅组合、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和基于沸石的支撑体。
在本发明的另一方面，催化剂基材表面是中性的或非常接近中性的(ph为约7.0)。通过使用甲基红指示剂采用正丙胺的比色滴定来测量催化剂基材的表面酸性，其中中性表面被定义为其表面酸度小于约0.25毫摩尔/克。如果表面是酸性的，则基材的表面主要由oh基团构成。例如，如果基材是氧化铝，则表面组成是al-oh。如果氧化铝的表面是中性的，则表面组成具有al-o-al结构。
在本发明的另一个方面，催化剂反应水与燃料产物一起产生，其中催化剂反应水不含如通常在费-托(或f-t)水中发现的可检测的酸。
在另一个方面，本发明提供了从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中柴油燃料是主要产物。该方法在固定床反应器中使用原位还原方法(在反应器中还原催化剂)进行。
在另一个方面，本发明提供使用从合成气直接产生柴油燃料的催化方法生产的柴油燃料。这种柴油燃料是与石化柴油混合以改善其十六烷含量并减少混合燃料中的硫的理想选择。根据astmd6079，柴油燃料的润滑性范围为约200微米至约475微米。
在另一个方面，本发明提供使用从合成气直接产生柴油燃料的催化方法生产的柴油燃料。柴油燃料与小百分比的冷流改进剂飞溅混合，使得其可以满足在寒冷气候下用于纯燃料操作的规格。
附图简要说明
图1示出了具有项目a至e的工艺流程图，其中每一个项目代表不同工艺步骤，从合成气的生产到主要为柴油燃料的处理。
图2示出了叶形和球形支撑体的有效颗粒半径，并且还示出了在叶形催化剂上的不同尺寸的叶瓣。
发明详述
本发明提供了下述催化方法，其使用独特的催化剂和方法以高选择性主要产生柴油型燃料(其包括大多数c8-c24烃)且同时使蜡(其包括大多数c24+烃)生产最小化。在本文中，“选择性”是指每摩尔转化的co形成的参考燃料产物的摩尔数。
由该催化方法得到的产物通常是由大多数c8-c24烃、c4-c8汽油调合料(柴油燃料和汽油调合料是液体燃料)和极少量的固体蜡(c24+)组成的柴油型燃料或柴油型燃料调合料。
由主要在c8-c24范围内的烃组成的柴油燃料或柴油调合料级分被称为“柴油燃料”。本发明的方法通常产生约2/3或大于2/3柴油燃料和约1/3或小于1/3汽油调合料的液体燃料产物分布。
本发明的产物通常是高十六烷柴油型燃料或高十六烷柴油型燃料调合料。在某些情况下，可以如下以高产率由合成气直接生产得到柴油燃料：通过串联地操作反应器使合成气在单程中穿过反应器，以实现高的总碳转化率。在其它情况下，未转化的合成气被再循环到反应器的头部并与进入的进料气体混合。
根据本发明的柴油燃料在环境条件(例如72°f和大气压)下是液体。由f-t催化反应生产的液态烃产物可以被直接用作柴油调合料或纯(neat)燃料，而不需要使用昂贵的精炼或改质工艺。该调合料改善典型的石油衍生的柴油燃料的十六烷值并降低硫。它还具有优异的润滑性能，并且混合可以提高石油衍生燃料的润滑性。在来自合成气生产的原始原料是可再生的(例如，衍生自生物气体、生物质、二氧化碳或其它可再生原料)的某些情况下，当与石油衍生燃料混合时，调合料提供有益的低碳组分。
使用一系列冷凝器或“敲除容器”(knockoutvessels)分离来自催化过程的产物级分。在其它f-t方法中，蜡产物首先在敲除容器中冷凝，所述敲除容器在300°f至420°f下操作。液体和水级分在环境条件(100°f或更低)下或在低于环境条件(100°f或更低)的条件下在第二容器中冷凝。
在某些情况下，使用蒸馏，从由催化反应获得的直接流出物产生所需的产物馏分。蒸馏塔可以包含至少5个塔板或至多40个塔板，并且其可以在各种温度范围下运行以有效地产生所需的级分。
本发明通常提供副产物流(例如石脑油和蜡)的再循环，其被气化或重整以产生额外的合成气，该额外的合成气随后用于生产更多的柴油燃料。
根据本发明的方法通常包括将尾气再循环回到合成气产生单元，其中合成气产生单元是蒸汽甲烷重整器(smr)，并且尾气与主要原料(例如天然气、天然气液体或其组合)一起转化。
本发明的方法、产品和系统提供了几个优点。柴油型燃料是目前的柴油燃料调合料的理想选择，因为混合改善了十六烷值、降低了燃料硫含量并降低了发动机排放。它们可以被用作纯燃料、用作调合料，或者可以被轻微异构化或与冷流改进剂飞溅混合以满足低温气候的规格。
柴油型燃料级分的c8-c24选择性的最大化允许消除用于该燃料级分的昂贵的改质方法。这使得能够使每年生产小于大约10000桶燃料的分散式气液工厂进行经济的生产。尽管如此，也可用于大得多的工厂。
参照附图，图1示出了具有项目a至e的示意性流程图，其中每一个项目代表不同的工艺步骤，从生产合成气进料开始到柴油燃料的处理。
在图1中，项目a是指产生合成气进料的任何工艺，例如：间接气化、空气气化或吹氧气化、热解、等离子体气化、蒸汽重整、自热重整、催化部分氧化(cpox)、非催化部分氧化、干重整或本领域已知的其它方法。
项目b表示合成气清洁和调节工艺。推荐清洁合成气(不含可能影响催化剂性能和寿命的杂质)用于高效和经济的操作。杂质的类型包括但不限于以下：硫化氢、氨、氯化物和由合成气生产工艺获得的其它污染物。某些合成气清洁工艺是本领域已知的。例如，合成气清洁工艺可以包含硫清洁催化剂、颗粒过滤器和其他技术以产生用于随后转化为燃料的清洁的合成气。
项目c表示合成气转化为产物气体流，其导致含有液体燃料、轻质气体和蜡的产物混合物。本发明包括在该工艺步骤中使用的催化剂和在该工艺步骤期间有效操作所需的相应操作条件。
项目d包含产物分离工艺，其中液体和蜡产物从产物气体流中冷凝出来，轻质气体被循环回催化反应器和/或可用于发电或其它附加荷载要求。在某些情况下，项目d还包含在单个敲除容器中将产物气体流冷凝成包含柴油、水和蜡的产物混合物；蜡通常保持夹带在水级分中以便于从柴油燃料级分分离。
项目e表示可选的附加步骤，其中将小百分比的冷流改进剂或其它添加剂混合到柴油燃料级分中。这有助于在寒冷气候中使用的燃料的冷流性质。
项目f表示可选的步骤，其中剩余的蜡和/或石脑油级分可以被循环回到合成气产生单元，以允许从蜡和/或石脑油产物产生额外的合成气。除了天然气和/或天然气液体主要原料外，使用部分氧化或气化或其它合成气生产系统转化石脑油和蜡级分。
在项目c中发生的燃料合成中，烃产物选择性取决于在催化剂颗粒(即负载型催化剂)和反应器内发生的扩散、反应和对流过程。“催化剂颗粒”或“负载型催化剂”是指分散在合适的支撑体材料或颗粒上的催化剂(典型地为金属)。除了催化剂的操作条件之外，影响产物分布(例如，柴油燃料和蜡的比例)的负载型催化剂的特性还包括结构参数，例如支撑体材料的有效颗粒半径和孔径。
图2描绘了颗粒形状(即，支撑体或支撑体材料)的实例，其可用于支撑在项目c中发生的合成气处理中的催化剂。图2示出了可用于本发明的某些方面的叶形催化剂，尽管如此，也可以使用任何合适的支撑体材料。
催化剂形状通常是具有叶形、槽形或叶轮形横截面的压出物。然而，在某些情况下，其可以是允许有效操作的球体、颗粒、粉末或任何其它支撑体形状。例如，使用叶形结构能够显著增加催化反应器中面积与体积的比率。这提高了催化反应器系统的容积效率。叶形结构还提供改进的压降，其转化为催化剂床的上游和下游二者的压力差均降低，特别是在固定床反应器中。
图2还描绘了如何定义支撑体材料的有效颗粒半径。对于圆柱形支撑件(230)来说，示出了有效颗粒半径(240)。对于叶形支撑体(210)来说，示出了有效颗粒半径(220)。
颗粒或支撑体的“有效颗粒半径”是指最大半径，其是从支撑体的中点到支撑体表面的距离。对于叶形支撑体来说，“有效颗粒半径”是指如图所示的颗粒的中点和外表面部分之间的最小距离。通常，有效颗粒半径为约600微米或更小。在某些情况下，有效颗粒半径为约300微米或更小。
在本发明的各个方面中使用的颗粒或支撑体材料可以是多孔的。支撑体材料的平均孔径通常具有大于约80埃的平均孔径。有时，平均孔径大于约85埃、90埃、95埃、100埃、105埃或110埃。
任何合适的材料可以用作该方法中的支撑体材料。这种材料的非限制性实例包括：金属氧化物(例如氧化铝)、二氧化硅、介孔二氧化硅、无孔碳、二氧化钛、氧化锆、镁或这些材料的组合。氧化铝通常用作支撑体材料。
包含于或分散于支撑体材料中的催化活性金属促进催化反应中柴油燃料的生产。这种金属的非限制性实例包括：钴，hcp晶体钴，铁，fe3o4，镍，铁的碳化物相，或它们的任何组合，例如双金属fe/co。可以使用催化活性金属的任何合适的颗粒尺寸，例如在约1nm和30nm之间。也可以将各种助催化剂加入到支撑体材料中。助催化剂的非限制性实例是铈、镧、金、镍和铂族金属(包括铂，钯，锇，铱，钌和铑)。
催化剂基材表面是中性的或非常接近中性(ph为约7.0)。这是重要的化学性质，因为表面酸度显著影响催化剂化学性质和所得产物的组成。通过使用甲基红指示剂采用正丙胺的比色滴定来测量催化剂基材的表面酸性，其中中性表面被定义为其表面酸度小于约0.25毫摩尔/克。
通常，催化剂支撑体的抗碎强度为约3lbs./mm至约4lbs./mm，并且bet表面积大于约100m2/g、大于约125m2/g或大于约150m2/g。常规的高表面积支撑体具有小于100埃的平均孔径。
具有大于80埃的平均孔体积的常规支撑体应具有远低于150m2/g(通常小于125m2/g或小于100m2/g)的表面积和低于2lbs./mm的抗碎强度。尽管如此，这是额外的煅烧或热处理。本发明提供了通过添加结构稳定剂而具有独特的性质组合的支撑体，所述结构稳定剂提供额外的结晶性，并因此在热处理时具有更高的强度。
支撑体上的活性金属分布通常在约2％和约10％之间。在某些情况下，活性金属分布为约2％和约6％之间，或约2.5％和约5.5％之间，或约3％和约4％之间。“活性金属分散性”涉及在暴露的催化剂表面上的原子分数，如下式所表示：d＝ns/nt，其中d是分散性，ns是表面原子的数目，nt是材料的原子总数。分散性随着微晶尺寸的减小而增加。
在一种情况下，基于负载型催化剂的总重量，负载型催化剂包含以约5重量％至30重量％之间的量沉积在γ氧化铝上、更典型地以约20重量％的量沉积在γ氧化铝上的钴、铁或镍。负载型催化剂还包含由钌、钯、铂、金、镍、铼及其组合组成的一种或多种助催化剂的选择的组合，其量范围为约0.01重量％至约20重量％、更典型地为约0.1重量％至约0.5重量％。催化剂可以通过浸渍或本领域已知的任何其它合适的技术来生产。
费-托负载型催化剂通常用于固定床或浆料床反应器中。在固定床反应器中，负载型催化剂被装填在管内，或者它们可以被散布在塔盘上或装填到多个通道中，尽管如此，可以使用任何合适的固定反应器设计，其中反应气体均匀分布并在床中流经催化剂。在一种情况下，将催化剂负载在多管固定床反应器中，其中每个管为具有1英寸直径的壳设计。催化剂通常在多管式固定床反应器中在低于650°f的温度下被原位地还原。费-托催化剂通常在高于650°f并且可以高达850°f的温度下被非原位(在负载到反应器中之前)地还原。
选择负载型催化剂的操作参数以实现柴油燃料的所期望的选择性。压力通常保持在约150psi和450psi之间、或200psi和450psi之间、或250psi和450psi之间、或300psi和450psi之间、或350psi和450psi之间、或375psi和425psi之间。反应通常在约350°f和460°f之间、或约375°f和435°f之间、或390°f和425°f之间、或约410°f的温度下操作。
图2还示出了具有不同尺寸的叶瓣的叶形支撑体(250)。标记为270和290的叶瓣表示较长的叶瓣，标记为260和280的叶瓣表示较短的叶瓣。这种类型的支撑体允许使用本发明进行更有效的催化剂床填充、更好的压降特性和高的柴油燃料到蜡的生产比率。
柴油燃料级分可以可选地被进一步加工，以改善其冷流性能(例如冷浇注性能)。这将优化柴油车辆在寒冷天气中的性能。
本发明的柴油型燃料或柴油型燃料调合料通常由大多数c8-c24烃和极小量的蜡(c24)组成。
在某些情况下，可以将冷流改进剂与柴油燃料级分混合，以改善柴油燃料的冷流性能。冷流改进剂通常以约100ppm至约5000ppm范围的量加入到柴油燃料中，以降低流点和凝固点性质。这些流点下降剂(pourpointdepressant)通常由油溶性共聚物例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、苯乙烯-马来酸酐共聚物的酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成。
非限制性催化剂结构
1.金属：钴，以大于约5重量％的量沉积在支撑体上；助催化剂：一种或多种铂族金属，其含量范围为约0.01重量％至约10重量％；支撑体：下氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3lbs./mm；平均有效颗粒半径：小于约600微米；bet表面积：大于约100m2/g。
2.金属：钴，以大于约10重量％的量沉积在支撑体上的钴；助催化剂：一种或多种铂族金属，其含量范围为约0.1重量％至约3.0重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
3.金属：钴，以大于约15重量％的量沉积在支撑体上的钴；含量范围为约0.2重量％至约2.0重量％的金；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
4.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中支撑体是二氧化硅。
5.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中支撑体是介孔二氧化硅。
6.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中支撑体是纳米多孔碳支撑体。
7.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中除了铂族金属外，助催化剂还包含金。
8.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中钴具有hcp晶体结构。
9.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中钴具有在约1nm和30nm之间的颗粒尺寸。
10.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中催化剂具有约3.5％和约4.5％之间的分散值和小于约600微米的有效颗粒半径。
11.金属：铁，以大于约5重量％的量沉积在支撑体上；助催化剂：铼，其含量范围为约0.01重量％至约10重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3lbs./mm；平均有效颗粒半径：小于约600微米；bet表面积：大于约100m2/g。
12.金属：铁，以大于约10重量％的量沉积在支撑体上；助催化剂：铼，其含量范围为约0.1重量％至约3.0重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
13.金属：铁，以大于约15重量％的量沉积在支撑体上；铼，其含量范围为约0.2重量％至约2.0重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
14.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中支撑体是二氧化硅。
15.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中支撑体是介孔二氧化硅。
16.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中支撑体是纳米多孔碳支撑体。
17.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中助催化剂是铂或钌，而不是铼。
18.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中铁是fe3o4或碳化物相的形式。
19.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中铁具有在约1nm和30nm之间的颗粒尺寸。
20.上述“11”、“12”或“13”的催化剂，其中催化剂具有约3.5％和约4.5％之间的分散值和小于约600微米的有效颗粒半径。
21.金属：双金属fe/co，以大于约5重量％的量沉积在支撑体上；助催化剂：铼，其含量为约0.01重量％至约10重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3lbs./mm；平均有效颗粒半径：小于约600微米；bet表面积：大于约100m2/g。
22.金属：双金属fe/co，以大于约10重量％的量沉积在支撑体上；助催化剂：铼，其含量为约0.1重量％至约3.0重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
23.金属：双金属fe/co，以大于约15重量％的量沉积在支撑体上；铼，其含量为约0.2重量％至约2.0重量％；支撑体：γ氧化铝；平均孔径：大于约80埃；抗碎强度：大于约3.5lbs./mm；bet表面积：大于约100m2/g。
24.上述“21”、“22”或“23”的催化剂，其中支撑体是二氧化硅。
25.上述“21”、“22”或“23”的催化剂，其中支撑体是介孔二氧化硅。
26.上述“21”、“22”或“23”的催化剂，其中支撑体是纳米多孔碳支撑体。
27.上述“21”、“22”或“23”的催化剂，其中支撑体是tio2。
28.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中双金属fe/co具有约1nm和30nm之间的颗粒尺寸。
29.上述“1”、“2”或“3”的催化剂，其中催化剂具有约3.5％和约4.5％之间的分散值和小于约600微米的有效颗粒半径。
非限制性工艺参数
30.从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中不需要加氢处理或其它改质步骤；上述“1”、“2”、“3”、“4”、“5”、“6”、“7”、“8”、“9”、“10”的催化剂；压力在约150psi和450psi之间；温度在约350°f和460°f之间。
31.从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中不需要加氢处理或其它改质步骤；上述“11”、“12”、“13”、“14”、“15”、“16”、“17”、“18”、“19”、“20”的催化剂；压力在约150psi和450psi之间；温度在约350°f和460°f之间。
32.从合成气直接生产柴油燃料的催化方法，其中不需要加氢处理或其它改质步骤；上述“21”、“22”、“23”、“24”、“25”、“26”、“27”、“28”、“29”、“30”的催化剂；压力在约150psi和450psi之间；温度在约350°f和460°f之间。
33.上述“31”、“32”或“33”的催化方法，其中轻质蜡作为整合方法的一部分被蒸馏，并且剩余的蜡级分被循环回到合成气产生单元以产生额外的合成气，额外的合成气随后用于产生更多的柴油燃料。
34.上述“31”、“32”或“33”的催化方法，其中该方法不包括其中将在该方法期间产生的含氧化合物被转化为相应的石蜡的步骤。
35.上述“31”、“32”或“33”的催化方法，其中压力在约200psi和450psi之间；温度在约375°f和435°f之间。
36.上述“31”、“32”或“33”的催化方法，其中压力在约250psi和450psi之间；温度在约390°f和425°f之间。
非限制性产物组合物
37.从上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法产生的液体燃料，其中约三分之二或更多的所产生的液体产物在柴油燃料范围内，并且其中在柴油燃料范围中的大于50％的烃是c8-c24。
38.从上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法产生的液体燃料，其中约三分之二或更多的所产生的液体产物在柴油燃料范围内，并且其中在柴油燃料范围中的大于60％的烃是c8-c24。
39.从上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法产生的液体燃料，其中约三分之二或更多的所产生的液体产物在柴油燃料范围内，并且其中在柴油燃料范围中的大于70％的烃是c8-c24。
非限制性系统
40.一种用于使用上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法生产柴油燃料的系统，其中所述系统每天能够产生约1000桶柴油燃料至约10000桶柴油燃料，其中每桶包含约42加仑的柴油燃料。
41.一种用于使用上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法生产柴油燃料的系统，其中所述系统每天能够产生约10001桶柴油燃料至约25000桶柴油燃料，其中每桶包含约42加仑的柴油燃料。
42.一种用于使用上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法生产柴油燃料的系统，其中所述系统每天能够产生约25001桶柴油燃料至约50000桶柴油燃料，其中每桶包含约42加仑的柴油燃料。
43.一种用于使用上述“31”、“32”、“33”、“34”、“35”、“36”、“37”或“38”的催化方法生产柴油燃料的系统，其中所述系统每天能够产生约50001桶柴油燃料至约100000桶柴油燃料，其中每桶包含约42加仑的柴油燃料。
实施例
使用初始润湿程序制备负载型催化剂，其中将钴和助催化剂金属浸渍在γ氧化铝四叶形支撑体上，所述支撑体具有中性表面(非酸性)，具有0.25mm的平均有效颗粒半径和130埃的平均孔径。通过bet/n2物理吸附技术测量，催化剂的表面积为110m2/g。催化剂的抗碎强度为4lbs./mm。在生产过程中使用干燥和煅烧步骤以制备具有20重量％的钴和0.3重量％的铂助催化剂的催化剂。在生产负载型催化剂之后，将负载型催化剂负载在具有1”(2.54cm)直径管的壳式设计管的多管固定床反应器中。在75psig和小于650°f的温度下用氢气还原催化剂，75psig和小于650°f的温度是在低价制造的固定床反应器中能够实现的操作条件。
在一个替代的实施方式中，在相同条件下用具有高h2/co比的合成气进料还原催化剂。使用合成气(而不是h2)还原降低了商业操作成本，特别是在较小的分散式工厂选址的偏远地区更是如此。虽然在本实施例中强调了原位还原，但是可以使用其它还原方法，包括非原位选项。
在还原之后，在低于70°f的温度下，在单个敲除容器中将负载型催化剂液体燃料级分和水级分从轻质烃气体和未反应的co和h2中分离出来。分离的液体产物级分包含顶部的液体燃料级分和水级分。使用具有内部叶轮的分离器容器将液体燃料级分与水分离。
在这些操作条件下的催化剂系统产生了由约2/3柴油燃料和1/3汽油调合料组成的液体燃料级分(在蒸馏之后)。在本文所描述的优选实施方案中，产物是由大多数c8-c24烃组成的柴油型燃料或柴油型燃料调合料。在非气相产物中，产生极少量的蜡(c24+)，其中所产生的蜡是由该方法生产的轻质蜡，独特之处在于蜡是主要由c24-c40烃组成的轻质蜡。
柴油燃料被用作提供石油衍生的柴油燃料的柴油燃料调合料，其具有改进的十六烷、减少的硫，并且在一些情况下(基于合成气生产的方法)被用作低碳调合料。
实施例2
通过将柴油燃料级分与冷流改进剂飞溅混合来改善柴油燃料级分的冷流性能。使用与上文实施例#1中所述的相同的催化剂系统和方法。在催化剂合成过程之后，将柴油燃料级分与冷流改进剂飞溅混合，该冷流改进剂以2000ppm混合并由甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成。