可溶于柴油的木质素油以及其生产方法与流程

本发明涉及木质素衍生的液体燃料，并且特别涉及可溶于柴油燃料的油以及用于其生产的方法。特别地，使来自木质纤维素生物质精炼工艺的残余木质素在不依赖于所加入的反应促进剂如催化剂、酸、碱或氢气(h2)而足以提供显著可溶于柴油和船用柴油中的可燃油的条件下经受在超临界乙醇、丙醇或丁醇中的处理。特别地，使预提取的木质素或未加工的残余木质素以非常高的木质素在溶剂中的负载量经受在超临界乙醇、丙醇或丁醇中的处理，以便最小化溶剂消耗。
背景技术：
：开发利用植物生物质替代石油作为燃料和化学产品前体的技术近来在商业上变得具有吸引力。事实上，木质纤维素生物质加工已成为不断努力发展可持续经济并且改善由温室气体排放引起的全球气候变化的中心焦点。液体燃料中木质纤维素生物质的利用受到特别关注。已经对此提出了各种各样的方案。在一些系统中，使整株生物质在500℃与700℃之间的温度下经受热解以产生包含来源于木质素、纤维素和半纤维素的降解产物的可燃生物油。参见例如lehto等人2014年。在其他系统中，将整株生物质在溶剂如水、醇或水-醇混合物中、典型地在超临界温度和压力条件下提取。参见例如aysu等人2012年；huang等人2013年。所提取的降解的材料类似地包含可燃液体馏分。在还其他系统中，使用所谓的“生物精炼”途径加工植物生物质，该途经寻求优化原料的各种不同化学组分的商业利用。碳水化合物聚合物纤维素和半纤维素被转变成单体糖，然后可以将这些单体糖发酵成各种不同的最终产物，如燃料乙醇或生物喷气燃料的脂肪前体。然后将木质素组分作为残余物或“废弃”产物回收。在商业上已经可行的纤维素乙醇生物精炼中，可发酵的糖通过纤维素和半纤维素的酶水解产生，并且然后发酵成乙醇，乙醇可以直接用作液体燃料或共混到汽油中。然后将木质素组分作为残余物从酶水解产物、从在乙醇蒸馏之前或直接在乙醇蒸馏之后的发酵液或在酿酒厂酒糟的厌氧消化后回收。木质纤维素生物质如农业废物和所谓的“燃料草”包含显著百分比、典型地按重量计在15％-35％之间的木质素。与纤维素和半纤维素链复杂相关的天然木质素是复杂的、疏水的、支链的、高度交联的无定形生物聚合物，其通过氧化偶联“木质醇”苯丙素单体-对-香豆醇、松柏醇和芥子醇来形成。木质素还典型地包含共价附接的碳水化合物部分。天然木质素的数均分子量典型地落入范围7500-15000内。在纤维素乙醇生物精炼中，使生物质原料典型地经受某种形式的预处理，以便改善纤维素链对生产性酶结合的可达性。预处理典型地涉及加热至高于150℃的温度并且引起木质素的部分解聚，使得数均分子量降低至约1500与8000之间。纤维素乙醇生物精炼的商业可行性可能很大程度上取决于由残余木质素获得的经济价值。简单地干燥残余木质素并且将其用作固体燃料提供了较低价值的木质素产品。当残余木质素被转化为液体燃料时，特别是当可以将该液体燃料共混到柴油燃料中时，可以获得更高的价值。当木质素燃料适用于与包含更大百分比的重油的船用柴油共混时，它们是尤其有价值的。许多国家对于来自海上运输的可允许的硫释放(permissiblesulphurremission)已经施加了限制。通常地，在集装箱运输中典型地使用的低级燃料油具有按重量计2％或更多的高硫含量。因此，对于较高品质的低硫船用柴油燃料，需求越来越多。可以正常地获得具有非常低的硫含量的来自纤维素乙醇生物精炼的木质素残余物。类似于使用燃料乙醇作为汽油中的共混物，来源于此类木质素残余物的液体燃料可以有利地用作船用柴油中的低硫共混物。生物质热解油和来源于木质素的未加工的液体燃料可以用作柴油共混物燃料，通过使用乳化剂，参见例如martin等人2014年，或在一些情况下，共溶剂如醇或四氢呋喃，典型地以大量使用，参见例如alcala和bridgwater2013年；yaginuma等人2001年；wo2013/009419。然而，尤其当以大量使用时，对于乳化剂和助溶剂的依赖增加加工成本和复杂性。在商业上有利的是生产本身直接可溶于柴油、并且特别是船用柴油中的木质素衍生的液体燃料。但是，这已经被证明是难以实现的，尤其是在来自纤维素乙醇生物精炼的木质素残余物的情况下。该材料典型地是小于75％纯的，进一步包含盐、残余碳水化合物和所谓的“伪木质素”(预处理工艺的化学副产物)。在高温下的解聚通常足以将固体残余木质素转化为可燃液体。但是为了使木质素衍生的液体燃料是可溶于柴油的，与木质素起始材料相比，产物油的羟基、醚、酮和醛基氧含量应显著降低。氧含量的降低与氢含量的增加有关。来自生物质精炼工艺的天然木质素残余物典型地具有在0.30与0.75之间的分子o:c(氧:碳)比率以及在1.1与1.3之间的h:c比率。为了使木质素衍生的油变得显著可溶于船用柴油中，产物油的o:c比率通常应被降低至0.20或更小的水平。为了实现这样的低水平，木质素起始材料的o:c比率典型地应降低至少50％，并且h:c比率典型地应增加至大于1.5。为了实现木质素衍生的液体燃料的显著脱氧，之前认为必需采用商业上不利的单独脱氧步骤或在解聚过程中加入的反应促进剂。参见例如wo2010/094697[formicacidreactionpromoteraddedtode-polymerisationreactionwithligninresidual[加入木质素残余物的解聚反应中的甲酸反应促进剂]]；us2012010318[separatecatalytichydrotreatmentstepforreductionofoxygencontentinheavypyrolysisbio-oil[用于降低热解重生物油中氧含量的单独催化加氢处理步骤]]；wo2013/135973[separatemulti-stagepressureandheattreatmentforde-oxygenationofpyrolysisbio-oil[用于热解生物油脱氧的单独的多级压力和热处理]]；us20110119994[separatecatalytichydrotreatmentofpyrolysisbio-oil[热解生物油的单独催化加氢处理]]；us7578927[separatecatalytichydrotreatmentofpyrolysisbio-oil[热解生物油的单独催化加氢处理]]。一种解聚途径是在超临界醇或醇-水混合物中残余木质素的溶剂分解。对于综述，参见wang等人2013年。然而，之前已经报道了这种途径，其仅使用已经溶解并且部分衍生的高度加工且比较纯的木质素材料，如来自纸浆和纸张加工的硫酸盐木质素，或者之前使用碱或“有机溶剂”工艺提取的木质素。此外，在现有技术方法中，仅仅在将反应促进剂如h2气体、酸、碱、氢供体共溶剂如甲酸和/或催化剂如金属氧化物或甲酸加入到反应中的情况下，可以使用木质素材料的超临界乙醇溶剂分解来获得o:c比率的显著降低。参见例如guvenatam等人2016年[alkaliligninw/catalyst[碱性木质素w/催化剂]]；kuznetsov等人2015年[alkaliligninw/catalyst[碱性木质素w/催化剂]]；huang等人2014年[alkaliligninw/catalyst[碱性木质素w/催化剂]]；kim等人2013年[organosolvligninw/h2gas[有机溶剂木质素w/h2气体]]；cheng等人2012年[kraftligninw/h2gas[硫酸盐木质素w/h2气体]]；ye等人2012年[organosolvligninfromenzymaticallyhydrolysedcornstoverw/h2gas[来自酶水解玉米秸秆的有机溶剂木质素w/h2气体]]；kleinert等人2011年[alkaliandorganosolvligninw/formicacid[碱和有机溶剂木质素w/甲酸]]；kleinert和barth2008年[alkaliligninw/formicacid[碱性木质素w/甲酸]]。之前已经提取的木质素材料典型地是化学改变的，基本上解聚的，并且更容易可溶于醇溶剂中。相比之下，来自纤维素乙醇生物精炼工艺的残余木质素化学上变化较小，较不容易溶解，并且比较不纯。我们已经发现，这种比较不纯的固体木质素残余物可以在超临界乙醇中使用溶剂分解直接转化为显著可溶于柴油的液体燃料，而不需要任何预提取木质素内容物或任何添加的反应促进剂。通过选择用于超临界醇处理的适当的木质素:溶剂比率、含水量、反应温度和反应时间，可以使用此类方法来获得具有0.20或更小的o:c比率的产物油。非常出人意料地，未加工的木质素残余物或精制的预提取的木质素的超临界醇处理可以有利地以比之前预期的高得多的木质素在溶剂中的负载量进行，从而使溶剂消耗最小化。附图说明图1.实验分批溶剂分解反应器。图2.作为o:c比率的函数的产物油在庚烷中的溶解度。图3.使用不同的伯醇作为溶剂的产物油的产率和o:c比率。图4.使用不同的伯醇作为溶剂的溶剂消耗以及每克所消耗的溶剂产生的油。图5.作为反应时间的函数的产物油的产率和o:c比率。图6.作为反应时间的函数的溶剂消耗和每克所消耗的溶剂产生的油。图7.作为木质素:溶剂比率的函数的产物油的产率和o:c比率。图8：作为木质素:溶剂比率的函数的产物油的产率和o:c比率。图9.作为木质素:溶剂比率的函数的溶剂消耗和每克所消耗的溶剂产生的油。图10.作为含水量的函数的产物油的产率和o:c比率。图11.作为反应时间的函数的最终水氧与初始木质素氧的摩尔比率。图12.在轻馏分中鉴别的溶剂降解反应产物。图13.作为反应温度的函数的产物油的产率和o:c比率。具体实施方式在一些实施例中，本发明提供了一种用于加工木质素的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供来自已经被水热预处理并且随后经受纤维素酶水解的木质纤维素生物质原料的预提取的木质素或富含木质素的固体残余物，并且(ii)使该预提取的木质素或富含木质素的固体残余物在300℃或更大的温度下并且在0.25或更大的固体与溶剂的比率下经受在超临界乙醇、丙醇或丁醇中的处理，其中使用包含由之前的超临界处理反应回收利用的一些溶剂馏分的溶剂进行该超临界乙醇、丙醇或丁醇处理。在一些实施例中，本发明提供了一种用于生产液体木质素燃料的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供来自已经被水热预处理并且随后经受纤维素酶水解的木质纤维素生物质原料的富含木质素的固体残余物，(ii)在不存在有效量的添加的反应促进剂下，使该富含木质素的固体残余物经受在超临界乙醇、丙醇或丁醇中的处理；并且(iii)作为具有高于120℃的沸点的重液体馏分以及一种或多种具有在120℃之下的沸点的轻馏分的混合物从醇反应混合物中回收液体产物，其中选择用于该处理的含水量、固体与溶剂的w/w比率、温度和反应时间，以便产生具有0.20或更小的o:c比率的重液体馏分。在一些实施例中，本发明提供了一种通过本发明的方法生产的液体木质素燃料。在一些实施例中，本发明提供了一种木质素-柴油燃料，该燃料包含柴油与按重量计1％与25％之间的通过本发明方法生产的液体木质素燃料的共混物。在一些实施例中，本发明提供了一种低硫船用燃料，该燃料包含船用柴油(mdo)与按重量计1％与25％之间的通过本发明方法生产的液体木质素燃料的共混物。如在此所使用的，以下术语具有以下含义：“添加的反应促进剂”是指除了溶剂和预提取的木质素或富含木质素的固体残余物之外的反应促进剂材料，将该材料引入溶剂分解混合物中。如在此使用的“反应促进剂”可以包括作为反应物部分消耗的物质。确切地，术语“反应促进剂”是指在溶剂分解期间在木质素残余物的氢化中充当氢供体反应物或催化主要溶剂或共溶剂的氢供体活性的除了该主要溶剂之外的物质。“催化剂”可以包括负载或未负载的还原金属或过渡金属氧化物。反应促进剂可以包括以下项中的任何一种或多种：氢供体共溶剂、催化剂、氢气(h2)、酸或碱(单独或组合加入的)，以改善产率或产物特性。“转化产率”是指被确定为(所回收的重液体馏分的质量)/(木质素残余物的干的无灰分添加的干物质的质量)×100％之间的比率的由富含木质素的固体残余物获得的产物油的产率。“柴油”是指包含石油燃料油的分馏馏出物的本领域熟知的压缩点火燃料。“一种或多种轻馏分的蒸馏”是指以去除并且回收溶剂和任选地额外的轻馏分的这样的方式进行的大气压加热或真空加热，留下有或没有不溶性固体的具有大于120℃的沸点的重馏分或产物油。“添加的反应促进剂”的“有效量”是单独的或与一种或多种其他反应促进剂组合的反应促进剂的足以增加转化产率或相对来说将产物油的o:c比率降低至少15％(与不存在添加的反应促进剂下在等效条件下进行的反应相比)的量。“水热预处理”是指在120℃或更高的温度下在加入或不加入酸或其他化学品下并且有或没有来自预处理条件的爆炸性释放(如在“蒸汽爆炸”过程获得的)下使用水(作为热液体或加压蒸汽)来提供生物质的热处理。“富含木质素的固体残余物”是指包含木质素的由已经水热预处理并且经受纤维素酶水解的木质纤维素生物质获得的固体，这些固体未被预先溶解或提取。术语“富含木质素的”是指按重量计40％或更大的总klason木质素含量。“klason木质素含量”以及木聚糖和葡聚糖含量是根据sluiter等人(2010年)描述的方法确定的。“klason木质素”是指不溶于强硫酸的材料。如所测量的“klason木质素”含量可以包括固体的、酸不溶性木质素本身以及还有显著比例的所谓的“伪木质素”二者，该伪木质素被认为包括在预处理期间来源于生物质原料降解的化学副产物。“预提取的”木质素是指除了“富含木质素的固体残余物”之外的富含木质素的材料，其是通过使用本领域已知的方法从木质纤维素生物质中提取而获得的，这些方法包括碱提取、有机溶剂提取、硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆、氨提取木质素、和酸水解木质素。“船用柴油”是指本领域通常已知的船用燃料油。典型地，选择来自原油蒸馏的不同馏分的共混物以便满足燃料标准。“o:c比率”是指产物油组分中的氧原子与碳原子的比率。通过使用chns-o元素分析确定在所测试的样品中的氮(n)、碳(c)、氢(h)和硫(s)的重量百分比来测量o:c比率。然后假定氧(o)重量百分比以解释除灰分含量以外的剩余重量。然后校正如此确定的重量百分比以反映摩尔比率。超临界醇处理的“时间段”是指在达到反应温度后直到冷却开始，最初作为预提取的木质素或木质素残余物加入的干物质在反应中的停留时间。在其中该反应过程期间希望多于一个温度的情况下，“反应温度”是指在冷却开始之前在反应过程期间获得的高于250℃的第一温度设定点。“产物油”是指在蒸馏一种或多种具有在120℃之下的沸点的轻馏分后由超临界醇处理的液体产物获得的具有高于120℃的沸点的重馏分。“固体与溶剂的比率”是指预提取的木质素或富含木质素的固体残余物的无灰分干物质含量与添加的溶剂的重量的重量比率，并且可以可替代地称为“木质素:溶剂比率。”预提取的木质素或富含木质素的固体残余物的灰分含量根据纸浆和造纸工业技术协会(technicalassociationofpulpandpaperindustry)标准方法d1102-84中描述的用于确定木材中灰分的方法通过在600℃下燃烧来确定。在正如使用有机溶剂预提取的木质素的一些情况下，可以将木质素预溶解在溶剂中。“软木质纤维素生物质”是指除了包含纤维素、半纤维素和木质素的木材以外的植物生物质。如在此使用的“船用柴油(mdo)中的溶解度”或“柴油中的溶解度”是指当以1:9的产物油:mdo的质量比率进行共混时，在mdo或柴油中溶解的产物油样品的按重量计的百分比。“溶剂分解”典型地是指在其中溶剂也是反应物的化学反应。实现如在此使用的“溶剂分解”，其中将预提取的木质素或木质素残余物与乙醇、丙醇或丁醇混合并且加热至反应温度，无论预提取的木质素或木质素残余物或解聚的木质素片段是否实际溶解于“溶剂”中。“显著可溶于船用柴油”或“显著可溶于柴油”是指当以1:9的产物油:柴油的质量比率共混时，其中按重量计至少20％的产物油样品溶解在船用柴油或柴油的样品中。“含水量”是指加热前初始反应混合物中的水的重量百分比，包括以溶剂和固体的总质量的百分比表示的溶剂和预提取的木质素或富含木质素的残余物的含水量。在其中以连续方法进行反应的情况下，加热前的初始反应混合物是指在反应时间期间平均的进入系统的固体和液体的净输入。在木质纤维素生物质生物精炼中，在原料已经进行了预处理并且然后经受纤维素酶水解以便将碳水化合物聚合物转化成可发酵糖之后可以获得富含木质素的固体残余物。尽管来自不同植物物种的天然木质素的组成有一些变化，但是可以使用各种各样的软木质纤维素生物质原料来实践本发明的方法，至少包括小麦秸秆、玉米秸秆、玉米棒、空果束、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、油菜秸秆、黑麦秸秆、高粱、甜高粱、大豆秸秆、柳枝稷、百慕大草和其他燃料草、高粱渣、甘蔗渣、芦竹、甜菜浆、玉米纤维、或其任何组合。首先使原料经受预处理，以便改善纤维素纤维对通过纤维素酶的生产性结合的可达性。已经提出了各种不同的预处理方案。对于综述，参见alvira等人2010年。然而，适用于本发明方法的木质素残余物可以有利地由经受水热预处理的原料获得。尽管水热预处理可以在添加的酸或碱的存在下进行，但是这些方法在生产最佳木质素残余物方面通常是较不有利的。增补碱的水热预处理导致木质素单体和低聚物的显著溶解，并且增加了从材料衍生的产物油的脱氧和氢化的需要。增补酸或“稀酸”水热预处理典型地涉及使用促进残余木质素的磺酸盐衍生的硫酸，这在硫含量以及还有来源于该材料的产物油的o:c比率方面都是不希望的。在一些实施例中，水热预处理在4.0-9.0范围内的初始ph下进行。这典型地提供预处理的原料，该原料在酶水解之后将产生具有按干重计小于0.3％的硫含量的合适的未衍生的固体木质素残余物。经常使用的水热预处理“严重性”的参数是“ro”，其典型地是指对数值。ro根据以下方程式反映预处理温度和反应器停留时间的复合量度：ro＝texp[t-100/14.75]，其中t是以分钟计的停留时间，并且t是以摄氏度计的反应温度。在一些实施例中，进行水热预处理到至少3.4、或在3.5与4.0之间、或在3.8与4.2之间的严重性logro。在一些实施例中，根据本领域熟知的方法，使用纤维素酶活性使预处理的原料经受酶水解。纤维素酶水解可以由分泌酶的有机体提供，或者通过加入分离的酶混合物来提供。典型地，“纤维素酶”酶混合物的组成包括各种不同的活性，包括外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶、内切木聚糖酶、木糖苷酶、乙酰木聚糖酯酶和β葡糖苷酶。可以现场制备此类分离的酶混合物，或可替代地可以使用为木质纤维素生物质转化而优化的可商购的纤维素酶制剂。富含木质素的固体残余物(还有“木质素残余物”)典型地通过在预处理的原料的纤维素酶水解产物被发酵以产生乙醇或其他有用的产物之后进行的固液分离步骤来分离。当发酵后分离时，合适的木质素残余物典型地具有最低的可行水平的未消化的碳水化合物聚合物-与一定量的未消化的碳水化合物相关的固体木质素保留，使得葡聚糖和木聚糖的组合典型地占该木质素残余物的按重量计在1％与25％之间、或在2％与20％之间、或在3％与15％之间。在一些实施例中，富含木质素的固体残余物的干物质含量的按重量计至少50％是klason木质素。凭借其分离木质素残余物的固液分离步骤还典型地捕获作为污染物的一定量的“伪木质素”。固液分离可以通过本领域已知的任何合适的方法来实现，包括螺旋压榨机、压滤机或滚筒式过滤器分离、倾析或其他方法。木质素残余物可以在发酵后但在回收发酵产物之前或者可替代地在通过蒸馏或其他手段回收发酵产物后进行分离。使用本领域熟知的方法的典型的固液分离可以产生具有按重量计在60％与70％之间、或在45％与55％之间、或在35％与65％之间的含水量的合适的木质素残余物。在厌氧消化酒糟后，可以可替代地获得木质素残余物，其是发酵产物回收后剩下的浆料。提供废水处理使得生物精炼工艺用水可以被再循环的厌氧消化典型地剥离掉可以被所依赖的微生物菌群消化的大多数生物大分子。在厌氧消化后回收的木质素残余物中，葡聚糖和木聚糖含量可以降低到按重量计小于0.2％，并且“伪木质素”含量降到最低的可行的水平。在一些实施例中，木质素残余物可以经受干燥以便将含水量降低至按重量计低至20％或更少或者10％或更少或者5％或更少的水平。本领域技术人员将容易理解，在乙醇、丙醇或丁醇中的超临界处理通常是指可以以任何比例使用乙醇、丙醇或丁醇的任何组合并且可以将显著的含水量与伯醇溶剂共混的“溶剂分解”。在一些实施例中，本发明的方法可以作为连续过程进行。相当出人意料的是，未加工的木质素残余物可以使用超临界醇处理在没有添加的反应促进剂的情况下被转化为显著可溶于柴油的油。对此的原因尚未清楚地理解。这与以下现有技术矛盾，该现有技术教导由乙醇溶剂分解木质素得到的液体产物的o:c比率的显著降低或四氢呋喃中溶解度的显著增加需要加入催化剂。参见huang等人2014年；kleinert和barth2008年；kleinert等人2011年；cheng等人2012年。在超临界醇处理结束时，从溶剂分解混合物中回收液体产物。在一些实施例中，溶剂分解混合物首先经受固/液分离步骤如过滤或离心以分离不溶性固体。这些固体典型地包含炭和灰分的混合物，并且典型地具有作为固体燃料的相当大的热值。在一些实施例中，在蒸馏一种或多种轻馏分之后，固体可以与液体产物分离。作为具有大于120℃的沸点的重馏分和一种或多种具有在120℃之下的沸点的轻馏分二者的混合物回收液体产物。在一些实施例中，作为蒸馏一种或多种轻馏分后剩下的具有大于120℃的沸点的分离的重馏分从液体产物中回收产物油。本领域技术人员将用常规实验容易地得到一组用于超临界醇处理来自预处理到任何给定严重性的任何给定生物质原料的富含木质素的残余物固体的希望的工艺参数，以便生产具有0.20或更小的o:c比率的产物油。典型地，这可以在含水量是在0至15wt％范围内，固体与溶剂的w/w比率是在0.02至0.43、或在0.43与0.60之间的范围内，反应温度是在325℃至450℃、或在325℃与425℃之间的范围内并且反应时间是在0至8小时、或在5分钟与4小时之间、或在30分钟与2小时之间的范围内的情况下实现。超临界醇处理的初始含水量包括来自所添加的溶剂的含水量和来自木质素残余物的含水量二者的贡献。随着木质素残余物的干物质经历脱水反应并且随着溶剂通过与其自身缩合而脱水，溶剂分解过程期间含水量可能增加。可以有利地优化本发明的方法以最大化产物油的产率或最小化“溶剂”的消耗。在纤维素乙醇生物精炼中，预期乙醇是丰富的并且可容易用作“溶剂”。然而，乙醇的市场销售价格是高的-经常与可以获得木质素产物油的价格一样高或甚至高于它。因而，溶剂消耗的最小化至少与产率最大化在商业上一样重要。本发明的方法不仅产生产物油，而且还产生副产物气体和残余炭。炭和气体也具有作为燃料的价值。高热值(hhv)对于副产物气体典型地是在10至55mj/kg的范围内；对于炭是10至30mj/kg；并且对于产物油是25至40mj/kg(与对于干的富含木质素的残余物的15至25mj/kg相比)。典型地，副产物气体可用于支持该方法的能量需求，而炭可以作为具有比木质素残余物起始材料更高的热值并且因而更高的每kg费用的固体燃料出售。我们已经发现，非常出人意料地，使用预提取的木质素或未加工的木质素残余物的溶剂消耗可以在具有极高的木质素负载量(远远高于之前通过用催化剂在超临界乙醇中的预提取的木质素的现有技术处理预期的)的反应中最小化。在寻求使溶剂消耗最小化的这些实施例中，该反应典型地在300℃与425℃之间、或在350℃与425℃之间运行，其中固体:溶剂比率为0.25或更大、或0.35或更大、或0.40或更大、或0.50或更大、或在0.5与0.6之间、或在0.6与0.75之间。0.25的木质素:溶剂比率对应于约5ml的乙醇、丙醇或丁醇/g残余木质素无灰分干物质的木质素负载量-比之前已经报道的高得多的水平。参见例如guvenatam等人2016年(>40ml乙醇/g碱性木质素)；kuznetsov等人2015年(>7ml乙醇/g碱性木质素)；kim等人2013年(>50ml乙醇/g有机溶剂木质素)；ye等人2012年(8ml乙醇/g预溶解的有机溶剂木质素)；barta等人2010年(30ml甲醇/g有机溶剂木质素)；yuan等人2010年(9ml乙醇/g碱性木质素)；kleinert和barth2008年(>12ml乙醇/g碱性木质素)；miller和trudell1999年(>10ml乙醇/g有机溶剂木质素)。在这些实施例中，超临界醇处理也可以有利地在不存在有效量的添加的反应促进剂下进行。在具有高木质素负载量的这些实施例中，在0至4小时、或在5分钟与30分钟之间、或在30分钟与2小时之间的范围内的短的反应时间典型地是有利的，而含水量可以是在0至15wt％、或在4wt％与8wt％之间的范围内。这些高木质素负载量实施例中的产物油的o:c比率仍典型地是小于0.20。即使在高木质素负载量和短反应时间下，产物油的产率是比较低(按重量计约25％-40％)的情况下，在最小化溶剂消耗的情况下，该方法在商业上仍可以是非常有利的。不希望受理论的约束，似乎在高木质素负载量下的反应的出人意料的成功可能是由于之前未被认识到的技术效果。现有技术已经认为，解聚的木质素片段溶解在溶剂中以便实现有效“溶剂分解”反应是至关重要的。用图1中示出的分批反应器(用于展开并且文件证明所要求保护的本发明方法)的研究表明，尤其是在高木质素负载量下，残余木质素作为超临界乙醇中的单独的相保留。这表明在超临界条件下，脱聚的木质素片段实际上不溶于溶剂，而是简单地保留在木质素相中，尤其是在高木质素负载量下。因此，重馏分产物油明显地仅在条件是基本上亚临界后变得溶解在溶剂中。因此反应不是如现有技术中通常所理解的“溶剂分解”，而是在单独的木质素相内或相界处发生的溶剂醇与木质素之间的反应。相当大的一部分反应器体积变得被实际上不与木质素底物相互作用的超临界“溶剂”填充。这进而引起如图11和12所示的由导致溶剂降解的非生产性溶剂-溶剂相互作用引起的扩大的溶剂消耗。因此，在高木质素负载量下最小化非生产性溶剂消耗。应该注意，与将在连续反应器系统中观察到的相比，预期该分批反应器系统产生稍微更低水平的产物油产率和更高程度的溶剂消耗。尽管预期在连续商业化过程中溶剂消耗的绝对水平将降低，但预期保留基本的技术效果-可以通过最小化非生产性溶剂-溶剂相互作用(即在高木质素负载量下)最小化溶剂消耗。在一些实施例中，可能有利的是回收利用在超临界处理中使用的全部或部分醇溶剂以便节省溶剂。因此，在一些实施例中，使用包含由之前的超临界处理反应回收利用的一些溶剂馏分的溶剂进行超临界乙醇、丙醇或丁醇处理。在其中在不存在有效量的添加的反应促进剂下处理富含木质素的残余物固体或者其中使用预提取的木质素的一些实施例中，可以作为产物油和轻馏分的混合物回收超临界醇处理的液体产物。在一些实施例中，以这种方式获得的液体产物可以使用本发明的任何其他方法，在添加或不添加新鲜的木质素底物的情况下再引入进一步加工步骤中。在使用具有0.25或更大的固体溶剂比率的高木质素负载量的一些实施例中，可以使用所描述的任何反应参数来处理精炼的预提取的木质素或未加工的富含木质素的固体残余物。在寻求最大化产率的实施例中，典型地可以实现按重量计至少40％的富含木质素的固体残余物转化成产物油。在这些实施例中，反应时间可以是在0至4小时、或在30分钟与2小时之间、或在2小时与4小时之间的范围内，而含水量可以是在0至15wt％、或在4wt％与8wt％之间的范围内。温度可以是在300℃与425℃之间、或在350℃与425℃之间的范围内。固体与溶剂的比率可以是在0.02至0.2的范围内。产物油的最高产率通常以约0.025:1重量/重量的非常低的固体:溶剂比率获得。然而，当固体:溶剂比高达0.2时，仍然可以获得具有小于0.20的o:c比率的产物油的40％或更高的可接受的转化产率。使用富含木质素的固体残余物或预提取的木质素的超临界醇处理对于生物质热解技术中广泛已知的与“慢”加热(与自由基物种的重新聚合和其他负面影响相关的)相关的问题是出人意料的有弹性的。从室温到反应温度的加热时间可以花费长达60分钟、或大于15分钟、或大于30分钟。类似地，在完成后，反应混合物的冷却可以花费长达60分钟、或超过15分钟、或超过30分钟返回到室温来相对缓慢地完成。这是有利的，因为它允许使用用于加热和冷却的简单的热交换器，而不是快速加热和冷却所需的更昂贵的资本设备。如所描述的获得的产物油的o:c比率是0.20或更小。在一些实施例中，相对于用作起始材料的富含木质素的残余物的o:c比率，产物油的o:c比率降低了至少50％的因子。在一些实施例中，产物油的o:c比率是小于0.19、小于0.17、或小于0.15。在使用富含木质素的固体残余物的实施例中，通过在600℃下燃烧测量的产物油的灰分含量典型地是可忽略的。在这些实施例中，产物油的硫含量典型地是低于chns-o元素分析的检测限。作为o:c比率的函数的产物油在庚烷中的溶解度在图2中示出。使用庚烷作为模型溶剂以近似船用柴油的特性。如所示的，当o:c比率为0.20时产物油已经是显著可溶的，并且随着o:c比率降低至0.15之下，从约20％急剧增加至超过65％。使用本发明的方法获得的产物油可以以在柴油或mdo中按重量计在1％与25％之间有利地与柴油或mdo共混，以生产本发明的柴油燃料或低硫船用燃料组合物。在一些实施例中，从共混的混合物中除去未溶解的材料，使得最终共混物包含按重量计在1％与25％之间、或在1％至18％之间的产物油的可溶于柴油或可溶于mdo的组分或由其组成。作为在溶剂柴油或mdo中的添加剂重量％并且不作为总共混物重量的百分比计算共混物内的产物油或产物油的可溶组分的百分比。在一些实施例中，用于制造低硫船用燃料组合物的船用柴油是满足由国际标准化协会(internationalorganisationforstandardization)在iso-8217，类别iso-f-dmb中规定的标准的船用馏出物燃料。在一些实施例中，用于制造木质素油-柴油燃料组合物的柴油是满足由国际标准化协会在iso9377-2和/或iso16703中规定的标准的馏出物燃料。在一些实施例中，可以随后使具有0.20或更小的o:c比率的液体产物或产物油经受额外的加工步骤，如进一步溶剂分解反应或用非均相催化剂的处理。通过本发明的方法由富含木质素的固体残余物的加工得到的液体产物或产物油可以经受在非均相催化剂上用氢的进一步提质。在一些实施例中，该催化材料可以是本领域已知的任何可商购的常规加氢脱氧催化剂，包括但不限于硫化催化剂。此类催化剂可以包括但不限于硫化的ni-mo/al2o3。在一些实施例中，用于连续提质生物油的系统，如在mortensen,p.2013(博士论文)“catalyticconversionofbio-oiltofuelfortransportation[生物油至运输燃料的催化转化]”中描述的系统，可用于液体产物或产物油的进一步加工。例如，在一些实施例中，使用该系统，具有催化材料的填充床用液体产物或产物油和氢的进料供应连续催化产物油的加氢脱氧。在一些实施例中，通过13c-nmr确定的使用本发明的方法获得的产物油的羰基、酯和羧酸基团的组合的百分比含量是在2％之下。实例1.富含木质素的固体残余物的特性。由酶水解的预处理的小麦秸秆获得用于实验的富含木质素的固体残余物。将小麦秸秆切成块，然后加入水，使得在预处理期间干物质含量为按重量计约30％-40％。对于在约3.65与3.85之间的严重性logro，在约180℃与190℃之间的温度下使用饱和蒸汽使润湿的秸秆经受水热预处理持续约15-20分钟。然后使用螺旋压榨机将预处理的秸秆分离成固体馏分和液体馏分。将纤维馏分冷却，将ph调节至约5.0，并且然后使用对于木质纤维素生物质转化优化的可商购的纤维素酶制剂在50℃下经受酶水解持续约96小时。水解后，使用商业的干面包酵母(酿酒酵母)使液化的水解产物在37.5℃下经受发酵持续约140小时。发酵后，使用真空汽提器汽提乙醇，然后使用精馏柱和分子筛浓缩以达到至少98％的乙醇。然后使用螺旋压榨机将来自蒸馏柱的底部产物分离成固体馏分和液体馏分。将固体残余物干燥至约2％-5％的最终含水量。使用chns-o元素分析确定干燥材料的chns-o含量，并且发现具有在表1中示出的组成。表1.富含木质素的固体残余物的chns-o组成。如示出的，该富含木质素的固体残余物具有0.54的初始无灰分o:c比率。硫含量是低于检测水平。使用sluiter等人，2010年的方法，一式三份地进一步确定该富含木质素的固体残余物的碳水化合物和木质素组成，并且发现为如表2中所示。表2.富含木质素的固体残余物的碳水化合物和木质素组成。如示出的，该富含木质素的固体残余物包含按重量计约65％的klason木质素。实例2.实验溶剂分解反应器。溶剂分解实验在具有500ml的内部体积的关闭密封的帕尔(parr)反应器中进行。通过将最高达40g的干燥的富含木质素的固体残余物和100ml的溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇或乙醇和水的混合物)加入不锈钢衬里中进行反应，在密封该容器之前将该不锈钢衬里降低到该帕尔反应器内。该反应也可以使用相似量的预提取的木质素进行。在衬里壁与帕尔反应器壁之间，只存在最高达2mm的小空间。在反应期间搅拌该容器并且用外部加热罩加热持续最高达8h的反应时间。取决于温度，加热时间在30-70分钟之间变化。反应时间被定义为在所希望的温度设定点下的反应的持续时间。在加热至最高达450℃的温度之前，确保在该容器内的非加压的惰性n2气氛并且反应条件下的压力为自发的。在希望的反应时间后，除去加热罩，并且将反应容器用冰和内部冷却盘管冷却至室温。注意压力，并且将反应容器中的气体倒空到气球中用于分析。打开该容器并且收集其内容物。该衬里的内部显示出木质素残余物的“清晰的”线。在衬里壁的外部与帕尔反应器壁之间的空间中发现少量的最高达5ml的冷凝液。在衬里外部发现的这种液体是透明的，并且在从没有颜色到稍微白色的范围内并且不含可见固体。在衬里内部，与黑色固体一起发现具有最高达沥青黑的深得多的颜色的液体。与在衬里内部发现的液体相比，在衬里外部回收的液体的这种差异似乎表明在超临界反应条件下存在明显的木质素相。当反应器恢复到室温和大气压时，此明显的木质素相显然消失，此时衬里的内容物包括溶解在溶剂中的液体产物的单液相。过滤容器内容物以便将液体馏分与固体馏分分离。通过在70℃下干燥3天来确定固体的重量。然后将液体馏分在5毫巴和45℃下蒸发(以除去溶剂)，此后称重残余重馏分用于确定油产率，并且然后经受chns-o元素分析用于确定摩尔o:c比率。产物油产率被确定为(所回收的重液体馏分的质量)/(干的无灰分的富含木质素的残余物的质量)×100％。蒸发后的轻馏分经受卡尔-费歇尔滴定以确定含水量并且经受gc-ms/fid以鉴定轻有机反应产物并确定该轻馏分中醇溶剂的浓度。该轻馏分也可以在随后的超临界溶剂处理中重新使用。溶剂消耗/损失程度被确定为反应后醇的量化质量与反应前加入的醇溶剂的质量之间的差异。通过假定打开反应容器、转移和过滤时由于反应产物的处理和蒸发的质量损失是仅由于轻反应产物(水、溶剂和其他轻有机物)的损失并且因此可以将其加入到分离产物的总质量中而量化反应后的醇溶剂的质量。应该注意，与将在连续反应器系统中观察到的相比，预期该分批反应器系统产生稍微更低水平的产物油产率和更高程度的溶剂消耗。图1显示了帕尔反应器内部的示意性截面图，其中插入的衬里在加热之前含有干燥的富含木质素的残余物和溶剂(a：搅拌器；b：惰性气体；c：衬里；d：溶剂；e：干燥的富含木质素的残余物)。实例3.作为o:c比率的函数的产物油在庚烷中的溶解度。使用各种不同的工艺参数获得副产物油样品。通过在eppendorf(tm)管中以1:9的比率与庚烷混合，一式两份确定该产物油在庚烷中的溶解度。使用庚烷作为具有与船用柴油的特性相似的特性的模型溶剂。混合后，离心该管并且将上清液移除并置于单独的管中。在真空下蒸发上清液和不溶性馏分二者以除去庚烷，并且确定两个馏分的质量。溶解度被确定为相对于油的初始重量的庚烷溶解油的重量。相对于摩尔o:c比率绘制的溶解度在图2中示出。如图2所示，0.2的摩尔o:c比率已经给出至少20％的显著溶解度。<0.1的摩尔o:c比率给出产物油在庚烷中的几乎完全溶解。实例4.在各种工艺参数下在不同伯醇中的反应。如在实例2中描述的使用10g的干燥的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)和纯醇(99.9％)溶剂：甲醇(79.2g)、乙醇(78.9g)、1-丙醇(80.3g)和1-丁醇(81g)进行实验。反应时间为4小时，并且温度从300℃、350℃和400℃变化。在每个点进行不同数目的重复，总共进行了18次实验。如实例2中描述的确定油产率、摩尔o:c比率和溶剂消耗。作为反应温度的函数，图3显示了使用不同的伯醇(正方形：甲醇；圆形：乙醇；三角形：1-丙醇；菱形：1-丁醇)获得的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)。作为溶剂的甲醇产生较低的油产率，该油产率还与反应温度无关。用乙醇、1-丙醇和1-丁醇作为溶剂，看到油产率随着温度的增加而增加。如所示出的，在这些条件下，用乙醇时，在约310℃的反应温度下，用1-丁醇时在约320℃下并且用1-丙醇时在约325℃下，预期产物油的o:c比率在0.2之下。甲醇作为溶剂似乎不是特别有前途的，这似乎是短烷基链长度的结果。图4显示了，作为反应温度的函数，使用不同伯醇的溶剂消耗(实线)和所消耗的每g溶剂产生的油(虚线)，对此可靠的数据是可用的(圆形：乙醇；三角形：1-丙醇)。当使用乙醇和1-丙醇二者时，随着反应温度增加，溶剂消耗增加，并且所消耗的每溶剂产生的油同样降低，两种溶剂产生相似的值。这表明在这些条件下，来自增加的反应温度对油产率的有益影响被增加的溶剂消耗所抵消，使得降低所消耗的每溶剂产生的净油。实例5.在各种工艺参数下反应时间的影响。使用99.9％的纯乙醇(78.9g)作为溶剂如实例2中描述的进行实验。反应时间从0-2小时变化用于在350℃下处理40g的干燥的富含木质素的残余物(34g的无灰分干物质)，并且反应时间从0-8小时变化用于在400℃下处理10g的干燥的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)。0小时的反应时间是指其中系统被加热到反应设定点(在约30-60分钟内)并且然后此后立即开始冷却的情形。在每个点进行不同数目的重复，总共进行了10次实验。如实例2中描述的确定油产率、摩尔o:c比率和溶剂消耗。图5显示了对于两种不同反应条件(正方形：在350℃下40g的干燥的富含木质素的残余物；圆形：在400℃下10g的干燥的富含木质素的残余物)作为反应时间的函数的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)。在这些条件下，对于高木质素负载量，随着反应时间增加，油的摩尔o:c比率降低。从0至0.5小时的反应时间的增加已经在高木质素负载量下将o:c比率从0.21降低至0.18。对于所测试的所有反应时间，在400℃的反应温度下并且使用10g的干燥的富含木质素的残余物，o:c比率是低于0.2。在这些条件下，在高和低木质素负载量二者下，随着反应时间增加，油产率增加。图6显示了对于两种不同反应条件(正方形：在350℃下40g的干燥的富含木质素的残余物；圆形：在400℃下10g的干燥的富含木质素的残余物)作为反应时间的函数的溶剂消耗(实线)和所消耗的每g溶剂产生的油(虚线)。在这两种情况下，溶剂消耗随着增加的反应时间几乎成比例地增加，而所消耗的每g溶剂产生的油减少。这进一步表明在这些条件下，来自增加的反应时间对油产率的有益影响被增加的溶剂消耗所抵消，使得降低所消耗的每溶剂产生的净油。实例6.在各种工艺参数下木质素负载量的影响。使用99.9％的纯乙醇(78.9g)作为溶剂和4小时的反应时间如实例2中描述的进行实验。在300℃下，添加的富含木质素的残余物的量在2g-10g(1.7g-8.5g的干的无灰分物质)之间变化，并且在400℃下添加的富含木质素的残余物的量在0g-40g(0g-34g的干的无灰分物质)之间变化。在每个点进行不同数目的重复，总共进行了16次实验。如实例2中描述的确定油产率、摩尔o:c比率和溶剂消耗。所测试的固体:溶剂的特定比率是如下：在78.9g的乙醇中的0g的干燥的富含木质素的残余物＝0；在78.9g的乙醇中的2.0g的干燥的富含木质素的残余物(1.7g的无灰分干物质)＝0.022；在78.9g的乙醇中的5g的干燥的富含木质素的残余物(4.25g的无灰分干物质)＝0.054；在78.9g的乙醇中的10g的干燥的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)＝0.108；在78.9g的乙醇中的20g的干燥的富含木质素的残余物(17.0g的无灰分干物质)＝0.215；在78.9g的乙醇中的40g的干燥的富含木质素的残余物(34.0g的无灰分干物质)＝0.431。图7显示了对于反应温度300℃的作为固体:溶剂比率的函数的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)。图8显示了对于反应温度400℃的作为固体:溶剂比率的函数的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)。如在400℃下在这些条件下示出的，非常出人意料地增加的木质素负载量对于o:c比率施加很大影响：从在0.022的低木质素负载量下的0.21降低至在0.43的高木质素负载量下的0.09。与图2相比，预期0.09的此非常低的o:c比率提供高于80％的在柴油中的溶解度。随木质素负载量增加，油产率也下降。然而，这种负面影响被所得到的在柴油中的非常高的溶解度所抵消。这说明了高木质素负载量的优点，这与现有技术的建议相反。如实例2中所解释的，显然在超临界溶剂条件下存在单独的木质素相。不希望受理论束缚，木质素负载量对产物油的o:c的显著影响似乎涉及在该单独的木质素相内或在相界处的脱氧反应。出人意料地发生此类反应。然而，鉴于在此呈现的经验数据，本领域技术人员将预期在较高的木质素负载量下扩大这些反应。图9显示了在400℃的反应温度下作为固体:溶剂比率的函数的溶剂消耗(实线)和所消耗的每g溶剂产生的油(虚线)。如示出的，所消耗的每g溶剂的油产率从所测试的非常木质素负载量开始到最高木质素负载量仅略微降低。如所示出的，使用图1所示的分批反应器，由于溶剂-溶剂反应，在零g的木质素(即溶剂空白)处的溶剂消耗是显著的。我们预期这些溶剂-溶剂反应的有害影响可以降低，尤其是在高木质素负载量下。实例7.在各种工艺参数下含水量的影响。使用以最高达50vol％的水稀释的99.9％的纯乙醇的100ml的总溶剂如实例2所描述的进行实验。当在300℃下进行与10g的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)的反应持续4小时的时候，加入的水的量在0ml水和100ml乙醇与50ml水和50ml乙醇之间变化。当在350℃下进行与40g的富含木质素的残余物(34g的无灰分干物质)的反应0小时的时候，加入的水的量在0ml水和100ml乙醇、10ml水和90ml乙醇、与20ml水和80ml乙醇之间变化。当在400℃下进行与10g的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)的反应持续4小时的时候，加入的水的量在0ml水和100ml乙醇、5ml水和95ml乙醇、10ml水和90ml乙醇、与50ml水和50ml乙醇之间变化。在每个点进行不同数目的重复，总共进行了14次实验。基于富含木质素的残余物中的2％的含水量计算具体的含水量(以按重量的％计)。如实例2中描述的确定油产率和摩尔o:c比率。图10显示了不同反应条件下(三角形：10g的干燥的富含木质素的残余物在300℃下4小时；正方形：40g的干燥的富含木质素的残余物在350℃下0小时；圆形：10g的干燥的富含木质素的残余物在400℃下4小时)作为溶剂中含水量的函数的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)。如对于所测试的条件所显示的，增加的含水量对于产物油的o:c比率和产率二者是有害的。为了获得具有0.2或更小的o:c比率的产物油，通常可取的是保持含水量低于约15wt％。实例8.溶剂降解的反应产物。在400℃下的实验如实例5中所描述的进行。还在400℃下如实例6中描述的没有添加的富含木质素的残余物下进行实验。如实例2描述的确定所形成的水量和除溶剂以外的轻有机物的鉴定。图11显示了对于在400℃下进行的实验表示为反应时间的函数的最初存在于富含木质素的残余物中的每摩尔氧在反应结束时观察到的存在于水中的氧的摩尔比率。虽然小于1的值不能被清楚地解释，但是超过1的值清楚地表明，一些观察到的水必须由涉及溶剂的反应形成。如示出的，每摩尔初始木质素氧观察到的水氧随着反应时间增加而急剧上升。例如，在8小时的反应时间后，每摩尔初始木质素氧观察到的水氧达到3.5的值。这表明8小时后，反应期间形成的至少70％的水源自溶剂的脱氧。图12显示了对于以4小时的反应时间在400℃下进行的两次不同实验如通过gc-ms检测的轻馏分中的有机反应产物(顶部(a)：添加10g的富含木质素的残余物；底部(b)：溶剂空白，不添加富含木质素的残余物)。一些被鉴定的物种被突出显示以供参考。在溶剂空白(b)中鉴定的参考物种是预期的乙醇分解/反应产物。如示出的，在其中包括干燥的富含木质素的残余物的相应的反应(a)中鉴定出这些相同的物质。这表明，在测试的实验条件下使用图1中示出的分批实验溶剂分解反应器，通过溶剂降解反应非生产性地消耗相当大量的溶剂。实例9.乙醇溶剂分解温度对o:c比率、油产率和溶剂消耗的影响使用99.9％的纯乙醇(78.9g)作为溶剂并且在4小时的反应时间下如实例2中描述的进行实验。对于添加10g的干燥的富含木质素的残余物(8.5g的无灰分干物质)的实验，反应温度从250℃-450℃变化，并且对于添加2g的干燥的富含木质素的残余物(1.7g的无灰分干物质)的实验，反应温度从300℃-450℃变化。在每个点进行不同数目的重复，总共进行了18次实验。如实例2中描述的确定油产率和摩尔o:c比率。图13显示了在干燥的富含木质素的残余物的两种不同负载量下作为反应温度的函数的产物油的产率(实线)和摩尔o:c比率(虚线)(正方形：2g；圆形：10g)。如示出的，总体上在所测试的条件下，随着反应温度增加，油产率和o:c比率都改善。如示出的，与如在实例6中描述的较高负载量下的改善的o:c相一致的相对于2g的较低的木质素负载量，在10g的较高木质素负载量下的o:c改善。总体上，高于400℃的温度似乎较不有利，尤其是在较高的木质素负载量下。实例10.产物油的组成特性。使用13c-nmr确定产物油中碳官能团的分布。将一滴或两滴产物油溶解于600μlcdcl3，并且在600mhzbrukeravanceiii仪器上用标准bruker13c-nmr脉冲序列记录光谱。光谱是积分前校正的相位和基线。在>200ppm(羰基)、180-160ppm(酯和羧酸)、160-100ppm(芳香族和双键)、100-60(氧合的sp3碳(醇等))，60-0ppm(脂肪碳)的区域内进行积分，以便表征产物油。碳的总数设定为100。使用在不同工艺条件下获得的13个样品确定的落入每个相应的类别中的碳原子百分比的平均值和这些平均值的标准误差在表3中示出。表3：产物油的组成特性化学位移(ppm)碳％+/-标准平均误差>200(羰基)0.6+/-0.06180-160(酯和羧酸)0.9+/-0.1160-100(芳香族和双键)27+/-1.1100-60(氧合的sp3碳(醇等))6+/-0.5<60(脂肪碳)65+/-0.8如示出的，产物油的羰基、酯和羧酸基团的百分比含量是相当低的，在2％之下。这表明产物油是长期稳定的，并且比典型的热解油氧化得更少。实例11.产物油和副产物的热值在350℃下以2小时的反应时间如在实例5中描述的进行实验。使用gc-tcd量化所形成的气体的组成，并且将高热值(hhv)确定为每种气体组分的加权燃烧焓的总和。与如实例2中描述的油的元素组成类似地确定实验后分离的干燥的固体馏分的元素组成。使用纸浆和造纸工业技术协会标准方法d1102-84中描述的用于确定木材中灰分的标准测试方法对所形成的干燥的固体的灰分含量进行量化。通过使用channiwala和parikh，2002年的方法进行计算来确定产物油和干燥的固体产物二者的高热值。油、固体产物和所形成的气体的hhv对应地为34.5mj/kg、24.2mj/kg和20.1mj/kg。实例12.产物油的进一步加工。实验在350℃下如实例5中描述的进行，并且将0小时的反应时间后获得的油用于进一步加工。分离出5.5g的产物油，其中的5.3g在350℃下在99.9％纯乙醇(78.9g)中经受进一步溶剂分解持续2小时，类似于在实例5中描述的也在350℃下持续2小时的40g的干燥的富含木质素的残余物的加工。然后通过实例2中描述的方法分离进一步加工过的产物油，产生4.2g的具有0.12的摩尔o:c比率的油。此o:c比率显著低于来自如在实例5中描述的在350℃下加工40g的干燥的富含木质素的残余物持续2小时(产生具有0.17的o:c比率的油)的油的o:c比率。实例13.加入有效量的反应促进剂。如在实例2中描述的在400℃下进行实验持续4小时，除了在添加的反应促进剂存在或不存在下使用足以提供8.5g的无灰分干物质的量的富含木质素的残余物。在没有添加的反应促进剂的实验中，在非加压的惰性n2气氛中进行加热至反应温度。在添加h2的实验中，在加热之前，用40巴的氢气对容器进行加压。在添加固体催化剂的实验中，加入4g的5wt％ni/al2o3。催化剂由将处于已知水性浓度的硝酸镍倾倒在氧化铝粉末上随后在70℃下烘箱干燥24小时制备。在用于分批实验的反应容器内的1l/min的氢气的连续流下在500℃下同时煅烧并且还原该催化剂持续1小时。如实例2中描述的，使用chns-o元素分析确定产物油的o:c比率。在不存在添加的催化剂下得到的产物油的o:c比率为0.170。在存在4g的5wt％ni/al2o3添加的催化剂下而没有添加的h2下，产物油的o:c比率为0.133，或约22％的相对改善。在存在4g的5wt％ni/al2o3添加的催化剂以及还有添加的h2二者下，产物油的o:c比率为0.125，或约26％的相对改善。在此的实施例和实例仅是描述性的，并且不旨在限制如由权利要求书限定的本发明的范围。参考文献alcala,a.和bridgwater,a.,“upgradingfastpyrolysisliquids:blendsofbiodieselandpyrolysisoil[提质快速热解液体：生物柴油和热解油的共混物],”fuel[燃料]109(2013)417-426alvira,p.等人，“pretreatmenttechnologiesforanefficientbioethanolproductionprocessbasedonenzymatichydrolysis:areview[基于酶水解的有效生物乙醇生产工艺的预处理技术：综述]”，bioresourcetechnology[生物资源技术](2010)101:4851aysu,t.等人，“liquefactionoftyphalatifoliabysupercriticalfluidextraction[通过超临界流体萃取的宽叶香蒲的液化],”bioresourcetechnology[生物资源技术]107(2012)464-470channiwala,,s.和parikh,p.“aunifiedcorrelationforestimatinghhvofsolid,liquidandgaseousfuels[用于评估固体、液体和气体燃料的hhv的统一的相关性],”fuel[燃料]81(2002)1051cheng,s.等人，“hydrothermaldegradationofalkalilignintobio-phenoliccommpoundsinsub/supercriticalethanolandwater-ethanolco-solvent[在亚临界/超临界乙醇和水-乙醇共溶剂中碱性木质素至生物酚类化合物的水热降解],”polymerdegradationandstability[聚合物降解和稳定性]97(2012)839-848guvenatam,b.等人.“lewis-acidcatalyzeddepolymerizationofprotobindlignininsupercriticalwaterandethanol[在超临界水和乙醇中protobind木质素的路易斯酸催化的解聚],”catalysistoday[今日催化]259(2016)460。huang,h.等人，“thermochemicalliquefactionofricehuskforbio-oilproductionwithsub-andsupercriticalethanolassolvent[用亚临界和超临界乙醇作为溶剂用于生物油生产的米糠的热化学液化],”journalofanalyticalandappliedpyrolysis[分析与应用热解杂志]102(2013)60-67huang,x.等人，“catalyticdepolymerizationoflignininsupercriticalethanol[在超临界乙醇中木质素的催化解聚],”chemsuschem[化学与可持续性、能源与材料]7(2014)2276-2288kim,j.等人.“effectsfovariousreactionparametersonsolvolyticaldepolymerizationoflignininsub-andsupercriticalethanol[各种反应参数对于在亚临界和超临界乙醇中木质素的溶剂分解解聚的影响],”chemosphere[臭氧层]93(2013)1755。kleinert,m.和barth,t.“towardsalignincellulosicbiorefinery:directone-stepconversionoflignintohydrogen-enrichedbiofuel[对于木质纤维素生物精炼：木质素直接一步转化为富氢的生物燃料],”energy&fuels[能源与燃料]22(2008)1371-1379kleinert,m.等人，“developingsolvolyticconversionoflignin-to-liquid(ltl)fuelcomponents:optimizationofqualityandprocessfactors[开发木质素到液体(ltl)燃料组分的溶剂分解转化：品质和工艺因素的优化],”cellulosechem.technol.[纤维素化学与技术]1-2(2011)3-12kuznetsov,b.等人.“ligninconversioninsupercriticalethanolinthepresenceofsolidacidcatalysts[在固体酸催化剂存在下在超临界乙醇中的木质素转化],”kineticsandcatalysis[动力学与催化]56(2015)434。lehto,j.等人，“reviewoffueloilqualityandcombustionoffastpyrolysisbio-oilsfromlignocellulosicbiomass[燃料油品质以及来自木质纤维素生物质的快速热解生物油的燃烧的综述],”appliedenergy[应用能源]116(2014)178-190martin,j.等人，“maximizingthestabilityofpyrolysisoil/dieselfuelemulsions[最大化热解油/柴油燃料乳液的稳定性],”energyfuels[能源燃料]28(2014)5918-5929sluiter,a.；hames,b.；ruiz,r.；scarlata,c.；sluiter,j.；templeton,d.；crocker,d.,determinationofstructuralcarbohydratesandlignininbiomass[生物质中结构碳水化合物和木质素的确定].nationalrenewableenergylaboratory[国家可再生能源实验室],reportno.[报告编号]tp-510-426182010。wang,x.等人，“depolymerizationofligninwithsupercriticalfluids:areview[用超临界流体的木质素的解聚：综述],”advancedmaterialsresearch[先进材料研究]821-822(2013)1126-1134yaginuma,r.等人，“homogenizingeffectofethersaddedtoimmisciblemethanol/oilbinarymixtures[加入不可混溶的甲醇/油二元混合物中的醚的匀质化作用],”sekiyugakkaishi-journalofthejapanpetroleuminstitute[日本石油学会志]44(6)(2001)401-406ye,y.,等人，“novelmethodforproductionofphenolicsbycombiningligninextractionwithlignindepolymerizationinaqueousethanol[用于通过在水性乙醇中将木质素提取与木质素解聚结合生产酚醛树脂的新颖方法],”ind.eng.chem.res.[工业与工程化学研究]51(2012)103-110当前第1页12