本发明涉及用于在包括二氧化钛(氧化钛)载体的钴催化剂上将包括一氧化碳气体和氢气的混合物(例如合成气体(合成气))的进料转化为烃的费-托(ft)方法，用于该方法的催化剂和所述催化剂的用途/产生所述催化剂的方法。已知的ft方法通常利用稳定的催化剂组合物，该组合物包括氧化的钴，如钴(ii)二钴(iii)氧化物(也称为氧化钴或氧化钴(ii,iii)，即co3o4)，其可以负载在二氧化钛上，并使用还原步骤，以通过将氧化钴(ii，iii)还原为被认为是催化活性物质的元素(或金属)钴(co0)来活化催化剂。因此，认为需要还原尽可能多的存在的钴以提高所得催化剂的活性，需要苛刻的条件，例如高温。参见batholomew等，journalofcatalysis128,231-247(1991)。us7851404公开了ft方法，利用包括二氧化钛载体的还原的钴催化剂，以及氢气还原步骤，例证了425℃的还原温度。但是，仍然继续需要改进ft方法，包括改进或维持ft催化剂的性质，特别是有关它们的活性，即，使得能够得到相同的温度下合成气至烃的更大的转化率(或在较低温度下相等的转化率)，并使得能够得到更理想的选择性，如对于产生具有至少5个碳原子的烃(c5+)的选择性，或避免产生甲烷的选择性，尤其是当以较低能量密集条件(如较低的温度)操作整个过程时。令人惊奇的是，现已发现，当使用氢气还原步骤时，可以利用较温和的还原条件(例如较低的温度)，同时仍然达到ft方法中至少是可接受的，甚至增强的催化剂活性和c5+选择性。根据第一方面，本发明因而涉及将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，进料中氢气和一氧化碳存在的比例为1:9-9:1体积，该方法包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流预处理包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物1-50小时的时间，以形成还原活化的催化剂；在升高的温度和大气压或升高的压力下使进料与还原活化的催化剂接触；其中预处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行。如本文中所使用的，通用术语“钴”包括金属(元素)形式的钴或作为钴化合物的部分的钴(即，指全部存在的钴)，因此例如当称催化剂“包括钴”时，意图指所述催化剂包括金属/元素钴和/或至少一种钴化合物。相应地，钴的质量包括存在的钴原子和离子的总质量，即忽略任何钴化合物中的任何其他离子。如本文所使用的，更具体的术语“金属钴”或“元素钴”是指氧化态为零的钴，即co0。还认识到，在升高的温度下使催化剂暴露于进料本身可进一步还原活化催化剂。然而，已经发现，即使在暴露于进料之时或之后发生催化剂的进一步还原，本发明的益处仍保持，因而这具体包括在本发明的范围。本发明中采用的催化剂可以通过用还原剂预处理催化剂组合物得到，该催化剂组合物包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物。因此，预处理或还原步骤可以用来获得还原度，即通过还原催化剂获得还原度。适当地，可以使用可以是气体还原的预处理步骤，即使用还原气体流。如果使用还原气体流，它有利地包括至少25体积%的还原气体，优选至少50体积%的还原气体，更优选至少75体积%的还原气体，甚至更优选至少90体积%的还原气体，甚至更优选至少95体积%的还原气体，并且还优选基本上完全由还原气体组成。任何剩余部分可以包括或为惰性稀释剂，如氩气、氦气、氮气和/或水蒸气，或次要组分如烃(例如甲烷)或二氧化碳。本发明提到的还原气体是分子氢(h2)，也称为氢气。当使用氢气时，合适的是还原气体流包括小于10%的一氧化碳气体(按氢气和一氧化碳气体的体积计)以防止过早反应启动及所得性质差的催化剂。为避免任何疑问，本文所报导的还原气体中可存在的一氧化碳的上限仅相对于气体流中分子氢的体积，而不是相对于氢气和任何惰性稀释剂或其他组分的合并体积。适当地，可以在任何期望的压力下，例如10-5500kpa，优选20-3000kpa，更优选50-1000kpa，甚至更优选100-800kpa的压力(例如进料压力)，进行所述预处理步骤。在该步骤中，还原气体(即包括或为氢气)适当地以100-10000h-1，优选250-5000h-1，例如250-3000h-1，更优选250-2000h-1，例如1000h-1的气体时空速度(ghsv)通过催化剂床。如本文使用的，除非另有指定，ghsv是指基于催化剂床体积的转化为标准温度和压力的气体体积的气体时空速度。还原催化剂的所述预处理步骤有利地发生在200℃-低于300℃，或220℃-低于300℃，优选220℃-280℃，或220℃-250℃，更优选230℃-250℃，例如240℃的温度。或者，还原催化剂的所述预处理步骤可有利地发生在250℃-低于300℃，250℃-280℃，或250℃-270℃，例如260℃的温度。当催化剂组合物和/或还原活化的催化剂包含某水平的后面将讨论的助催化剂时，这些温度范围特别地适用(非排他性地)。如本文所用的，温度可以指进料温度，施加的温度和/或催化剂床温度，特别可以为催化剂床温度。预处理步骤精确的持续时间对本发明也是重要的。预处理步骤示例性的持续时间可以与任何上述的温度范围结合，包括1-50小时，优选5-35小时，更优选7-20小时，甚至更优选10-15小时。为了方便起见，该预处理步骤可理想地发生在随后将合成气转化为烃使用的相同的反应器中(“原位”)以减少装载和卸载催化剂所需要的时间和努力。原位还原还缓解了对于任何确保预处理步骤期间获得的还原度在将合成气转化为烃开始时仍然存在的步骤的需要。然而，预处理步骤也可以在离开ft反应器的另一位置进行(“非原位”)。氧化钴(co3o4)的完全还原是两步法(先还原为氧化钴(ii)，也称为氧化亚钴，然后将氧化钴(ii)还原为金属钴)，如以下化学式所示：co3o4+h2→3coo+h2ocoo+h2→co0+h2o式1和2：氧化钴(ii,iii)分步还原为金属钴。或者，总体还原可以被表示为单一的化学计量式：co3o4+4h2→3coo+h2o+3h2→3co0+4h2o式3：氧化钴(ii,iii)至金属钴的总体还原。为了防止预处理的催化剂在储存、运输或在催化剂被用来产生烃之前可能发生的其他中间步骤中的任何时间段后被发现具有更差的效果(例如通过预氧化)，可以采取额外的措施，例如避免在储存和运输过程中使催化剂暴露于氧化气氛。可通过将催化剂在惰性气氛(例如氮气)中填装，将催化剂在还原气氛(例如按体积计5%h2，95%氮气)中填装，通过在催化剂表面上产生薄的保护性氧化物层进行钝化，或蜡涂覆催化剂，从而实现所述的避免氧化气氛。这些措施特别可以在任何储存和/或运输之前采取。根据本发明使用的催化剂可以包括旨在被还原成金属钴的钴化合物。对钴化合物的特性没有特别限制，除了钴化合物应该可直接地或间接地(例如经由中间体)分解成金属钴，包括这些化合物的混合物。优选地，钴化合物是氧化的钴、可分解为氧化的钴的钴化合物或它们的混合物，例如氧化钴(iii)、氧化钴(ii,iii)和/或氧化钴(ii)，可分解为氧化钴(iii)、氧化钴(ii,iii)和/或氧化钴(ii)的化合物，以及它们的混合物。更优选地，钴化合物为氧化钴(ii,iii)、氧化钴(ii)、可分解为氧化钴(ii,iii)和/或氧化钴(ii)的钴化合物，或它们的混合物，例如氧化钴(ii,iii)、氧化钴(ii)、硝酸钴(例如硝酸钴六水合物)、乙酸钴或氢氧化钴。甚至更优选地，该钴化合物为氧化钴(ii,iii)、氧化钴(ii)或它们的混合物，因为这就不需要附加的煅烧/氧化/分解步骤以制备氧化物，甚至更优选地，钴化合物为氧化钴(ii,iii)。如果使用不同于氧化的钴的钴化合物，这在本文中可称为催化剂前体，可以相对于烃合成反应器或相对于还原步骤原位或非原位地进行煅烧/氧化/分解步骤，用于由所述前体形成氧化钴。存在于催化剂中的钴化合物的量没有特别的限制。根据本发明的一些实施方案，所述催化剂包括按催化剂重量计5%-30%，优选5%-25%，更优选10%-20%的钴化合物。所述催化剂还包括二氧化钛(在此也称为氧化钛)作为钴化合物的载体材料。该催化剂可以进一步包括一种或多种助催化剂，以提高催化剂的活性。助催化剂的非限制性实例包括：铬、镍、铁、钼、钨、锰、硼、锆、镓、钍、镧、铈、钌、铑、铼、钯、铂和/或它们的混合物。所述一种或多种助催化剂可以作为元素金属或作为化合物例如氧化物存在。在一些实施方案中，助催化剂包括或选自铂、钼或它们的混合物，例如钼。这样的助催化剂可以催化剂的至多15%重量的量存在，但可以有利地以催化剂的0%-5%重量，催化剂的0.1%-3%重量，或催化剂的0.5%-2.5%重量的量存在。特别的实例(例如锰)可为1%至2.5%或1.5%至2.25%，例如2%。如之前所述，上述各种助催化剂重量范围特别可以结合预处理步骤的温度范围使用，例如220℃至280℃，优选220℃至250℃，更优选230℃至250℃，例如240℃，以便进一步改进催化剂的活性和c5+选择性方面的效果。可用的助催化剂(例如锰)备选的量包括0.1%至1.5%，0.5%至1.5%，0.75%至1.25%或0.8%至1.2%，例如1%，特别是结合预处理步骤的温度范围，例如250℃至低于300℃，优选250℃至280℃，更优选250℃至270℃，例如260℃，以便得到提高的平衡总体催化剂效果，同时能使用较温和的预处理条件。所述催化剂可以通过任何已知的方法制备，包括浸渍、沉淀或凝胶化。合适的方法例如包括用钴化合物浸渍二氧化钛，所述钴化合物能热分解为金属钴(例如经由氧化物)，如硝酸钴、乙酸钴或氢氧化钴。可以使用任何合适的浸渍工艺，包括初湿工艺或过量溶液工艺，都是本领域中公知的。初湿工艺之所以得名，是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积以提供刚好润湿载体的整个表面所必须的最小溶液体积而没有过量液体。过量溶液工艺正如其名称所暗示的，需要过量的浸渍溶液，然后除去溶剂，通常是通过蒸发除去溶剂。所述浸渍溶液可以适当地为钴化合物的水溶液或非水的有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇、酮、液体烷烃和醚。或者，可使用可热分解的钴化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。制备后，催化剂还可通过任何已知技术形成，包括挤出、粉碎、粉末化、粒化、造粒和/或凝固。优选地，所述催化剂被挤出，例如使反应器中的压降较小并且该催化剂的直径高度一致。在挤出中，可挤出的糊状物可以由例如催化剂组分在水中的混合物形成，然后将可挤出的糊状物挤出成所需的形状，并干燥以形成催化剂。或者，二氧化钛的可挤出糊状物可以由粉末二氧化钛和水的混合物形成。然后该糊状物可以被挤出并通常被干燥和/或煅烧以形成所需的形状，然后可以将其与钴化合物的溶液接触以便用钴化合物浸渍挤出的载体材料。随后，所得到的浸渍载体材料可以被干燥以形成催化剂，所述催化剂如果还没有包括氧化的钴，如氧化钴(iii)、氧化钴(ii,iii)或氧化钴(ii)，则也可以被煅烧。如上所述，本发明在第一方面提供将包括氢气和一氧化碳的混合物的进料转化为烃的方法，该混合物优选为合成气混合物的形式，该方法包括使该进料与如上文所述的还原活化的催化剂组合物接触。在这里描述的烃合成方法中，进料中氢气与一氧化碳的体积比(h2:co)在1:9-9:1的范围内，优选在0.5:1-5:1的范围内，更优选为1:1-3:1，最优选为1.6:1-2.2:1。这样的比例特别适用于反应器的进料，例如在反应器入口处。所述进料还可以包括其他气体组分，如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其他饱和的和/或不饱和的轻质烃，各自优选存在的浓度小于30%体积。反应(或反应器)温度被升高，优选为100-400℃，更优选为150-350℃，最优选为150-250℃。反应(或反应器)的压力为大气压或升高的压力，优选为1-100巴(0.1-10mpa)，更优选为5-75巴(0.5-7.5mpa)，最优选为10-50巴(1.0-5.0mpa)。在此关于条件所使用的“升高的”是指大于标准条件的条件，例如大于标准温度和压力(stp)的温度和压力。用于本方法的气体反应物(进料)可以单独或预混合(例如，合成气的情况)加入到反应器中。它们可最初都在固体催化剂的相同部分接触固体催化剂，或者它们可添加在固体催化剂的不同位置。氢气与一氧化碳气体的比例因此可由两种流流动时的相对流速确定。优选地，所述一种或多种气体反应物并流地流过固体催化剂。用于本发明过程的进料也可以包括从该过程其他处提取的循环材料，如从本发明过程相关的任何还原步骤分离的未反应的反应物。氢气和一氧化碳混合物适当地以100-10000h-1(对标准温度和压力转化的气体体积)，优选250至5000h-1，例如250至3000h-1，更优选250至2000h-1的气体时空速度(ghsv)通过催化剂床。如本领域所公知的，合成气，优选用作本发明方法的进料，主要包括一氧化碳和氢气，并且可能还包括少量的二氧化碳、氮气和其他惰性气体，这取决于它的来源和纯度。合成气的制备方法在本领域是确立的，通常包括部分氧化含碳物质，例如煤。或者，合成气可例如通过甲烷的催化蒸气重整制备。存在于合成气中的一氧化碳与氢气的比例可通过加入一氧化碳或氢气适当地改变，或可通过本领域技术人员所熟知的所谓的变换反应调节。本发明的方法可以在固定床、流化床或淤浆相反应器内分批或连续地进行。当在固定床方法中使用本发明所述的催化剂时，粒径应具有一定形状和尺寸，以便达到催化剂床可接受的压降。本领域技术人员能够确定用于这样的固定床反应器的最佳颗粒尺寸。具有所需形状和尺寸的颗粒可通过挤出糊状物而得到，任选地，可向该糊状物任选地加入挤出助剂和/或粘合剂。在第二方面，本发明还提供包括从根据第一方面的方法获得的烃的产物(优选为燃料)。由于该产物产生自将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第二方面。根据第三、第四和第五方面，本发明涉及制备费-托催化剂的方法，其包括以下步骤：用按一氧化碳气体和氢气的体积计包括小于10%一氧化碳气体的含氢气的流处理包括二氧化钛载体和氧化的钴或可分解为氧化的钴的钴化合物的催化剂组合物1-50小时，以形成费-托催化剂，其中处理催化剂组合物的步骤在200℃至低于300℃，优选220℃至280℃，更优选250℃至270℃的温度范围内进行；涉及如此制备的催化剂；以及涉及所述催化剂在将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法中的用途。由于这些方面各自涉及将包括氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法(本发明的第一方面所涉及的)，上面关于第一方面描述的方法的任何特征都单独地或以任何组合方式适用于所述第三、第四和/或第五方面。实施例实施例1-4通过用硝酸钴六水合物的水溶液浸渍二氧化钛粉末，接着挤出所形成的糊状物，然后干燥和煅烧，得到具有催化剂的10%重量的钴负载量和催化剂的1%重量的锰负载量的催化剂挤出物，从而制造负载于二氧化钛上的氧化钴作为催化剂。所述催化剂样品因而是二氧化钛载体上的氧化钴，具有10%重量的钴负载量、1%重量的锰负载量。将9.6g催化剂样品装入多通道催化剂筛选微反应器的金属衬里。微反应器的每个通道平行地经历相同的干燥程序，然后在ghsv为3800h-1的100%的h2气体下和1atm压力下根据以下方案活化所述催化剂：实施例1(本发明)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至200℃，然后在200℃停留15小时。实施例2(本发明)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至240℃，然后在240℃停留15小时。实施例3(本发明)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至260℃，然后在260℃停留15小时。实施例4(对比)：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，随后以1℃/min的速率坡道升高至300℃，然后在300℃停留15小时。衬里然后冷却，用氮气吹扫，在1.8:1的h2:co摩尔比的合成气流下，在18%的n2中，以30表压的总压力，1250h-1的ghsv，同样地坡道升高温度。每个实施例在201-214℃的温度操作以实现相同水平的转化，并在相同操作条件下操作，结果示于表1。发明实施例的数据显示出与对比实施例4相比对c5+和ch4的可接受的选择性，以及达到相同的co转化率的类似温度，尽管采用了较温和的还原条件。实施例3还显示出与实施例2相比改进的对c5+和ch4的选择性，以及达到相同的co转化率的更低温度。此外，实施例3实际证明了与实施例4相比c5+选择性的较小损失，尽管活化温度下降了40℃，同时，在实施例3和实施例2之间发现了c5+选择性的明显地更显著的损失，而活化温度仅仅下降了20℃。c5+选择性的所述更为急剧的损失接着维持至实施例1。实施例1234预还原温度(℃)200240260300ghsv(h-1)1250125012501250温度(℃)214201200198co转化率(%)67656565c5+选择性(%)74.881.885.086.8ch4选择性(%)15.010.88.97.4表1.实施例1-4将合成气转化为烃的效果数据实施例5-7催化剂样品为二氧化钛载体上的氧化钴，具有10重量%的钴负载量，2重量%的锰负载量。将各催化剂样品(质量提供于表2中)装入多通道催化剂筛选微反应器的金属衬里。微反应器的每个通道平行地经历相同的干燥程序，然后在ghsv为3800h-1的100%的h2气体下和1atm压力下根据以下方案活化所述催化剂：以2℃/min的速率从室温坡道升高至150℃，然后以1℃/min的速率坡道升高至240℃(实施例5)，260℃(实施例6)或300℃(实施例7，对比)，再停留在该最终温度15小时。衬里然后冷却，用氮气吹扫，在1.8:1的h2:co摩尔比的合成气流下，在18%的n2中，以30表压的总压力，1250h-1的ghsv，同样地坡道升高温度。每个实施例在195℃的温度在相同操作条件下操作，结果示于表3。实施例5的数据清楚显示了与实施例7相比对c5+的改进的选择性和对ch4的类似的选择性，以及达到相同的co转化率的类似温度，尽管采用了导致较低的还原度的较温和的还原条件，甚至采用了较低的催化剂质量，这表明了改善的活性。类似地，实施例6提供了与实施例7相当的效果，尽管使用了较少的催化剂。实施例567催化剂的质量(g)8.68.89.4预还原温度(℃)240260300ghsv(h-1)125012501250温度(℃)204206203co转化率(%)646463c5+选择性(%)83.781.082.5ch4选择性(%)9.310.19.2表2.实施例5-7将合成气转化为烃的效果数据本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均是指所述的值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，在此通过引用而全文并入本文，除非明确排除或另外限制。对任何文献的引用均不是承认其为相对于本文所公开的或者所要求的任何发明的现有技术，或其单独或者与任何其他一篇或多篇参考文件结合教导、暗示或公开了任何此类发明。此外，当本文的术语的任何含义或定义与通过引用而结合的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文中对该术语赋予的含义或定义为准。尽管本发明的特定实施方案已被例证和描述，本领域技术人员显而易见的是，可进行各种其他改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求意图覆盖本发明的范围和精神之内的所有这些改变和修改。当前第1页12