生物质或残留废弃材料向生物燃料的转化的制作方法

本发明涉及一种将生物质或残留废弃材料转化成液体烃材料的方法，所述液体烃材料适合用作燃料或燃料中的混合组分。

背景技术：

随着对液体运输燃料的需求增加、‘易得油(easyoil)’(可容易地获取且回收的粗制石油)的储备降低以及对这类燃料的碳足迹的约束增加，开发用生物质以有效方式生产液体运输燃料的途径变得越来越重要。由生物质生产的这类液体运输燃料有时也被称作生物燃料。生物质提供可再生碳的来源。因此，当使用这种生物燃料时，相对于石油衍生燃料来说，有可能实现更可持续的co2排放。

wo2010/117437a1以天然气技术研究院(gastechnologyinstitute)的名义描述了用于将生物质加工成高质量液体燃料的有效自足式方法。所述方法可包含以下步骤中的一或多个：a)使生物质在含有分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应容器中加氢热解，产生主要含有co2、h2o、co和c1-c3气体的轻质气体、含有部分脱氧的加氢热解产物的蒸气、炭、灰分和脱氧催化剂细粉的混合物；b)从所述轻质气体和含有部分脱氧的加氢热解产物的蒸气中去除所述炭、灰分和脱氧催化剂细粉；c)在存在步骤a)中产生的h2o、co2、co和c1-c3气体的情况下，使用加氢转化催化剂，将含有部分脱氧的加氢热解产物的蒸气在加氢转化反应容器中进行加工，产生基本上完全脱氧的烃类液体和包括co、h2o、co2和轻质烃类气体(c1-c3)的气态混合物；d)对所述c1-c3气态混合物的一部分进行蒸汽重整，且对co进行水气转换，产生分子氢；以及e)将所述分子氢引入所述反应容器中以对所述生物质进行加氢热解，其中步骤a)和c)是在据以将所述生物质中的约30％到70％氧转化成h2o以及将约30％到70％的所述氧转化成co和co2的条件下操作。重整的氢随后可在所述方法中用作步骤a)中的氢源。

利用下游加氢处理反应器和还原金属催化剂的由生物质生产液体烃的方法描述于同在申请中的申请pct/ep2015/051709中。

来自这些方法的产物可进一步分离以产生柴油、汽油或汽油和柴油的混合组分。

在不同地点可能需要不同规格的汽油和柴油。不符合这些规格的材料可能被用作燃料的混合组分或可能需要被升级以用作混合组分或用作燃料本身。

通过基于加氢热解的方法而由生物质产生烃类液体产物可能满足不了多个地点柴油和汽油系列产品所需要的规格。举例来说，这种材料可能具有各种类别或烃类分子(芳香烃、石蜡和环烷烃)的不合需要的分布，导致例如汽油的辛烷值不佳以及柴油产品的十六烷值不佳。

因此，加氢热解技术将显著受益于以下加工选项：允许在以不同产率和组合物提供含烃产物馏分方面的灵活性，以及所需要的产物质量属性(例如，就柴油沸腾范围馏分而论的冷流特性或就汽油沸腾范围馏分而论的辛烷值)。这类加工选项可以按需要适用于满足可再生燃料技术中的变化的最终产物需求，由此使总体价值和加工经济性最大化。

技术实现要素：

因此，本发明提供一种用于由固体生物质和/或残留废弃原料生产液体烃产品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)第一阶段：在存在分子氢和一或多种脱氧催化剂的情况下，使固体原料在加氢热解反应容器中加氢热解，产生包括以下的产物流：部分脱氧的加氢热解产物、h2o、h2、co2、co、c1-c3气体、炭和催化剂细粉；

b)从所述产物流中去除所述炭和催化剂细粉；

c)第二阶段：在存在一或多种加氢转化催化剂和在步骤a)中产生的h2o、co2、co、h2和c1-c3气体的情况下，使所述部分脱氧的加氢热解产物在加氢转化反应容器中加氢转化，产生包括以下的气相产物：基本上完全脱氧的烃类产物、h2o、co、co2和c1-c3气体；

d)使步骤d)的气相产物冷凝以提供包括基本上完全脱氧的c4+烃类液体和水性材料的液相产物，且从包括h2、co、co2和c1-c3气体的气相产物分离所述液相产物；

e)从基本上完全脱氧的c4+烃类液体中去除水性材料；以及

f)第三阶段：包括将脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物与至少一部分基本上完全脱氧的c4+烃类液体合并，且在存在氢气和一或多种加氢处理催化剂的情况下在加氢处理反应容器中共同处理所得液体。

附图说明

图1到图4示出本发明方法的非限制性实施例的图示。

具体实施方式

本发明人已发现用于经由加氢热解、加氢转化和加氢处理步骤将包括生物质和/或废塑料的固体原料转化成烃的方法的加工条件和/或产品特性可通过将烃类前驱物共同进料到第三阶段来提高，所述第三阶段至少包括加氢处理步骤。

产品特性的“提高”是指产品特性相对于在没有共同处理脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物的情况下所获得的相同产品特性的差异或改变，其中所述差异或改变定向有利于实现所需要的操作目的(例如，从方法回收的液体的给定沸点范围馏分的产率增大或质量提高)。

多种可再生原料和非可再生原料的共同处理以及第三阶段的典型进料可提供在下文更充分描述的多个优势。这类优势可包含(i)通常以实现与生物质衍生原料的操作协同性的方式来加工某些脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物且由此升级这些原料的能力；(ii)例如十六烷值、辛烷值等的产品特性的提高；(iii)针对某一地点和市场定制所述方法的产品构成的能力；(iv)在使用可替代烃的方法中使用本地可得到的生物质和非生物质衍生材料(例如，废弃油)的能力；以及(v)某些脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物例如通过对丙烷(其产生为三酸甘油酯的甘油主链的加氢脱氧反应产物)进行蒸汽重整，或通过对在加氢处理脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物时产生的轻质烃类气体进行蒸汽重整来促进氢气生产，由此至少部分满足整个工艺的至少部分的总体氢气要求的能力。

加氢处理步骤和原料

在本发明方法的第一步骤中，将包括木质纤维素和/或废塑料的固体原料和分子氢引入到含有脱氧催化剂的反应容器中，在所述容器中，生物质经受加氢热解，产生包括以下的产物：炭、部分脱氧的加氢热解产物、轻质气体(c1-c3气体、h2o、co、co2和h2)和催化剂细粉。尽管可采用适用于加氢热解的任何类型的反应器，但优选反应器类型是鼓泡流化床反应器。选择流化速度、催化剂粒径和体积密度以及生物质粒径和体积密度，以使得催化剂保持在鼓泡流化床中，同时将产生的炭夹带出反应器。加氢热解步骤采用生物质进料的快速加热以使得热解蒸气在反应容器中的停留时间优选地小于约1分钟，更优选地小于30秒，且最优选地小于10秒。

用于本发明方法的固体原料包括残留废弃原料和/或生物质原料，所述生物质原料含有木质素、木质纤维素、纤维素和/或半纤维素材料中的一或多种的任何组合。木质纤维素材料包括木质素、纤维素和半纤维素以任何比例的混合物且通常还含有灰分和水分。这种材料通常比纤维素和半纤维素材料更难以转化成可替代液体烃产品。本方法的优势在于可以用于含木质纤维素的生物质。因此，本发明方法中使用的固体生物质原料优选地含木质纤维素材料。合适的含木质纤维素的生物质包含木质生物质和农业及林业产品和残留物(所有收获的能源作物、圆木、林木残枝、竹子、锯屑、甘蔗渣、甘蔗尖和叶、棉秆、玉米秸秆、玉米芯、蓖麻秆、麻风树全部收获物、麻风树修剪物、去油棕榈饼状物、蓖麻和麻风树、椰壳、来源于食用坚果生产的残留物以及其混合物)，和含有木质纤维素材料的城市固体废料。城市固体废料可包括木质纤维素材料(庭院修剪物、例如篱笆桩、胶合板等加压处理木材)、废弃纸张和纸板及废塑料，以及例如玻璃、金属等耐火材料的任何组合。在用于本发明的方法之前，城市固体废料可视需要被转化成丸球或团块形式，这类丸球或团块在业界通常被称为垃圾衍生燃料(refusederivedfuel)。除木质纤维素以外，某些原料(例如海藻和浮萍等)还可以含有蛋白质和脂质。残留废弃原料是主要包括废塑料的原料。在本发明的一个优选实施例中，将木质生物质(优选地木材)用作生物质的来源。

可将在本发明方法中利用的固体原料以疏松的生物质颗粒形式或以生物质/液体浆料形式提供到加氢热解反应容器，所述生物质颗粒中的大部分颗粒的大小优选地小于约3.5mm。然而，所属领域的技术人员应了解生物质进料可被预处理或以可适应较大粒径的方式另外加工。用于将生物质进料引入到加氢热解反应容器中的合适装置包含(但不限于)快速移动(大于约5米/秒)螺旋载气流(例如惰性气体和h2等)，和恒定排量泵、叶轮或涡轮泵。在本发明的最优选实施例中，由用于计量生物质的慢螺旋浆和接着的将生物质推进反应器而不导致螺旋浆外壳的烘焙的快速螺旋浆组成的双螺旋浆系统被用于生物质定量给料。在快速螺旋浆上方维持惰性气体或氢气流以进一步减少生物质在快速螺旋浆外壳中的停留时间。

加氢热解适宜在350℃到600℃范围内的温度和0.50mpa到7.50mpa范围内的压力下在加氢热解反应容器中进行。生物质的加热速率优选地大于约100w/m²。这一步骤的以g(生物质)/g(催化剂)/hr为单位的重量时空速度(whsv)适宜在0.2h^-1到10h^-1的范围内，优选地在0.3h^-1到3h^-1的范围内。

可以在比加氢精制和加氢裂化石油衍生馏分的当前技术发展水平的技术人员所熟悉的常规加氢处理工艺更热的温度下操作加氢热解步骤，其结果是生物质被快速地脱除挥发成分。因此，在优选实施例中，所述步骤包含使用活性催化剂以稳定加氢热解蒸气，但并不过于活性以至于其快速焦化。

用于加氢热解步骤中的可商购反应器中的催化剂粒径优选地在0.3mm到4.0mm的范围内，更优选地在0.6mm到3.0mm的范围内，且最优选地在1mm到2.4mm的范围内。

可在加氢热解步骤中采用适用于本方法的温度范围内的任何脱氧催化剂。优选地，催化剂选自包括来自由以下组成的群组的一种或多种金属的硫化催化剂：负载于金属氧化物上的镍、钴、钼或钨。合适金属组合包含硫化nimo、硫化como、硫化niw、硫化cow和硫化三元金属系，所述硫化三元金属系包括来自由ni、co、mo和w组成的族的任何3种金属。例如硫化mo、硫化ni和硫化w等的单金属催化剂也适用。脱氧催化剂的最优选的金属组合是硫化nimo和硫化como。

可用作硫化金属催化剂的载体的金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及二元氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆等。优选的载体包含氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。载体可以任选地含有用过的加氢精制催化剂的再循环、再生和新生细粉(例如，氧化载体上的como细粉、氧化载体上的nimo细粉和含有氧化载体和沸石混合物上的niw的加氢裂化催化剂细粉)。

脱氧催化剂上的总金属负载量优选地在1.5wt％到35wt％范围内(表示为呈氧化形式的煅烧催化剂的重量百分比，例如，氧化铝催化剂上的煅烧氧化nimo上的镍(呈nio形式)和钼(呈moo3形式)的重量百分比)。例如磷等的额外的元素可并入到催化剂中以改进金属的分散。

本发明方法的第一阶段产生部分脱氧的加氢热解产物。术语‘部分脱氧’在本文中用于描述以下材料：其中存在于含原始木质纤维素的生物质中的氧的至少30wt％、优选地至少50wt％、更优选地至少70wt％已被去除。氧去除程度在这里是指除原料中的游离水分中含有的氧之外，生物质原料中的氧的百分比。所述氧以h2o、co和co2的形式在加氢热解步骤中被去除。尽管原始生物质中所存在的几乎100wt％的氧被去除是有可能的，但通常至多99wt％、适宜地至多95wt％将在加氢热解步骤中被去除。

炭去除

在加氢热解步骤与加氢转化步骤之间，炭和催化剂细粉通常从部分脱氧的加氢热解产物中被去除。存在的任何灰分也通常将在这个阶段被去除。从蒸气流去除炭和催化剂细粉的最优选方法是通过旋风分离。固体分离设备(例如旋风器)还可以在加氢热解反应器内部(在密相床上方)用于预防夹带超过一定粒径的固体颗粒。

还可以根据本发明方法通过从蒸气流过滤，或借助于从洗涤步骤过滤(沸腾床)来去除炭。可采用反向脉冲从过滤器去除炭，只要本发明方法中使用的氢气充分降低热解蒸气的反应性且致使产生的炭自由流动即可。还可以使用静电沉淀、惯性分离、磁性分离或这些技术的组合以在进一步加氢精整、冷却并且冷凝液体产物之前从热蒸气流中去除炭和催化剂细粉。

根据本发明的一个实施例，可使用旋风分离、接着使用去除在旋风器中未去除的细粉的热气过滤来去除炭。在这种情况下，因为氢气已使自由基稳定并且使烯烃饱和，所以与在热过滤常规快速热解中所产生的气雾时去除的炭相比，过滤器上捕捉的粉尘层更容易清洁。根据本发明的另一实施例，通过使第一阶段产物气体穿过再循环液体鼓泡来去除炭和催化剂细粉。所使用的再循环液体是来自所述方法的成品油的高沸点部分且因此是具有通常超过370℃的沸点的完全饱和(氢化)、稳定的油。在所述液体中俘获来自第一反应阶段的炭或催化剂细粉。部分液体可被过滤以去除细粉且部分可被再循环回到第一阶段加氢热解反应器。使用再循环液体的一个优势是其提供一种方式来将第一反应阶段的满载炭的工艺蒸气的温度降低到第二反应阶段加氢转化步骤所需要的温度，同时去除炭和催化剂的细颗粒。采用液体过滤的另一优势是完全避免使用热气过滤及其伴随的有根据的过滤器清洁问题。

根据本发明的一个实施例，使用旋风分离、接着通过在高孔隙度固体吸附床中捕获炭和催化剂细粉以从蒸气流中去除炭和催化剂细粉。适用于捕获炭和催化剂细粉的高孔隙度固体吸附剂的实例包含购自crystaphase的cattrap^(r)材料。

还可以使用惰性分级床材料以从蒸气流中去除炭和催化剂细粉。

根据本发明的另一实施例，将部署在沸腾床中的较大大小的nimo或como催化剂用于炭去除以在去除细颗粒的同时提供进一步脱氧。所述催化剂的颗粒应较大，优选地在15mm到30mm的范围内，由此使其容易地从第一反应阶段遗留的细炭中进行分离，所述细炭通常地小于200目(小于70微米)。

存在的任何灰分和催化剂细粉也可在炭去除步骤中进行去除。

第二阶段

在去除炭之后，将来自加氢热解步骤的部分脱氧的加氢热解产物以及h2、co、co2、h2o和c1-c3气体引入到加氢转化反应容器中并且进行加氢转化步骤。适宜在300℃到600℃范围内的温度和0.50mpa到7.50mpa范围内的压力下进行加氢转化。这个步骤的重量时空速度(whsv)在约0.1h^-1到约2h^-1的范围内。

使这个步骤中所使用的加氢转化催化剂免受生物质中存在的na、k、ca、p和其它金属影响，否则所述金属可能阻碍催化剂，因为这些金属主要与第一加氢热解阶段的炭和灰分产物一起被去除，所述炭和灰分产物在对部分脱氧的加氢热解产物进行加氢转化之前从部分脱氧的加氢热解产物分离。因此，通过第一反应阶段步骤实现的升级有利地使所述加氢转化催化剂免受烯烃和自由基影响。

可在加氢转化步骤中采用适用于所述方法的温度范围的任何加氢转化催化剂。优选地，催化剂选自包括来自由以下组成的群组的一种或多种金属的硫化催化剂：负载于金属氧化物上的镍、钴、钼或钨。合适金属组合包含硫化nimo、硫化como、硫化niw、硫化cow和硫化三元金属系，所述三元金属系包括来自由ni、co、mo和w构成的族的任何三种金属。例如硫化mo、硫化ni和硫化w等的催化剂也适用。

可用作硫化金属催化剂的载体的金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及二元氧化物，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化铈-氧化锆等。优选的载体包含氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。最优选的载体是氧化铝。

载体可以任选地含有用过的加氢精制催化剂的再生和新生细粉(例如，氧化载体上的como细粉、氧化载体上的nimo细粉，和含有氧化载体和沸石混合物上的niw的加氢裂化催化剂细粉)。催化剂上的总金属负载量优选地在5wt％到35wt％范围内(表示为呈氧化形式的煅烧催化剂的重量百分比，例如，氧化铝催化剂上的煅烧氧化nimo上的镍(呈nio形式)和钼(呈moo3形式)的重量百分比)。例如磷等的额外的元素可并入到催化剂中以改进金属的分散。可以通过浸渍或共同研磨或两种技术的组合将金属引入到载体上。

加氢转化步骤中所使用的加氢转化催化剂在组成上可能与加氢热解步骤中所使用的脱氧催化剂相同或不同。在本发明的一个特别优选的实施例中，加氢热解催化剂包括氧化铝载体上的硫化como，且加氢转化催化剂包括氧化铝载体上的硫化nimo。

在加氢转化步骤之后，使步骤c)的气相产物冷凝以提供包括基本上完全脱氧的c4+烃类液体和水性材料的液相产物。剩余蒸气相主要包括h2、co、co2和轻质烃类气体(通常地c1-c3，但所述流还可能含有一些c4+烃)且被分离。

可将所述剩余蒸气相传送到气体净化系统以去除h2s、氨气和微量有机含硫化合物(如果作为方法的副产物存在)。随后可将含有co、co2、h2和轻质烃的流传送到工艺的分离、重整和水气转换工段，其中氢气由轻质气体产生且可再用于工艺。优选地，所述工艺提供足够的氢气供本发明的整个工艺使用。可再生的co2作为工艺副产物被排出。

随后分离液相产物以便适宜地通过相分离去除水性材料，且提供基本上完全脱氧的c4+烃类液体。

术语‘基本上完全脱氧’在本文中用于描述以下材料：其中存在于含原始木质纤维素的生物质中的氧的至少90wt％、优选地至少95wt％、更优选地至少99wt％已被去除。所得烃类液体含有小于2wt％、优选地小于1wt％且最优选地小于0.1wt％的氧。

第三阶段和共同进料

随后使基本上完全脱氧的c4+烃类液体的至少一部分与脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物合并，且在至少一个加氢处理步骤中在存在一或多种加氢处理催化剂的情况下于加氢处理反应容器中共同处理所得液体。在合并之后，由基本上完全脱氧的c4+烃类液体的至少一部分与脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物的合并所产生的流优选地将液体进料提供到第三阶段中的一或多个反应容器。在一个实施例中，因此，烃类前驱物在环境压力和在环境温度到100℃范围内的温度下是液体。在另一实施例中，脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物可溶解或混合到基本上完全脱氧的c4+烃类液体中以形成液体进料流。

任选地，在加氢处理步骤之前，对基本上完全脱氧的c4+烃类液体进行蒸馏以便根据其中含有的液体产物的沸点的范围将基本上完全脱氧的c4+烃类液体分离成馏分。随后可将加氢处理步骤应用于全部或一些这些馏分。脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物可与经过加氢处理步骤的任何馏分、全部馏分或一些馏分合并且被共同处理。

同样，任选地，在加氢处理反应器之前，本方法的第三阶段还可以包括加氢精制反应器。所述加氢精制反应器通常将含有能够在存在氢气的情况下对其中所提供的进料进行加氢脱硫和/或加氢脱氧的一或多种催化剂。在本发明的优选实施例中，脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物与基本上完全脱氧的c4+烃类液体的至少一部分合并，且将所得液体流提供到加氢精制反应器。随后在加氢精制反应器中共同处理两种进料，之后在加氢处理反应器中共同处理。合适加氢精制催化剂是所属领域中已知的且包含氧化载体上的硫化nimo或硫化como。氧化载体的实例包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝。用于对合并进料进行加氢精制的优选催化剂是负载于氧化铝载体上的硫化como。

除如上文所定义的固体生物质和/或残留废弃原料之外，脂肪族烃前驱物也作为原料，但脂肪族烃前驱物本身可属于生物学(而不是基于矿物质或石油的)来源。基于引入本方法中的脂肪族烃前驱物的重量，相对于芳香烃，脂肪族烃前驱物在加氢处理反应器中进行加工时产生更大百分比的脂肪(例如石蜡)烃。

代表性脂肪族烃前驱物包含含三酸甘油酯的组分，例如天然存在的植物(例如蔬菜)油和动物脂肪，或所述油和脂肪的混合物(例如餐饮废弃油或油脂)以及来自纸浆和纸张生产的粗制妥尔油、单酸甘油酯和二酸甘油酯、游离脂肪酸、脂肪酸烷基酯和油脂。有利地，认为可忽略与许多这些组分(作为共同进料)相关的温室气体(ghg)排放，这是由于这些生物燃料源通常又是人类和动物消耗已经产生的废弃产物。如在所属领域中理解，计算的ghg排放基于从原料源(就植物油而言)的种植时间开始直到并且包含从加工这些原料所获得的液体产物的最终燃烧的生命周期估计(lca)。含三酸甘油酯的组分通常含有游离脂肪酸和三酸甘油酯，可能额外存在单酸甘油酯和二酸甘油酯。含三酸甘油酯的组分还可以包含含有例如脂肪酸烷基酯(faae)等衍生物类化合物的组分，所述脂肪酸烷基酯包含脂肪酸甲酯(fame)和脂肪酸乙酯(faee)。

植物油的实例包含油菜籽(包含芥花)油、玉米油、菜油、海甘蓝油、葵花油、大豆油、木麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、麻风果油、荠蓝油、棉籽油、海蓬子油(salicorniaoil)、菥蓂油(pennycressoil)、海藻油及其它坚果油以及其混合物。在本发明的优选实施例中，将例如食品行业中的废弃厨用油(例如用过的植物油等)用于本发明的方法中。

动物脂肪的实例包含猪油、下水、牛脂、鲸油、乳脂、鱼油、下水道污泥和/或食品行业的再循环脂肪。这些动物脂肪中的一或多种与所述植物油中的一或多种的混合物还可以用作脂肪族烃前驱物。典型植物油、动物脂肪或其混合物的三酸甘油酯和游离脂肪酸可如上文所描述在其结构中包含脂肪族烃链，且大部分所述链具有约8到约24个碳原子。用作含三酸甘油酯的组分的代表性植物油和/或动物脂肪可包含很大比例(例如至少约30％或至少约50％)的具有16个和18个碳原子的脂肪族(例如石蜡或烯)烃链。含三酸甘油酯的组分在室温下可能是液体或固体。然而，如上文所指示，本发明的方法中所使用的烃类前驱物在环境压力和在环境温度到100℃范围内的温度下优选地是液体。

其它合适脂肪族烃前驱物包含海藻油和海藻脂质。

如上文所定义，“芳香族烃前驱物”是除含生物质原料之外的原料，但芳香族烃前驱物本身可属于生物学(而不是基于矿物质或石油到)来源。基于引入本方法中的芳香族烃前驱物的重量，相对于脂肪族烃，芳香族烃前驱物在加氢处理反应容器和/或加氢转化反应区中进行加工时产生更大百分比的芳香烃(例如烷基苯)。芳香族烃前驱物尤其可用于共同加工，以提高脱氧烃类液体的汽油沸点范围馏分或非涡轮航空燃料沸点范围馏分的产率和/或增大所述馏分的辛烷值。合适芳香族烃前驱物包含(但不限于)热解汽油(裂解汽油)、fcc汽油、焦化石脑油和来源于木质素解聚的氧化烃。

基本上完全脱氧的c4+烃类液体包括石脑油范围烃、中间馏出物范围烃和真空粗柴油(vgo)范围烃，其可通过蒸馏来分离。出于清晰性目的，将本文的中间馏出物定义为通过在大气压等效初始沸点(ibp)与根据标准astm蒸馏方法所测量的最终沸点(fbp)之间的蒸馏所回收的烃或氧化烃。中间馏出物的astmd86初始沸点可在150℃到220℃范围内变化。根据astmd86蒸馏，中间馏出物的最终沸点可在350℃到380℃范围内变化。将石脑油定义为具有四个或更多个碳原子且具有大于90℃但小于200℃的大气压等效最终沸点的烃或氧化烃。在工艺中所产生的少量烃(通常地小于总c4+烃的3wt％，且优选地小于总c4+烃的1wt％)在比如上文所定义的中间馏出物的温度更高的温度下沸腾，即，其是具有类似于通过蒸馏石油而产生的真空粗柴油的沸腾范围的烃。

汽油是用于火花点火式内燃发动机的主要由石脑油范围的烃组成的汽车燃料。在美国，astmd4814标准建立对用于具有火花点火式内燃发动机的地面车辆的汽油的要求。

柴油是用于压缩点火式内燃发动机的主要由中间馏出物范围的烃组成的汽车燃料。在美国，astmd975标准覆盖对适用于不同类型的柴油发动机的若干级别的柴油燃料的要求。

本发明的优势是在合适操作条件下，由含木质纤维素的生物质产生的基本上完全脱氧的c4+烃类液体基本上完全不含氧、硫和氮。优选地，这种产物的氧含量小于1.50wt％且更优选地小于0.50wt％，且最优选小于0.10wt％。硫含量优选地小于100ppmw，更优选地小于10ppmw，且最优选地小于5ppmw。氮含量优选地小于1000ppmw，更优选地小于100ppmw且最优选地小于10ppmw。

对由脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物与基本上完全脱氧的c4+烃类液体的至少一部分合并所产生的液体流执行包括加氢处理步骤的第三阶段。基本上完全脱氧的c4+烃类液体的所述部分可包括从水性材料分离的基本上完全脱氧的c4+烃类液体内的整个材料范围，或可包括通过蒸馏从基本上完全脱氧的c4+烃类液体分离出的一或多个馏分。替代地，可单独地或在两个或更多个馏分重新合并之后对通过蒸馏从基本上完全脱氧的c4+烃类液体分离出的一个以上的馏分进行包括加氢处理步骤的第三阶段。举例来说，在蒸馏之后，可对烃的石脑油范围馏分和/或烃的中间馏出物范围馏分进行包括加氢处理步骤的第三阶段。替代地，在对整个基本上完全脱氧的c4+烃类液体进行蒸馏之前，可对其至少一部分施加包括加氢处理步骤的第三阶段。

另外，同样替代地，可对包括通过蒸馏从基本上完全脱氧的c4+烃类液体分离出的一或多个馏分的流施加包括加氢处理步骤的第三阶段，其中对所述馏分进行加氢处理，随后与一或多个其它馏分合并。

如先前陈述，脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物可与任何、全部或一些馏分合并并共同处理，对所述馏分进行包括加氢处理步骤和(任选地)加氢精制步骤的第三阶段。

在合并馏分之后或在加氢处理合并的馏分之后，随后可对合并的混合物进行一或多个其它蒸馏步骤。

举例来说，c4+烃类液体的富含苯的馏分可与c4+烃类液体的中间馏出物范围的馏分合并。合并的馏分随后可与脂肪族烃前驱物或芳香族烃前驱物合并并进行加氢处理。在加氢处理之后，可对合并产物进行一或多次蒸馏且以合适方式与未进行加氢处理的c4+烃类液体的馏分混合，以便产生符合世界上一或多个地方的汽油和/或柴油规格(包含本文所描述的产物规格中的一或多个)的汽油和柴油产品。

如上文所论述，包括加氢处理步骤(至少在加氢处理步骤中包含共同处理一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物)的第三阶段可有利于提供相对于进料具有以下的升级(氢化)产物：(i)减少的总芳香烃含量、(ii)减少的苯含量(例如，由于选择性饱和)、(iii)减少的硫和/或氮含量、(iv)升级产物的柴油馏分的增大的十六烷值、(v)减小的密度、(vi)升级产物的汽油馏分的增大的辛烷值或(i)到(vi)的任何组合。

在代表性实施例中，举例来说，相对于进料，从共同处理一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的加氢处理步骤获得的升级产物在总芳香烃含量和/或苯方面可减小(即，加氢处理步骤可实现的总芳香烃转化程度和/或苯转化程度为)：一般至少约40％(例如，约40％到约99％)、通常至少约50％(例如，约50％到约99％)，且常常至少约60％(例如，约60％到约99％)。可利用具有按重量计至少约40％、至少约70％或至少约80％的总起始芳香烃含量的代表性进料来实现所述总芳香烃转化程度和/或苯转化程度。

虽然加氢处理步骤的代表性进料可具有所述含量的总芳香烃(按重量计)，或(根据替代实施例)所述含量的总苯(按重量计)，但不管实现的芳香烃转化程度，这类进料还可以或替代地具有相对较低的总硫含量，尤其在与在最终升级之前从常规精炼工艺(例如原油分馏)获得的柴油沸腾范围的烃类馏分相比时。进料中的较低硫含量可以是起始生物质的较低硫含量的结果和/或上文所描述的上游加工步骤(例如加氢转化)的结果，所述加工步骤可用来减小基本上完全脱氧的c4+烃类液体中存在的硫的含量。代表性进料可具有例如一般小于约按重量计百万分之100(wt-ppm)、通常小于约50wt-ppm及常常小于约10wt-ppm的总硫含量。代表性进料可结合上文所描述的总芳香烃含量、总苯含量和/或总硫含量或可替代地具有一般小于约500wt-ppm、通常小于200wt-ppm及常常小于约100wt-ppm的总氮含量。加氢处理步骤中的总硫和/或总氮的代表性转化程度可能是至少约50％、至少约65％或至少约85％。

在其它代表性实施例中，相对于进料的十六烷值，升级产物可具有增大至少约5、至少约7或至少约10的十六烷值。因此，升级产物可在压缩点火式内燃发动机中点燃，而进料中的一或多个可不具有这种所需特性。

在其它代表性实施例中，相对于进料的辛烷值，升级产物可具有增大至少1.5个、至少约3个或至少约4个单位的辛烷值。

在其它代表性实施例中，相对于进料的密度，升级产物可具有减小至少约0.02g/ml、至少约0.04g/ml或至少约0.07g/ml的密度。升级产物的其它特性包含与汽油和柴油燃料产品管理标准的符合性，所述管理标准包含欧洲和北美的柴油燃料芳香烃含量和硫标准(例如，符合北美的astmd9751号和astmd9752号柴油的芳香烃规格)。

加氢处理反应器含有一或多种催化剂，其各优选地呈负载于固体载体上的至少一种还原金属的形式。如本文所使用的‘还原金属’是指其普通意义：金属处于零氧化状态。

在本发明的一个实施例中，一或多种催化剂中的至少一种上存在的优选金属包含镍、铂、钯和钌或这些金属中的一或多个的组合。含镍催化剂的金属负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂的百分比的1wt％到70wt％之间变化。对于含有贵金属的催化剂(铂、钯、钌、铑)，负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂的百分比的0.05wt％到3wt％之间变化。在这个实施例中的合适载体包含例如二氧化硅、氧化铝、混合二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆和混合二氧化铈-氧化锆等金属氧化物、活性碳以及介孔碳。这种催化剂具有促进进料中的芳香烃的几乎100％饱和而不导致所处理的烃类液体的沸腾范围显著改变的有利特性。优选地，从柴油范围转化到汽油范围的烃类液体的量小于10wt％。

在本发明的第二实施例中，一或多种催化剂中的至少一种上存在的优选金属包含镍、铂、钯、钌和铑或这些金属中的一或多个的组合。含镍催化剂的金属负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂百分比的1wt％到70wt％之间变化。对于含有贵金属的催化剂(铂、钯、铑和钌)，负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂百分比的0.05wt％到3wt％之间变化。在这个实施例中的合适固体氧化载体包含金属氧化物或其具有较高酸度的混合物。这类载体包含非晶形二氧化硅-氧化铝、沸石及其与例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈和氧化锆等其它氧化物或与活性碳或介孔碳的组合。可利用例如硼、锂、铋、镁、锌、锆等碱性金属或利用磷修饰asa载体。这类催化剂具有促进进料中的芳香烃的饱和且促进进料中的较重质烃的加氢裂化的有利特性。

在本发明的第三实施例中，一或多种催化剂中的至少一种上存在的优选金属选自含有镍、铂、钯、铱、钌和铑的系统。也可以使用双金属系统，例如，负载于金属氧化物和碳上的ptir、pdir、niir。含镍催化剂的金属负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂百分比的1wt％到70wt％之间变化。对于含有贵金属的催化剂(铂、钯、铱、钌和铑)，总金属负载量优选地在表示为煅烧氧化催化剂百分比的0.05wt％到3wt％之间变化。合适载体包含例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；具有弱碱性的载体，例如二氧化铈、氧化锆、混合二氧化铈-氧化锆、氧化镁、氧化铜、水滑石和尖晶石等；弱酸性材料，例如非晶形二氧化硅-氧化铝(asa)和具有高sio2:al2o3比率(>20)的沸石等。可利用例如硼、锂、铋、镁、锌、锆等碱性金属或利用磷修饰asa载体。这类催化剂具有促进进料中的芳香烃的饱和且断开进料中的环状分子的环烷环或芳香环的有利特性。

任选地，将来自3个先前所描述的实施例中的超过一个的催化剂(即，以下催化剂：(i)尤其适合需要大量芳香烃饱和的催化剂；(ii)尤其适合需要适度加氢裂化的催化剂；以及(iii)尤其适合需要大量开环的催化剂)用于共同处理一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的加氢处理反应器中。当使用超过一种催化剂时，其可存在于混合催化剂床(作为堆栈式催化剂床)中或加氢处理反应器系统内的不同反应容器内。还设想可使用单种催化剂，其在超过一种所述机制(芳香烃饱和、适度加氢裂化和开环)中起作用。

如上文所描述的还原金属加氢处理催化剂对硫敏感。因此，如先前所指示，可使用含有能够加氢脱硫(hds)(且任选地加氢脱氧)的催化剂的独立加氢精制反应器，且可将加氢处理反应器的进料提供到加氢精制反应器，之后进行加氢处理。

替代地，加氢处理反应容器中的加氢处理催化剂之前可能存在硫保护床。如果脂肪族或芳香族烃前驱物进料含有的硫含量增大，那么这也可能是有利的。在本发明的这个实施例中，适用作硫保护床的材料包含氧化载体上的高度分散的金属或金属氧化物。氧化载体的实例包含二氧化硅、氧化铝和混合的二氧化硅-氧化铝。分散于氧化载体上的合适金属包含镍、铁和铜。分散于氧化载体上的合适金属氧化物包含氧化铁、氧化锌和氧化铜。载体上的活性金属或金属氧化物的合适负载量基于煅烧氧化形式的诱捕材料在2wt％到70wt％的范围内。

在本发明的另一实施例中，用作硫保护床的材料可能是与加氢处理催化剂相同的材料。在这个实施例中，硫保护床材料可作为独立床或作为氢化催化剂床的牺牲部分存在。硫保护床材料的独立床或牺牲氢化催化剂可用于独立反应器中，所述反应器在所述床用尽(例如检测到硫穿透)或几乎用尽之后容易地退出服务，从而允许在用尽或几乎用尽的床退出服务的同时或在之后不久将新床投入服务中。具有适当阀门和管道连接的摇床系统可能适用于所述目的。

在一个示例性实施例中，可使用多层床加氢处理反应器，其中基本上完全脱氧的c4+烃类液体的至少一部分与硫保护床接触并且随后与又与一或多种加氢处理催化剂接触。

适宜地在反应容器中在100℃到450℃范围内的温度和0.3mpa到15.1mpa范围内的压强下执行包含硫保护床(如果存在)的加氢处理步骤。这个步骤的以g(进料)/g(催化剂)/hr为单位的重量时空速度(whsv)适宜在0.1h^-1到2.5h^-1的范围内。如上文所指示，优选地，脂肪族或芳香族烃前驱物在环境压力下且在环境温度到100℃范围内的温度下是液体。

加氢处理反应是放热的，且正如所属领域技术人员所知，需要骤冷以避免在反应器中产生过高的温度。这种过高温度是不合需要的，这是因为其抑制芳香烃饱和反应且促进焦化。另外，过高温度可破坏催化剂且致使其失活。如所属领域的技术人员将认识到，可采用使用与新鲜进料合并的再循环产物液体的液体骤冷或在加氢处理床中的一或多个位置处使用氢气注入的气体骤冷或两个策略的组合来控制放热。当使用液体骤冷时，上述重量时空速度仅基于新鲜进料来计算。

附图的详细说明

图1示出本发明的实施例。

使含有木质纤维材料1的原料与含氢气的气流2在含有加氢热解催化剂的加氢热解反应器3中接触。这种反应器是鼓泡流化床反应器。这种反应器的产物4是固相和气相混合产物，其含有氢气、轻质气体(c1-c3烃、co、co2、h2s、氨气、水蒸气)、c4+烃和氧化烃的蒸气。炭、灰分和催化剂细粉夹带在气相产物中。固体分离器52将炭、灰分和催化剂细粉5与气相产物6分离。随后使气相产物6进入催化加氢转化反应器7中。这种反应器是固定床反应器。这种反应器的产物8含有轻质气态烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)、石脑油范围的烃、中间馏出物范围的烃、沸点高于370℃的烃(基于astmd86)、氢气和升级反应的副产物，例如h2o、h2s、nh3、co和co2。在一或多个冷凝器中使蒸气冷凝，接着在催化加氢转化反应器7下游的气液分离器9冷凝，且回收液体产物18。将不可冷凝气体10传送到包括一或多个加工单元的气体净化系统11以去除作为工艺副产物的h2s流12和氨气流13。也可在气体净化系统中去除含硫有机化合物。将含轻质烃流14传送到所述工艺的分离、重整和水气转换工段15，其中氢气16由轻质气体产生且可再生co2作为工艺17的副产物排出。也可从这个工段回收燃气流作为副产物。在所述工艺的工段15中产生的氢气16可再循环到加氢热解反应器3中。工段15中产生的氢气流16的量等于或大于维持液化且维持氢气在工艺中的化学消耗所需要的氢气量。

将从冷凝基气液分离系统9回收的液体产物18传送到产物回收工段53，其中从烃类液体产物20分离水性产物19。随后传送烃类液体产物20以供蒸馏21，从而回收汽油产物22和中间馏出物产物23。如果需要，可从蒸馏塔中作为独立流回收煤油/喷气燃料和柴油。

将含有一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的流54与中间馏出物产物23混合且将混合流提供到加氢精制反应器25，且随后提供到固定床加氢处理反应器26以升级通过对加氢转化反应器7的烃类产物20的蒸馏21所回收的中间馏出物馏分23。泵24用于将所述流提供到反应器。

使氢气流27在压缩机28中压缩以便在以下压力下提供氢气流29：所述压力类似于或高于区域1中的反应器(3、7)操作时的压力。将所述氢气流供应到加氢精制反应器25和加氢处理反应器26。从加氢处理反应器回收升级产物流30。

当与中间馏出物馏分23相比时，第三阶段的产物适宜具有以下改进的质量属性：更低的芳香烃含量、更低的密度、更高的氢气含量和更高的十六烷值。从这种液体产物分离的气流可再循环到氢化反应器或传送到气体净化系统。

本发明的另一实施例在图2中示出。以下是与图1的区域1中示出工艺类似的工艺。然而，烃类液体产物20在这个实施例中不馈入到蒸馏装置，而是与含有一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的流54合并，并且随后合并流经过泵31传递到包括加氢精制反应器25和加氢处理反应器32的第三阶段，在这两个反应器中，所述合并流与加压的氢气进料29接触。随后传送固定床加氢处理反应器32的产物33以供蒸馏34，从而回收汽油产物35和中间馏出物产物36。

本发明的这个实施例具有附加优势：还可以对汽油馏分进行升级，例如在蒸馏之前，减少苯以符合管理规格。

本发明的另一实施例在图3中示出。在这个实施例中，以与图1中相同的方式处理中间馏出物馏分。流54在图3中指示为54a。然而，在蒸馏之后，将汽油馏分22与含有一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的流54b合并且随后穿过泵40，并且合并流在加氢精制反应器41和加氢处理反应器39中被共同处理。在两个反应器中，使合并流与氢气流38在存在催化剂的情况下反应以提供升级的汽油流42。在这个实施例中，压缩机28可表示一个压缩机或串联或并联的两个或多于两个压缩机。

将容易设想到，这个实施例中的流54a和54b应含有按特定反应器要求定制的脂肪族或芳香族烃前驱物且可能相同或不同。

图4例示本文所描述的本发明的一个实施例。图4中所示出的实施例包含与如图1所示相同的步骤。

然而，同样在这个实施例中，对汽油产物22进行另一蒸馏62以产生富含苯的汽油流55和苯贫乏的汽油流56。

富含苯的汽油流55与流23和含有一或多种脂肪族或芳香族烃前驱物的流54合并，并且泵24用于将合并流提供到加氢精制反应器25并在随后提供到加氢处理反应器26。在压缩机28中压缩氢气流27以便在以下压力下提供氢气流29和氢气流58：所述压力类似于或高于区域1中的反应器(3、7)操作时的压力。从加氢处理反应器26回收升级产物流30。

随后可对升级产物流30进行蒸馏57以提供升级的中间馏出物馏分58和升级的汽油馏分59。升级的汽油馏分59随后可在搅拌器60中与苯贫乏的汽油流56再合并，以提供合并的汽油馏分61。

当与中间馏出物馏分23相比时，额外固定床反应器的中间馏出物产物58适宜地具有以下改进的质量属性：更低的芳香烃含量、更低的密度、更高的氢气含量和更高的十六烷值。从这种液体产物分离的气体流可再循环到加氢处理反应器或传送到气体净化系统。